具有含Eu的磷光体材料的发光器件的制作方法

专利名称：具有含Eu的磷光体材料的发光器件的制作方法
具有含Eu的磷光体材料的发光器件
本发明涉及发光器件，特别地涉及LED领域和涉及转化光的含Eu 石舞光体材料(phosphor material)。
线发射磷光体(Line emitting phosphors)被广泛地用作荧光发射器 件和发射显示器(例如荧光灯、CRT和PDP)中的红色发射体(red emitters )。
然而，特别是含Eu的发光器件受到普通Eu-掺杂的材料(如， CaS:Eu或Sr2Si5N8:Eu)含有Eij2+离子的缺点的困扰，Eij2+离子由于其
:据;见;技术的Eu;+;化的发红光;粦光体的另 一缺点是它们相对宽的 发射频带(emission band),其产生低流明当量。Ei^+活化的发红光磷 光体与Ei^+相比显示出较好的使用期稳定性，但是它仅仅在UV-C和 VUV光语范围内显示出强p及收，而在约300nm的电荷3夭迁态的下边缘 以下吸收非常弱。这阻碍了 Ei^+在例如磷光体转化的发光二极管 (pcLED)中的应用，因为这类高效高亮度LED的发射波长在高于350nm 的近UV-A光谱范围之内或在蓝色光谱范围之内。在磷光体转化的LED 中，LED发射初级辐射(primary radiation),其通过光转化材^h (所谓 的磷光体材料)被至少部分地转化为具有较长波长的次级辐射 (secondary radiation )。
本发明的目的是提供磷光体转化的发光器件，其包含稳定和高效 的含Eu的磷光体材料。
该目的通过发光器件进行解决，该发光器件包括释放初级能量 (primary energy)的激发能量源(excitation energy source)禾口至少部 分地将该初级能量转化为次级辐射的主要包含Eu"的磷光体材料转化 元件，其中在该含Eu的磷光体材料在298K和1,013巴的激发光"i普中， 在^460nm至^470nm之间波长范围内的最大强度大于或等于在2220nm 至^320nm之间波长范围内的最大强度的5%。
在吸收光谱中，术语"强度"表示被吸收的光的量(相当于吸收强 度)。术语"主要包含Eu"的磷光体材料"特别地表示和/或包括290%的， 根据另 一实施方案295%的，和根据另 一实施方案^98%的在该含Eu-材
料中包含的Eu是Eu"的形式。由于较小的被氧化倾向，Eu"材料的光 谙(吸收和发射)性质与Et^+材料相比随时间是更稳定的。剩余的Eu2+ 含量越低，该Eu-磷光体材料的使用期行为就越好。
所述激发能量源可以是任何适合的能量源以激发含Eu"的磷光体 材料的次级光发射，例如，电子束源(例如，CRT中的电子枪)或光源(如， 有机LED、无机LED或激光二极管)。因此，该初级能量可以是电子 束能量或辐射能量。术语"波长范围"或更特定的"UV-A光谱范围"或"蓝 色光谱范围"表示不只是限制于电磁辐射能量的能量范围。
由于所述含Eu的磷光体材料与现有技术的材料相比在上面提到的 蓝色光谱范围内具有增强的吸收能力，所以根据本发明的发光器件可 以有效地采用具有蓝色初级辐射(初级能量)的LED进行操作。转化元 件的吸收强度取决于该材料本身的吸收强度和该转化元件在初级能量 (例如，初级光能)传播方向上的厚度。为了获得相等的吸收强度， 更有效的光转化材料(材料本身的高吸收强度)例如使得可以将更薄的 磷光体材料应用于更小型的器件和/或降低次级发射的再吸收和随后的 无辐射跃迁的风险，由于更薄的转化元件带来发光器件的增强的效率。 蓝色吸收能力的增强还同时地增强了在350nm-420nm之间的近UV-A 范围中的吸收能力。因此，通过使用根据本发明的磷光体材料在UV-A 光镨范围之内发射的LED也可被用于发射pcLED的初级辐射。
根据本发明的实施方案，在含Eu的材料在298K和1,013巴的发 射光谱中，在^680nm至^720nm之间波长范围内的峰面积大于或等于 在^570nm至^720nm之间波长范围内的峰面积的15%。在这里，LED 显示出改善的深红色发射特征，在这一点上，对于一些应用， 100-200Lumen/Watt的效率是可行的。另外，由于红色发射体的稳定性， LED显示出改善的色点稳定性(colour point stability )。术语"峰面积" 表示在指定波长范围之内的光的积分量。
根据本发明的一个实施方案，在含Eu的磷光体材料中Eu的原子 掺杂物水平(atomic dopant level)(以主晶格的三价阳离子的原子％表示) 最高为20%。更高的Ei^+浓度将导致吸收的能量向表面和缺陷位点 (defect sites)的显著的能量转移，并因此导致Eu"发光的猝灭，该现象 被称为浓度猝灭。
根据本发明的一个实施方案，该含Eu的磷光体材料还包含共掺杂
物(co-dopant)M,选自Bi、 In、 Tl、 Sb或它们的混合物。这些另外的掺 杂物是在d-轨道上具有大量电子的元素，其增大电子密度以增强主晶 格内的Eu"的吸收能力。根据本发明的一实施方案，在含Eu的材料中 M的原子掺杂物浓度(以原子％表示)最高为20%。更高的M"浓度将导 致吸收的能量向表面和缺陷位点的显著的能量转移，并因此导致该活 'l"生剂发光(activator luminescence)的猝灭。
根据本发明的一实施方案，在含Eu材料中，Eu(以原子。/。表示) 对M(以原子y。表示)的比率是^0.1:l至^10:1。在多于一种共掺杂物存在 的情况下，术语"Eu对M的比率"特别表示或包括M代表如上所述的 所有共掺杂物的总量。
根据本发明的一实施方案，含Eu的磷光体材料选自氧化物、卣氧 化物(oxyhalogenides)、石榴石(garnets)、钒酸盐、鴒酸盐、硼酸盐、珪 酸盐、锗酸盐或它们的混合物。这些材料在主晶格内的氧阴离子的位 点处提供高电子密度，引起改善的Eu"的吸收性质。
根据本发明的一实施方案，该含Eu的材料选自(G山+zLux)203:Euz、 (Y—x.y.zGdxLuy)3Al50i2:Euz 、 Ba2(Yrx.y.zGdxLuy)2Si403:Euz 、 Ba2(Y"x-y.zGdxLuy)2Ge4Ch3:Euz 、(Yi.x.y.zGdxLuy)V04:Euz 、 (YL叶zGdxLuy)OF:Euz 、 (Y)—x.y.zGdxLuy)OCl:Euz 、
Ba(Y!.x.y.zGdxLuy)B9016:Euz 、 Ba3(Yhx于zGdxLuy)(B03)3:Euz 、 (Yi.x-y-zGdxLuy)2Si05:Euz、 (Cai—aSra)3(Y!.w.x—y.zLuwGaxIny)2Ge3012:Euz (a, w, x, y=0.0-1.0, z=0.0-0.2) 、
(Cai-aSra)3(Yi-w-x-y-zLuvGawInx)2Ge30i2:EuyBiz(a， v， w， x=0.0-1.0, y， z=0.0-0.2) 、 LaOM:Eu 其中 M=(Br , CI , I)、 Na9[(Y—zLuxGdy)W!。036]:Euz 、 (Y!-叶zLuxGdy)[P(Mo30K))4〗:Euz(x ， y=0.0-1.0, z=0.0-0.2),或它们的混合物。在这里，Eu"被具有高负电 荷密度的离子围绕，这导致在近UV-A和蓝色光语范围内增强的吸收性 质。
根据本发明的发光器件可以用于广泛种类的系统和/或应用中，尤 其以下的一种或多种 一办公室照明系统 —家庭应用系统 —商店照明系统 一家庭照明系统
—重点照明系纟克(accent lighting system)
一聚光照明系统(spot lighting system)
—剧院照明系统(theater lighting system)
一纤维光学应用系统(fiber-optics application system)
—才殳射系统(projection system)
—自照明展示系统(self-lit display system)
一像素化显示系统(pixilated display system)
—分l殳式显示系统(segmented display system)
一警告标记系统(warning sign system)
—医学照明应用系统
—指示标记系统(indicator sign system), 和
—装饰照明系统 —便携系统 —汽车应用 —温室照明系统。
上述组件，以及所要求保护的组件和根据本发明将在所述实施方 案中使用的组件，就它们的尺寸、形状、材料选择和技术概念而言没 有任何特，木例外， >人而可以;殳有限制地使用相关领域中公知的选择标准。
本发明的目的的其他细节、特征和优点公开在从属权利要求、附 图和以下对各个附图和实施例的说明中，它们-以示例性方式-显示了含 Eu的磷光体材料用于根据本发明的发光器件中的几个实施方案以及根 据本发明的实施方案的LED。


图1显示根据现有技术的Y203:Eu材料的激发光谱
图2显示了图1的材料的发射光语
图3显示了本发明第一实施方案的第一实施例的含Eu材料的激 发光谱
图4显示了图3的材料的发射光谱
图5显示了本发明第二实施方案的第二实施例的含Eu材料的激
发光语
图6显示了图5的材料的发射光谱
图7显示了本发明第三实施方案的第三实施例的含Eu材料的激
发光谱
图8显示了图7的材料的发射光谱
图9显示了本发明第四实施方案的第四实施例的含Eu材^l"的激
发光谱
图10显示了图9的材料的发射光谱
图11显示了本发明第五实施方案的第五实施例的LED的发射光
镨
图12显示了根据本发明第六实施方案的第六实施例的LED的发
射光谱
图1和2涉及具有5%的Eu-掺杂水平的Y203:Eu材料(现有技术 Eu-组分)。图l显示了激发光谱，图2显示了发射光镨。可以清楚地看 到上迷的强度以及峰面积比本发明内的材料低很多。虽然Eu"磷光体 在UV-C和VUV光谱范围内的吸收很强，但是在300nm附近的电荷跃 迁态的下能量边缘以下是非常弱的。这阻止了在现有技术的磷光体中 应用Eu"以用于磷光体转化的发光二极管(pcLED),这是因为高效高亮 度LED的最小发射波长在约370nm,其低于Y203:Eu磷光体材料的强 吸收波长范围(S300nm)。在约395nm (^0-503)和465nm (7F0-5D2>々 吸收线是自旋禁阻4f-4f跃迁，并因此是非常弱的吸收线。
由于在约395nm(7F(r5D3:^p 465nm(、o-SD2)的弱吸收线的增强，本 发明描述了具有相对强的UV-A辐射和/或蓝色辐射吸收的红线发射 Ei^+磷光体。这通过使用具有高共价的晶格(lattices with a high covalency)或通过用具有[Ar]3d10、 [Kr]4d10或[Xe]4f145d1G电子排布 (electron configuration)的离子共掺杂该主晶格实现。通过应用共价晶格 (covalentlattices)或富电子的共掺杂物，Eu3、々4f-4f跃迁的自旋禁阻特 征在一定程度上得到緩和，这导致这些跃迁增强的吸收强度。该改善 的吸收性质能够使这些材料有效用作应用于发射波长在UV-A和/或蓝 色光语范围内的现有技术有机或无机磷光体转化的发光二极管的颜色 转化体。
根据本发明的用于吸收增强的适合的含Eu的磷光体材料是高共价 晶格， 如 (Gd^Liix)203:Eu 、 (Y^—yGdxLuy)3Al5012:Eu 、
Ba2(YLx.yGdxLuy)2Si40i3:Eu 、 Ba2(Ypx.yGdxLuy)2Ge4013:Eu 、 (Ybx—yGdxLuy)V04:Eu 、 (Y^—yGdxLuy)OF:Eu 、 (YLx.yGdxLuy)OCl:Eu 、 Ba:(YLx.yGdxLuy)B9Ch6:Eu 、Ba3(YLx國yGdxLuy)(B03)3:Eu 、 (Yi.x.yGdxLuy)2Si05:Eu、 (Cai-aSra)3(Y!.w.x.y.zLuwGaxIny)2Ge30i2:Euz(a， w， x， y=0.0-1.0， z=0.0-0.2)、 (Cai.aSra)3(Y寻x.y-zLuvGawInx)2Ge30i2:EuyBiz(a, v, w， x=0.0-1.0， y, z=0.0-0.2)、 LaOM:Eu其中M=(Br， CI, I),或它 们的混合物。在这里，Eu"被具有高负电荷密度的离子包围。适合的Eu 掺杂水平为最高20原子％的水平。在这些材料中，Ei^+显示出与主晶 格的强共价相互作用，相对于原子跃迁几率其影响自旋禁阻跃迁的跃 迁几率。
Ei^+与主晶格的共价相互作用可以通过用其他三正电荷离子(如 Bi3+、 In3+、 Tf+或Sb"或它们的混合物)共掺杂主晶格而被更加增强。 例如，适合的1113+共掺杂水平最高为10原子％。根据本发明的另一实 施方案，在含Eu的磷光体材料中M的原子掺杂物水平最高为5%。根 据本发明的另一实施方案，在含Eu的磷光体材料中M的原子掺杂物 水平最高为1%。
根据本发明的一实施方案，在含Eu磷光体材料中Eu与M(以原子 %表示)的比率是^0.5:1至￡5:1。根据本发明的一实施方案，在含Eu的 磷光体材料中Eu与M (以原子％表示)的比率是^1:1至^3:1。在多于 一种共掺杂物存在的情况下，术语"Eu与M的比率"特定地表示或包括 M代表如上所述的所有共掺杂物的总量。
吸收的激发能量将通过具有更长波长的次级辐射进行释放。在辐 射释放(从激发态到基态的电子跃迁)之前，激发的D-能级(excited D-levels)非辐射地衰减到激发的D-基态5Do。根据跃迁规则，向7F2态 的跃迁是允许的，而引起深红色发射的向乍4态的跃迁是自旋禁阻的。 为了提高光效率和颜色再现指数(colour rendering index),优选具有约 700nm的波长的深红色发射。根据本发明的含Ei^+的磷光体材料的高 电子密度还影响发射性质，其中与允许的跃迁5Do—、2相比自旋禁阻 跃迁5DQ—卞4被增强。
以下实施例显示了根据本发明的含Ei^+的磷光体材料的改善的吸 收和发射性质。为了更好地与现有技术比较，所有以下样品都包含相 同的5原子。/。Eu"的Eu-掺杂水平。Ei^+的存在通过材料制备被预先确
定。本领域的技术人员了解必须选择何种起始材料以便制备主要包含
Eu3+的材料。
实施例I
图3和4涉及LaOCl:Eu。图3显示了激发光谱，图4显示了发射 光镨。
在图3中，在^460nm至^470nm之间波长范围内的最大强度是在 ^220nm至^320nm之间波长范围内的最大强度的约21%。
在图4中，在^680nm至^720nm之间波长范围内的峰面积是在 ^570nm至^720nm之间波长范围内的峰面积的22%。
实施例II
图5和6涉及Sr3In2Ge3012:Eu。图5显示了激发光谱，图6显示了 发射光谱。
在图5中，在^460nm至^470nm之间波长范围内的最大强度是在 ^220nm至^320nm之间波长范围内的最大强度的约25%。
在图6中，在^680nm至^720nm之间波长范围内的峰面积是在 ^570nm至^720nm之间波长范围内的峰面积的25%。
实施例III
图7和8涉及Y2Si05:Eu。图7显示了激发光谱，图8显示了发射 光谱。
在图7中，在^460nm至^470nm之间波长范围内的最大强度是在 S220nm至^320nm之间波长范围内的最大强度的约11%。
在图8中，在^680nm至^720nm之间波长范围内的峰面积是在 ^570nm至^720nm之间波长范围内的峰面积的21%。
实施例IV
图9和10涉及Ca3Ga2Ge3012:Eu。图9显示了激发光语，图10显 示了发射光谱。
在图9中，在2460nm至S470nm之间波长范围内的最大强度是在 ^220nm至^320nm之间波长范围内的最大强度的约11%。在图10中，在^680nm至^720nm之间波长范围内的峰面积是在 2570nm至^720nm之间波长范围内的峰面积的27%。
根据本发明的一实施方案，在含Eu的磷光体材料在298K和1,013 巴的激发光镨中，在^460nm至^470nm之间波长范围内的最大强度大 于或等于在^220nm至^320nm之间波长范围内的最大强度的10%,如 例如Y2Si05:Eu和Ca3Ga2Ge3012:Eu所显示的那样。
根据本发明的另一实施方案，在含Eu的磷光体材料在298K和 1,013巴的激发光谱中，在^460nm至^470nm之间波长范围内的最大强 度大于或等于在S220nm至^320nm之间波长范围内的最大强度的15%。
根据本发明的一实施方案，在含Eu的磷光体材料在298K和1,013 巴的激发光"i普中，在^460nm至^470nm之间波长范围内的最大强度大 于或等于在^220nm至^320nm之间波长范围内的最大强度的20%,如 例如LaOCl:Eu和Sr3In2Ge3〇12:Eu所显示的那样。
冲艮据本发明的一实施方案，在含Eu的磷光体材料在298K和1,013 巴的发射光"i普中，在^680nm至^720nm之间波长范围内的峰面积大于 或等于在^570nm至^720nm之间波长范围内的峰面积的20%,如例如 Ca3Ga2Ge3012:Eu、 Y2Si05:Eu、 Sr3In2Ge3012:Eu和LaOCl:Eu所显示的 那样。其他含Eu的磷光体材料可以显示出不同的峰面积比。
实施例V
图ll显示了根据本发明第五实施方案的第五实施例的LED的发射 光语。该LED如下进行制造
将20%(Y,Gd)3Al5O12:Ce和80%Y2SiO5:Eu的粉末混合物悬浮在流 体硅前体化合物中。将一滴该硅前体放置在发射465nm波长的光的芯 片(Chip)上，并且所述硅进行聚合。然后用塑料透镜密封该LED。
在图11中，可以清楚地看到，获得的LED显示出具有3000K的 Tc值的优良光学特性。
实施例VI
图12显示了根据本发明第六实施方案的第六实施例的LED的发 射光谱。该LED如下进行制造
将20%(Y,Gd)3Al5O12:Ce和80%LaOCl:Eu的粉末混合物悬浮在流
体硅前体化合物中。将一滴该硅前体放置在发射465nm波长的光的芯 片(Chip)上，并且所述硅进行聚合。然后用塑料透镜密封该LED。
在图12中，可以清楚地看到，获得的LED显示出具有3100K的 Tc值的优良光学特性。
在其他实施方案中，可以选择不同于5原子％的Eu-掺杂水平，以 便根据所希望的应用调节例如转化元件尺寸或转化元件的光谱性质。
在上面的详细实施方案中的元素和特征的特定组合仅仅是示例性 的；这些教导与在本专利/申请和作为参考被引入的专利/申请中的其他 教导的互换和替换也是明显经过设想的。如本领域的技术人员应当认 识的那样，本领域的技术人员可以对本文中描述的内容进行变化、修 改及采取其他的实施方式而不脱离如要求保护的本发明的精神和范 围。因此，前面描述仅仅是举例而言的，并不意图是限制性的。本发 明的范围在下面的权利要求及其等价方式中进行限定。而且，在说明
才才谇牛和方法
根据本发明的含Eu的材料的光镨使用自行建立的分光焚光计系统 进行测量
这种分光荧光计系统的光源是在空气流冷却的外壳中的150W Xe-灯。该灯输出被聚焦在具有0.5m焦距的激发单色器(Bentham)的入射狭 缝上。从激发单色器的出射狭缝射出的光被引进到试样室并且通过几 个镜被聚焦在试验样品材料上。试验样品被水平定向，激发光和发射 光分支光轴(optical axis of the excitation and the emission branch)被垂直 并且几乎平行地定向。这种几何定向保证不同样品的可靠的和定量的 对比测量。试样室通过镜系统被光学地连接到发射单色器(Bentham, 焦距0.5m)。发射光的检测使用被安装到发射单色器的出射狭缝的热电 冷却的光电倍增管(PMT)单元进行。该系统通过基于DOS的自行开发 的软件程序完全地由计算机控制。
试验样品被成形为2mm厚度的粉末层和激发光束的光点尺寸为约 2x3mm2。激发光和发射光分支的光谱分辨率为l-2nm级別。选才争lnm 的步长用于测定激发和发射光谱。
权利要求
1.发光器件，其包括释放初级激发能量的激发能量源和至少部分地将该初级能量转化为次级辐射的主要包含Eu3+的磷光体材料转化元件，其中在该含Eu的磷光体材料在298K和1,013巴的激发光谱中，在≥460nm至≤470nm之间的波长范围内的最大强度大于或等于在≥220nm至≤320nm之间的波长范围内的最大强度的5％。
2. 权利要求1的发光器件，其中在含Eu的磷光体材料在298K 和1,013巴的发射光i普中，在^680nm至^720nm之间的波长范围内的峰 面积大于或等于在S570nm至^720nm之间的波长范围内的峰面积的 15%。
3. 权利要求1-3任一项的发光器件，其中在含Eu的磷光体材料 中Eu的原子掺杂物水平最高为20%。
4. 权利要求1-4任一项的发光器件，其中含Eu的磷光体材料还 包含共掺杂物M,该共掺杂物M选自Bi、 In、 Tl、 Sb或它们的混合物。
5. 权利要求1-5任一项的发光器件，其中在含Eu的磷光体材料 中M的原子掺杂物浓度最高为20%。
6. 权利要求1-6任一项的发光器件，其中在含Eu的磷光体材料 中Eu与M的以原子％表示的比率是^0.1:1至^10:1。
7. 权利要求1-7任一项的发光器件，其中含Eu的磷光体材料选 自氧化物、卣氧化物、石榴石、钒酸盐、鴒酸盐、硼酸盐、硅酸盐、锗酸盐或它们的混合物。
8. 权利要求1-8任一项的发光器件，其中含Eu的磷光体材料选 自 (Gc^-x-zLux)203:Euz 、(Y"x.y.zGdxLiiy)3Al50i2:Euz 、Ba2(Y!隱x.y國zGdxLuy)2Si4Ch3:Euz 、 Ba2(Yi陽x.y.zGdxLiiy)2Ge4Ch3:Euz 、 (YL叶zGdxLuy)V04:Euz、(YLx隱y.zGdxLuy)OF:Euz、(YLx-y.zGdxLuy)OCl:Euz、 Ba(Yi陽x.y.zGdxLuy)B9Ch6:Euz 、 Ba3(Y^—y-zGdxLuy)(B03)3:Euz 、 (Y^x-y—zGdxLuy)2Si05:Euz 、 (Cai-aSra)3(Yi國w—x—y-zLuwGaxIny)2Ge3O!2:Euz(a,w,x,y二0.0-1.0， z=0.0-0.2)、 (Cai-aSra)3(Y^w-x于zLuvGawInx)2Ge3Ou:EuyBiz(a,v,w,x^.0曙1.0 ， y,z=0.0-0.2) 、 LaOM:Eu 其 中 M=(Br,Cl,I) , Na9[(Y國x國y.zLuxGdy)Wi。036] :Euz 、 (Y!-x—y-zLuxGdy)[P(Mo3Cho)4]:Euz(x,y^.O-1.0 , z:0.0隱0.2)或它们的混合
9.包含根据权利要求l-9任一项的发光器件的系统，该系统用于 以下一种或多种应用中 一办公室照明系统 一家庭应用系统 一商店照明系统 一家庭照明系统 —重点照明系统 一聚光照明系统 一剧院照明系统 一纤维光学应用系统 一投射系统 一自照明展示系统 一像素化显示系统 —分段式显示系统 一警告标记系统—医学照明应用系统—指示标记系统，和一装饰照明系统_便携系统一汽车应用—温室照明系统。
全文摘要
发光器件，其包括释放初级激发能量的激发能量源和基本上包含Eu³⁺-的磷光体材料的至少部分地将该初级激发能量转化为次级辐射的转化元件，其中在含Eu的磷光体材料在298K和1,013巴的激发光谱中，在≥460nm至≤470nm之间波长范围的最大强度大于或等于在≥220nm至≤320nm之间波长范围内的最大强度的5％。该激发能量源可以是任何适合的激发次级光发射的能量源，如电子束源(例如，CRT中的电子枪)或光源(如，有机LED、无机LED或激光二极管)。
文档编号C09K11/66GK101370907SQ200780002443
公开日2009年2月18日 申请日期2007年1月10日 优先权日2006年1月16日
发明者D·U·韦彻特, D·于里克, P·休帕茨, T·朱斯特尔 申请人:皇家飞利浦电子股份有限公司