专利名称：一种掺镨的红色长余辉发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种掺镨的红色长余辉发光材料及其制备方法，属于发光材料领域。
背景技术：
目前商用的红色长余辉荧光粉为硫化物体系，这一类发光材料虽然发光亮度和余辉长度 可勉强达到使用要求，但其化学稳定性差，生产过程多采用硫磺或硫化氢作原料，产生的废 气对环境污染大。因此寻找和合成具有优良发光性能的红色长余辉发光材料的研究已成为当 前国内外长余辉材料研究的热点。
我们以掺稀土的碱土钛酸盐为切入点合成新型红色长余辉荧光粉，提高材料的发光亮度 和余辉长度，并尽可能改善材料对可见光能的吸收，改善材料的化学稳定性，以达到使用要 求。
发明内容
本发明的目的是以掺稀土的碱土钛酸盐为切入点提供一种旨在提高材料的发光亮度和 余辉长度，并尽可能改善材料对可见光能的吸收，改善材料的化学稳定性，以达到使用要求 的掺镨的红色长余辉发光材料及其制备方法。
本发明的掺镨的红色长余辉发光材料的化学组成为-aMO:bR203:cTi02:dB203:nPr6011:xRE203，其中R为Y、 La、 Gd中的至少一种;M为Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Ag中的至少一种；RE为Eu、 Tm、 Er中的至少一种；a=0. 1 1; b=(l-a)/2; c=0. l 1; d=(l-c)/2; n=0. 0001 2; x=0 2。
本发明的制备方法是采用高温固相法在空气中合成原料包括以下五类①稀土或稀 土金属氧化物或加热可生成稀土氧化物的碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、硫酸盐、卤化物或氢氧 化物中的至少一种；②碱土金属或碱土金属氧化物或加热可生成碱土金属氧化物的碳酸盐、 硝酸盐、草酸盐、硫酸盐、卤化物或氢氧化物中的至少一种、银或银的氧化物或加热可生成 银的氧化物的化合物；③钛或钛的氧化物或加热可生成钛的氧化物的化合物；④镨或镨的氧 化物或加热可生成镨的氧化物的化合物； 硼酸，按化学计量比称取原料，充分研磨混合均 匀，置于高温电阻炉中，在80(TC 150(TC灼烧2 12小时合成，用硝酸水溶液洗涤合成物 3 5次，再用去离子水洗漆合成物2 3次，置于烘箱中，IO(TC以下烘千合成物。
所述加热可生成稀土氧化物的碳酸盐为碳酸钇、碳酸镧、碳酸轧、碳酸铕、碳酸铒或
碳酸铥；
所述加热可生成稀土氧化物的硝酸盐为-硝酸钇、硝酸镧、硝酸钆、硝酸铕、硝酸铒或
硝酸铥；
所述加热可生成稀土氧化物的草酸盐为-草酸钇、草酸镧、草酸钆、草酸铕、草酸铒或
草酸铥；
所述加热可生成稀土氧化物的硫酸盐为:硫酸钇、硫酸镧、硫酸钆、硫酸铕、硫酸铒或
硫酸铥；
所述加热可生成稀土氧化物的卣化物为:卤化钇、卤化镧、卤化钆、卣化铕、卤化铒或
卤化铥；
所述加热可生成稀土氧化物的氢氧化物为氢氧化钇、氢氧化镧、氢氧化钆、氢氧化铕、 氢氧化铒或氢氧化铥。
发明效果在空气中一次合成化学稳定性好，亮度高、色纯度好、余辉时间较长、粒度 细且均匀的稀土红色长余辉发光材料。避免了目前硫化物体系红色长余辉材料生产过程对环 境造成的污染。合成的红色发光材料激发光谱在200nm-450nm之间，呈现一宽带峰，最大峰 值在340-360咖之间；发射光谱在580nm-660nm之间，峰值在613nm左右。
图1是0. 002Ag0:0. 14Y203:0. 6CaO: 0. 1Sr0: 0. 5Ti02:0. 25B203:0. 00025Pr60u发光材料 的激发光谱和发射光谱；
图2是0. 002Ag0:0. 14Y203:0. 7CaO: 0. 1Sr0: 0. 5Ti02 : 0. 25B203:0. 00025Pre0u发光材料 与硫化物长余辉红粉标样发射光谱对比，其中A为0.002AgO:0. 14YA:0. 7CaO: 0. 1Sr0: 0. 5Ti02:0. 25B20s:0. 00025Pr60n发光材料，B为硫化物长余辉红色发光材料标样。
具体实施例方式
实施例1，原料为103 (99.99wt%)、 CaC03 (分析纯)、SrC03 (分析纯)、AgO (99. 99wt%)、 Ti02 (分析纯)、H3B(X (分析纯)及Pr60u ( 99. 99wt% )，它们间摩尔比相应为 0. 14:0.65:0.068:0.002:0.5:0.5:0.00025,充分研磨混合均匀，置于高温电阻炉中，在 125(TC灼烧6小时,冷却至室温，取出充分研磨，用l: l硝酸洗涤样品5次，再用去离子水 洗涤样品2次，置于烘箱中，IO(TC以下烘干，即得白色粉末样品，其激发和发射光谱如图l 所示。
实施例2，原料为YA (99. 99wt%)、 CaC03 (分析纯)、Ti02 (分析纯)、貼03 (分析纯)、 Pr60u ( 99. 99wt% )及Er203 ( 99. 99wt% )， 它们间摩尔比相应为0. 15:0. 7: 0. 5:0. 5:0. 00025:0. 001，充分研磨混合均匀，置于高温电阻炉中，在130(TC灼烧4小时，冷 却至室温，取出充分研磨，用1: l硝酸洗涤样品5次，再用去离子水洗涤样品3次，置于 烘箱中，IO(TC以下烘干，即得白色粉末样品。样品与0.002AgO:0. 14Y203:0. 7CaO: 0. ISrO: 0. 5TiO2:0. 25B203:0. 00025Pr60u340nm激发下的发射曲线在550 650nm范围积分面积的比值 为1. 12。
实施例3， YA (99.99wt%)、 CaC03 (分析纯)、Ti02 (分析纯)、貼03 (分析纯)及Pr6Ou (99. 99wt%)，它们间摩尔比相应为0. 3:0. 4: :0. 5:0. 5:0. 00025，充分研磨混合均匀，置于高 温电阻炉中，在125(TC灼烧6小时，冷却至室温，取出充分研磨，用1: l硝酸洗涤样品3次， 再用去离子水洗涤样品2次，置于烘箱中，IO(TC以下烘干，即得白色粉末样品，样品与 0. 002Ag0:0. 14Y203:0. 7CaO: 0. ISrO: 0. 5Ti02:0. 25B203:0. 00 0 25PrsOu340咖激发下的发射曲 线在350 650nm范围积分面积的比值为0. 97。
实施例4，原料为Y203 (99.99wt%)、 Gd203 (99. 99wt%)、 CaC03 (分析纯)、SrC03 (分析 纯)、Ti02 (分析纯)、ftB03 (分析纯)及Pr6Ou (99.99wt%)，它们间摩尔比相应为 0. 1:0.05:0.6:0. 1:0. 5:0. 5:0.00025,充分研磨混合均匀，置于高温电阻炉中，在1250'C灼 烧4小时，冷却至室温，取出充分研磨，用l: l硝酸洗涤样品3次，再用去离子水洗涤样品 2次，置于烘箱中，IOO'C以下烘干，即得A色粉末样品，样品与0.002AgO:0. 14Y2O3:0.7CaO: 0. ISrO: 0. 5Ti02:0. 25B203:0. 00025Pr60u340nm激发下的发射曲线在350 650nm范围。
实施例5，原料为YA (99.99wt%)、 CaC03 (分析纯)、Ti02 (分析纯)、H^Os (分析纯)、 Pr60u ( 99. 99wt% )及Tm203 ( 99. 99wt% )、， 它们间摩尔比相应为0. 15:0. 7: 0. 5:0.5:0.00025:0. 0015,充分研磨混合均匀，置于高温电阻炉中，在130(TC灼烧4小时， 冷却至室温，取出充分研磨，用1: l硝酸洗涤样品5次，再用去离子水洗涤样品3次，置 于烘箱中，IO(TC以下烘千，即得白色粉末样品。样品与0.002AgO:0. 14Y203 : 0 . 7CaO: 0. ISrO:
0. 5Ti02:0 . 25B203:0. 00025Pr60 340nm激发下的发射曲线在550 650nm范围积分面积的比值 为1.78。
实施例6，原料为^03 (99.99wt%)、 CaC03 (分析纯)、Ti02 (分析纯)、ftBC^ (分析纯)、 Pr60 ( 99. 99wt% )及Eu203 ( 99. 99wt% )， 它们间摩尔比相应为0. 15:0. 7: 0. 5:0. 5:0. 00025:0. 001，充分研磨混合均匀，置于高温电阻炉中，在130(TC灼烧4小时，冷 却至室温，取出充分研磨，用1: l硝酸洗涤样品5次，再用去离子水洗涤样品3次，置于 烘箱中，IO(TC以下烘干，即得白色粉末样品。样品与0.002AgO:0. 14Y203 : 0. 7CaO: 0. ISrO: 0. 5TiO2:0. 25B2O3:0. 00025Pr6Ou340nm激发下的发射曲线在550 650nm范围积分面积的比值 为1. 12。
实施例7，原料为CaC03 (分析纯)、Ti02 (分析纯)、跳(分析纯)、Pr6Ou (99.99wt%)， 它们间摩尔比相应为1: 0. 5:0. 5:0. 00025，充分研磨混合均匀，置于高温电阻炉中，在1350°C 灼烧6小时，冷却至室温，取出充分研磨，用l: l硝酸洗涤样品5次，再用去离子水洗涤样 品3次，置于烘箱中，IO(TC以下烘干，即得白色粉末样品。样品与0. 002Ag0:0. 14Y203:0. 7CaO: 0. ISrO: 0. 5Ti02:0. 25B203:0. 00025Pr60u340nm激发下的发射曲线在550 650nm范围积分面 积的比值为0. 92。
权利要求
1、一种掺镨的红色长余辉发光材料，其特征是该发光材料的化学组成为aMO:bR2O3:cTiO2:dB2O3:nPr6O11:xRE2O3，其中R为Y、La、Gd中的至少一种；M为Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ag中的至少一种；RE为Eu、Tm、Er中的至少一种；a＝0.1～1；b＝(1-a)/2；c＝0.1～1；d＝(1-c)/2；n＝0.0001～2；x＝0～2。
2、 一种根据权利要求1所述的掺镨的红色长余辉发光材料的制备方法，其特征是采 用高温固相法在空气中合成原料包括以下五类①稀土或稀土金属氧化物或加热可生成稀 土氧化物的碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、硫酸盐、卤化物或氢氧化物中的至少一种；②碱土金 属或碱土金属氧化物或加热可生成碱土金属氧化物的碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、硫酸盐、卤 化物或氢氧化物中的至少一种、银或银的氧化物或加热可生成银的氧化物的化合物；③钛或 钛的氧化物或加热可生成钛的氧化物的化合物；④镨或镨的氧化物或加热可生成镨的氧化物 的化合物；⑤硼酸，按化学计量比称取原料，充分研磨混合均匀，置于高温电阻炉中，在 80(TC 150(TC灼烧2 12小时合成，用硝酸水溶液洗漆合成物3 5次，再用去离子水洗涤 合成物2 3次，置于烘箱中，IO(TC以下烘干合成物。
3、 根据权利要求2所述的掺镨的红色长余辉发光材料的制备方法，其特征是加热可生成稀土氧化物的碳酸盐为碳酸钇、碳酸镧、碳酸钆、碳酸铕、碳酸铒或碳酸铥。
4、 根据权利要求2所述的掺镨的红色长余辉发光材料的制备方法，其特征是加热可 生成稀土氧化物的硝酸盐为硝酸钇、硝酸镧、硝酸轧、硝酸铕、硝酸铒或硝酸铥。
5、 根据权利要求2所述的掺镨的红色长余辉发光材料的制备方法，其特征是加热可 生成稀土氧化物的草酸盐为草酸钇、草酸镧、草酸钆、草酸铕、草酸铒或草酸铥。
6、 根据权利要求2所述的掺镨的红色长余辉发光材料的制备方法，其特征是加热可 生成稀土氧化物的硫酸盐为硫酸钇、硫酸镝、硫酸钆、硫酸铕、硫酸铒或硫酸铥。
7、 根据权利要求2所述的惨镨的红色长余辉发光材料的制备方法，其特征是加热可 生成稀土氧化物的卤化物为卤化钇、卤化镧、卤化钆、卤化铕、卤化铒或卤化铥。
8、 根据权利要求2所述的掺镨的红色长余辉发光材料的制备方法，其特征是加热可 生成稀土氧化物的氢氧化物为氢氧化钇、氢氧化镧、氢氧化钆、氢氧化铕、氢氧化铒或氢 氧化铥。
全文摘要
本发明涉及一种掺镨的红色长余辉发光材料及其制备方法，该发光材料的化学组成为aMO:bR<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:cTiO<sub>2</sub>:dB<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:nPr<sub>6</sub>O<sub>11</sub>:xRE<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，其中R为Y、La、Gd中的至少一种；M为Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ag中的至少一种；RE为Eu、Tm、Er中的至少一种；a＝0.1～1；b＝(1-a)/2；c＝0.1～1；d＝(1-c)/2；n＝0.0001～2；x＝0～2。其制备方法是采用高温固相法在空气中合成，按化学计量比称取原料，置于高温电阻炉中，在800℃～1500℃灼烧2～12小时合成，洗涤合成物，置于烘箱中，100℃以下烘干合成物。其优点是在空气中一次合成化学稳定性好，亮度高、色纯度好、余辉时间较长、粒度细且均匀的稀土红色长余辉发光材料。避免了生产过程对环境的污染。合成的红色发光材料激发光谱在200nm-450nm之间，呈现一宽带峰，最大峰值在340-360nm之间；发射光谱在580nm-660nm之间，峰值在613nm左右。
文档编号C09K11/78GK101177612SQ20071019463
公开日2008年5月14日 申请日期2007年11月26日 优先权日2007年11月26日
发明者万作波, 周永勃, 波 李, 武国琴, 沈雷军, 赵增祺, 马志鸿 申请人:包头稀土研究院