作为用于金属预处理的防腐蚀涂料及漆底料的可水分散的硅烷的制作方法

专利名称：作为用于金属预处理的防腐蚀涂料及漆底料的可水分散的硅烷的制作方法
作为用于金属预处理的防腐蚀涂料及漆底料的可水*的硅烷
背景技术：
诸如锌、铁、铬、锆、锰、钴、镍、钛和钼的金属以其氧化形式及其 磷酸盐在金属预处理工艺上已经被使用了将近一个世纪，其作为用于应用
漆表层涂层(painttop coat)的极好的基底，并且在没有漆时也提供一些防 腐蚀的保护。对于铝预处理来说，六价铬非常通用，而且其性能是其他已 知的非铬替代物基本上无法比拟的。不幸的是，因为六价铬的致癌特性， 其使用在欧洲和美国越来越受限制。除了健康方面和环境方面的顾虑之 外，铬增加了铝预处理工业的财政负担，例如在处理液体废弃排出物以除 去铬方面上的高费用。
为了解决上述涉及有害金属的环境和健康相关的问题，通过本发明才是 供了典型地不含金属的、耐腐蚀的预处理的涂料(coating),其可适用于铝 及其合金、以及锌及其合金、镁及其合金以及其他金属。因而，可以将所 述涂料应用于镀锌铁和钢组件以及铝、镁及其类似物。
本发明的〉余层(coating )由常用的含水的前体溶液通常通过浸涂或喷 涂在金属表面上来获得。所述涂层在短期的干燥和交联之后，随后形成交 联的、并且通常疏水性的膜。在金属上的涂层显示出极好的耐腐蚀性、高 的热稳定性、对金属衬底和漆表层涂层(如果存在的话)的强附着力，并 且通常显示仅仅大约微米或更小的厚度。腐蚀试验结果表明，涂有这样的 本发明的优选材料的亚微米涂层的铝板，在没有漆表层涂层的情况下，可 以耐受如在美国材料与试验学会B117 (ASTM B117)中所描述的腐蚀性 环境长达168个小时和更长。相反，在这个试验中，无涂层的铝板在大约 六个小时内开始腐蚀。在盐雾试验中，本发明的亚微米涂层作为漆底料 (paint primer)在金属和漆之间提供了可长达大约三千个小时或更长的极 好的漆附着力，而在同样的试验中未处理的板显示出高度的漆损失。此处
"底料(primer)"的定义有两重意思。首先，它指预涂H处理。此外，它 可以指在表面涂层下面的下层涂层。
发明描述
特别地，依照本发明提供了改善漆对金属表面的附着力的方法，所述 方法包括将漆底料应用到金属表面，并且干燥表面用于至少部分交^:,
其中底料在干燥之前包括一种或多种化合物在一种或多种溶剂中的分散
体，所述一种或多种化合物具有以下平均化学式
Hz-y H2-x (R"3SiR，)y N-R-N (R，SiR"3)x
其中，R选自由烃基和烃醚基团(hydrocarbon and hydrocarbon ether
R，基是通过至少三个碳原子将每个Si和每个N隔开的烃基或者羟基化的 烃醚基团；每个R"基是独立地与硅结合的可水解基团或烷基，所述可水解 基团中的至少两个被结合到每个Si原子；且x和y是数值基本上为1到2 的数，它们合起来总和从2.5到4、优选从2.5到3.5;
接着将漆应用到已施底料的表面并干燥；由此提供改良的漆对所述表 面的附着力。
在一些实施方案中，x和y可以基本上总和3.0，在这个水平上已经发 现特别改良的漆附着力的结果。
在一些实施方案中，R可以包括亚烃基醚基(alkylene ether radical )、 亚烃基聚醚基(alkylene polyether radical )、亚芳基或具有至少6个碳原子 的支链亚烃基。
在一些实施方案中，R，包括来自例如3-缩水甘油氧基丙基(环氧丙氧 基丙基)(3-glycidoxypr叩yl radical)的有机环氧基的开环残基。
如所说明的，R"可以包括诸如甲基或乙基的烷基，但优选所有的R" 基包含诸如曱氧基、乙氧基、乙酰氧基或其类似基团的可水解基团。羟基 也被认为是R，，基的候选基团，并且为了此处的定义起见其被认为是"可水
解基团"。SiR"3在此被定义为"可水解硅烷基团"。
在一些实施方案中，R可以是例如具有大约9个碳原子的支链亚烃基， 而R，是3-缩水甘油氧基丙基的残基，R，，是甲氧基或乙氧基，以及x和y 总和大约3。这个材料可以是如在2005年3月15日已授权的本人的美国 专利号6,867,318 Bl中所公开的材料，该专利公开的内容在此通过引用被 并入。
例如，已施底料的表面可以接受例如像丙烯酸漆(acrylicpaints)、环氧 漆(印oxy paints)或聚酯-聚氨酯漆这样的漆。
在一些实施方案中，被这样处理的金属表面可以包括铝、锌、钛或其合金。
在本发明的另 一 个方面中，提供了改善漆对金属表面的附着力的方 法，所述方法包括以下步骤将漆底料应用到金属表面，以及干燥表面用 于至少部分交联，其中底料包含(1 )化合物和(2)硅烷的反应产物在一种或多 种溶剂中的分散体，所述化合物包含聚胺，所述聚胺中多个氨基被结合到 选自由烃基和烃醚基团组成的组的至少一个基团，所述至少一个基团在《连 中通过至少四个中间原子将所述氨基的氮原子隔开，所述硅烷带有多个与 硅结合的可水解基团和一个可与所述氨基共价反应并与之结合的、与硅结 合的有机基团，以提供每个分子包含平均从2.5个，及通常大约3.5或4 个可水解硅烷基团的反应产物分子；随后是将漆应用到已施底料的表面的 步骤，由此提供对于所述表面改良的漆附着力。
短语"可与所述氨基共价反应并与之结合的、与硅结合的有机基团" 净皮定义为具有例^口环氧环的部分(moiety) 或部分(portion)的有机基团， 所述的部分被与硅原子隔开，以及可与氨基共价反应，以使与硅结合的有 机基团及其所带有的硅原子与含有氨基的分子结合。如下所示，这样的与 硅结合的有机基团的例子是3-缩水甘油氧基丙基。因此，在本发明所4吏用 的化合物中，硅原子本身不与氨基反应，而是通过与硅结合的有机基团与 氨基隔开。
在一些实施方案中，在反应产物的每个分子中基本上存在两个氨基，
每个氨基在与硅烷反应之前都包含伯胺。因此，生成反应产物的最初反应 物可以是具有由隔开氨基的氮原子的烃基或烃醚基团所隔开的两个伯胺 的二胺，烃基或烃醚基团可以是如上面所述的R基。
在一些实施方案中，所述聚胺可以包含大约一摩尔份数的c,c,c-三曱
基-l，6-己二胺(这样的石友结构(carbon structure)在专利号6,867,318中示 出)，与硅烷反应，所述硅烷具有结合的可水解基团和与硅结合的有机环氧 基，例如3-缩水甘油氧基丙基三曱氧基硅烷。如上所述，当大约三摩尔^f分 数的硅烷与大约一摩尔份数的二胺反应，以及所述金属表面包括铝时，可 获得特别优秀的漆底料层。
如下面所描述的，当大约四摩尔份数的硅烷与 一摩尔份数的二胺反应 时，得到了对于铝和其他金属的极好的防腐蚀剂。
在一些实施方案中，聚胺具有在100到10000范围内的分子量。当一 摩尔份数的二胺与至少2.5摩尔份数的硅烷反应以提供有含硅和氨基、以 及每个分子平均具有至少2.5个可水解硅烷基团、通常可高达每分子大约 六个硅烷基团的分子的组合物时，可以获得好的结果。
可以使用每分子具有多于两个氨基的聚胺，用于与如上所述的硅烷基 团反应，以提供每分子至少2.5个可水解硅烷基团、优选每分子3、 4或更 多个这样的基团。为了得到强的耐腐蚀性，通常优选产物分子的可水解硅 烷基团的总数到基本上总和3.5或更大，例如可多达大约7。为了用作漆 底料，通常优选可水解硅烷基的数量到合起来总和大约2.5至3.5或4。
此外，通过本发明提供了改善金属表面耐腐蚀性的方法，所述方法包 括在基本上所有的环氧与氨基反应的化学计量以及反应条件下，使(l) 亚烃基醚聚胺(alkylene ether polyamine )与(2)硅烷反应，以获得组合物， 所述组合物有含硅和氨基的分子，并且每分子有2.5或3个可水解硅烷基 团，所述亚烃基醚聚胺含有至少一对伯胺，所述一对伯胺在链中由至少四 个中间原子彼此隔开，所述硅烷具有结合到可水解基团和结合到至少一个 有机环氧基的硅原子；以及此后将所述组合物在一种或更多种溶剂中的分 散体应用到金属表面，然后干燥在表面上的所述组合物，以提供耐腐蚀涂 层和/或可以作为漆底料。已知的Jeffamine 材料可以用作聚胺来提供依
照本发明的产物。上述方法可以利用包含(l)亚烃基醚聚胺(该术语包括聚 醚)和(2)硅烷的反应产物的组合物，所述亚烃基醚聚胺含有至少 一对伯胺， 所述一对伯胺在链中由至少4个中间原子将彼此隔开，所述硅烷含有结合 到多个可水解基团和结合到至少一个有机环氧基的硅原子。因此，如上所 定义，所述硅烷包含"可水解"硅烷基团。优选地，反应产物实质上不含
未反应的环氧基，并显示出每分子有至少2.5个、优选3.5或4个所述可 水解硅烷基团。
同样，优选地，该組合物实质上不含在长度上超过五个连接的硅氧烷 单元的聚硅氧烷部分，这样合成组合物的方式的结果是，这显示的优势在 于聚硅氧烷、特别是那些具有更大数目的连接的硅氧烷单元的聚硅氧烷， 对产物的表面张力施加可能是不想要的强影响。同样，因为在合成工艺中 使用所述硅烷，当所述产物以未固化的形式被置于金属表面上时，其具有 渗入金属表面中的分子大小的裂隙及其类似物的更强的能力，以提供更强 的、更稳定的固化的涂层，该涂层可以作为耐腐蚀层和用于漆或类似物的 底料层提供改良的结果。
本发明也涉及改善金属表面耐腐蚀性的方法，所述方法包括以下步 骤将防护涂料应用到金属表面，并且千燥表面用于交联，其中在千燥和 交联之前所述涂料包含一种或多种化合物在一种或多种溶剂中的分散体， 所述化合物具有如下平均化学式
H2-y H2-x (R"3SiR，)y N-R-N (R,SiR"3)x
其中R选自由亚烃基和亚芳基组成的组，其在链中由至少四个中间原 子将N原子隔开；每个R，基是通过至少三个碳原子将每个Si和每个N隔 开的烃基或者羟基化的烃醚基团；每个R"基是与硅结合的可水解基团或烷 基，所述可水解基团中的至少两个被结合到各Si原子；且x和y是数值基 本上为1到2的数，它们合起来总和至少是3，优选大约3.5到4，由此为 所述表面提供改良的耐腐蚀性。
这个用于提供耐腐蚀涂层的系统的优势是，基本上所有的环氧与氨基 反应，以获得最佳交联的实体和隔开氨基的亚烃基醚链。
如前所述，在一些实施方案中，R可以是具有至少6个碳原子的支链
亚烃基。R，可以包含来自环氧基的开环残基。在一些实施方案中，R，，可以 包含羟基或具有1到6个碳原子的烷氧基。
特别地，所述金属表面可以包括铝，在一些实施方案中所述聚胺可以 具有大约100到10000范围内的分子量。
本发明还涉及一种包括改善金属表面的耐腐蚀性的方法，，其包括以 下步骤将组合物应用到金属表面并干燥表面用于交联，其中组合物包含 化合物在一种或多种溶剂中的分散体，所述化合物包括(1)聚胺和(2)硅烷的 反应产物，所述聚胺中，多个氨基被结合到选自由亚烃基和亚芳基组成的 组的至少一个基团，所述至少一个基团在链中通过至少四个中间原子将氨 的氮原子隔开，所述硅烷含有多个与硅结合的可水解基团和一个可与氨基 共价反应的、与硅结合的有机基团，以提供每个分子包括平均至少3个、 优选至少3.5个可水解硅烷基团的反应产物分子，由此为所述表面提供改 良的耐腐蚀性。
在一些实施方案中，反应产物的每个分子中基本上存在两个氨基，在 与硅烷反应之前每个氨基包含伯胺，所述硅烷通常可以是缩水甘油氧基硅 烷(环氧丙氧基硅烷)(glycidoxysilane )。
如前所述，金属表面可以包括铝或如先前所列出的其他金属。与硅结 合的可水解基团通常包括甲氧基或乙氧基。
R，可以包括，例如，具有至少6个碳原子的支链亚烃基、以及亚芳基、 或亚烃基醚基(其包括亚烃基聚醚基)。
上面所描述的化合物可以在应用到金属表面之前，与诸如曱酸或乙酸 (acidic acid)的有机酸反应以使其溶解。漆底料通常可以包含作为溶剂的水。
用作防护涂料的上述组合物也可以包括(1)亚烃基醚聚胺和(2)硅烷的 反应产物，所述亚烃基醚聚胺含有至少一对伯胺，所述一对伯胺在链中由 至少四个中间原子隔开，所述硅烷含有结合到多个可水解基团以及结合到
至少一个有机环氧基的硅。反应产物可以实质上不含未反应的环氧基，并
可显示出平均每分子至少2.5个可水解硅烷基团。此外，所述组合物可以 实质上不含在长度上超过五个连接的硅氧烷单元的聚硅氧烷部分，并且，
在一些实施方案中所述组合物显示出每分子至少大约3.5个可水解硅烷基
团。聚硅氧烷对表面张力具有强影响，这可能是不希望的。
可以用于与硅烷结合的另外的含氮反应物是具有隔开氮基团的至少
四个亚乙基(ethylene)重复单元的聚乙烯亚胺，为了这里的描述起见，所 述氮基团被认为是氨基，并且通过如在此普遍所描述的与硅烷结合可用于 本发明中。
对于上面所描述的化学式，R的例子包括来自己二胺或相应的2,2-二 曱基-4-甲基己二胺的亚己基，其中己二胺或相应的2，2-二甲基-4-甲基己二 胺可以与所陈述的化学式的硅烷反应以提供上面所描述的可水解的、交联 的化合物。也可以使用丁二胺来提供R基，其中R基是亚丁基。总的来说， 在本发明中所使用的二胺可以具有化学式H2N(CR,R2)z2NH2，其中z是从4 到22的整数，R,和R2独立地是氢或含有多达4个碳原子的支链烃基。R 基是从上述化学式除去氨基时留下来的基团。
可以使用芳族聚胺物质，其中这些芳族的化学式中的R,到R8可以包 括氢或多达大约6个碳原子的低级烷基(lower alkyl group )。这些聚胺可 以分别地与在此所描述的可水解硅烷反应以提供在本发明中所使用的多 官能的、可交联的材料。下面示出例子
在下面示出作为可以用于本发明的另一类聚胺，其提供连接上至少两
个氨基的烃醚R基或聚醚R基。Jeffamine-类型的材料也可以用于形成R基。
<formula>formula see original document page 14</formula>
当紧靠其上的化学式中的结构被使用时，n、 k、 l和m独立地是从l 到3000的整数。在上面的化学式中，R,到Rn)可以独立地是氢或多达4 个碳原子的有机基团。通常，在紧靠其上的化学式(1)和(2)的组中的每个编 号的R基都可以是氢。
用于与在此所描述的聚硅烷反应(因而形成连接氨基的R基)的其他芳 香族二胺和聚胺的例子如下<formula>formula see original document page 15</formula>
在聚胺与如上所描述的含有与硅结合的可水解基团的硅烷反应中，由 上述R表示的多官能的胺"主链，，通过氨基共价连接到如上述的硅烷"臂" (R，基)，以形成胺硅烷加合物。在使用环氧硅烷的实施方案中，根据摩 尔比、通过产生胺-环氧键形成具有不同数目的胺-环氧键的加合物，以提 供如上面所描述的不同效果。因此，所得到的硅烷改性的胺加合物含有多 个被结合到例如烷氧基的可水解基团的末端甲硅烷基。当材料被从溶液或 分散体浇铸并被固化成交联的防腐蚀膜时，其能够通过可水解基团的水解 以及连接形成高度的、分子间的交联。在保护已被涂漆和未涂漆的铝合金
方面，已经获得了极好的效果，显示出可以与基于铬的转化涂层(conversion coating)相比拟的综合性能。
聚胺-环氧硅烷加合物是水溶性的或者水可分散的，尤其是当其用例如 乙酸的有机酸中和时。因此，这个工艺符合低VOC排放身见定。涂料溶液
还不含例如铬的有害金属。此外，优选的聚胺硅烷加合物的5%水溶液显 示出超过三个星期长的储罐使用期，而抗耐蚀性能没有下解，显示了胺-环氧硅烷加合物在水中特别的流体动力学稳定性。因此，本发明的材料的 使用工艺可以完全与用户的现有设备相容。
通过喷涂、浸涂及其类似方法可以将来自水溶液的涂料应用到例如铝 及其合金的金属衬底。整个工艺可以通过最初的碱洗步骤、两次沖洗、浸
涂以及通过干燥退火的固化来实现。典型的退火温度在大约20。C的室温到 大约12(TC的高温的范围，温度越高，越加速涂料的交联过程。
生成聚胺-环氧硅烷加合物的反应条件通常很温和。对于环氧硅烷，通 常可在醇溶剂中进行反应，生成加合物的条件通常可以是简单地在大约22 。C反应24个小时到48个小时，或在70。C反应大约3个小时。该反应收率 高，通常超过存在的胺的90%。
提供的所得到的涂层是薄的和光亮的，在干燥之后具有通常为0.3到 1微米数量级的厚度(在其从5%重量比的水溶液被浸涂的情况下)。因而， 本发明的材料是肉眼看不见的，因此，不会干扰金属的天然光泽，这与基 于铬的转化涂层相反。
本发明中可以使用的环氧硅烷的例子包括3-缩水甘油氧基丙基三曱氧 基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基曱基二曱氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三 乙氧基硅烷、以及3-缩水甘油氧基丙基曱基二乙氧基硅烷。
用于进行形成加合物的反应的优选溶剂是醇或含醇的溶剂，在含醇的 溶剂中醇含量按体积计是30%或更多，通常大约50%体积比。特别地当使 用基于水的工作溶液时，优选的醇是不超过6个碳原子的直链烷基醇或支 链烷基醇，特别是曱醇或乙醇。
优选的合成温度通常可以在大约70。F到250。F范围内。温度越高，通 常产生更快的反应动力学。在使用曱醇作为溶剂而没有加压的典型反应 中，反应温度可以在甲醇的沸点15(TF保持恒定多达大约6个小时。使用 可以维持压力的反应容器可以使得反应温度高于醇的沸点，因而在200°F 和5个大气压下获得更快的反应速率。
在曱醇中环氧硅烷和聚胺之间的反应可以在3个小时内以大于90%的
收率完成。
被制备的反应物在总的溶剂-反应物的混合物中的负载量通常不是具
决定性的，因而可以在大约1-95%的范围内。更优选的反应物是混合物总 重量的70%数量级或更少。
制备所得的多官能的氨基硅烷可以在使用或不用有机溶剂进一步稀 释的情况下，作为溶剂型涂料被应用到金属衬底上。通常，多官能的硅烷 可至少部分水解成硅烷醇的形式。此部分水解可以通过将少量的水添加到 多官能的硅烷-醇溶剂的混合物、或最初在反应混合物中可能存在的水而实 现。对于按重量计50:50的硅烷-溶剂混合物，优选的是，对于每100重量 份的聚胺-硅烷加合物应存在大约2到5重量份的水。
作为用于在水中溶解多官能的聚胺-硅烷的优选方法，多官能的聚胺-硅烷可以用酸转化成铵或盐的形式，在不希望出现高挥发性的有机溶剂排 放物的特定情况下可能需要这一方法。优选的酸是沸点低于350下的挥发 性有机酸，包括但不限于乙酸和曱酸。
对于用作漆底料，优选的聚胺-硅烷可以以大约0.01%到10%的重量浓 度被应用，例如大约0.2%到5%的重量比的浓度。当材料被用作防腐蚀剂 而不是用作漆底料时，在工作溶液中优选的浓度可以是按重量计大约0.1% 到30%,特别是按重量计大约2%到10%。
聚胺-硅烷可以通过浸涂或喷涂或者也可以通过揩涂、雾室或气雾室被 应用到金属部件、金属片及其类似物。聚胺-硅烷的分散体或溶液和金属部 件之间的接触时间通常应该是至少一秒，并且通常没有随后的冲洗。表面 被允许在可选的高温干燥并维持在此高温，以加速通过水解可水解基团和 形成硅氧烷键进行的硅烷基团之间的交联过程。如果需要，可以存在所想
要的催化剂以促进交联过程以及硅氧烷形成。可适用的催化剂选自由有效 的酸、有效的碱和有效的有机金属化合物组成的组。所应用的聚胺-硅烷涂 料应该通过在不同分子的各种硅烷基团之间形成硅氧烷键(Si-O-Si)而被固 化，以形成交联，如已知工艺所能做的。固化的多官能的聚胺-硅烷膜的标 志是膜不再溶解于水或有机溶剂中。
聚胺-硅烷膜的固化或交联可以是筒单地允许溶剂的蒸发，其中，硅烷 从所述溶剂被应用，且在室温或高温、可选地存在的相对湿度下， 一干燥 就自发发生交联，所述相对湿度可以提供以已知的方式参与与可水解基团 的反应的水蒸气。当聚胺-硅烷涂层被用作防腐蚀层时，尽管可以如所需要
的使用其他固化(交联)条件，但对于最佳防腐蚀，优选通过例如在160T到 400。F加热被涂敷部件3-30分钟的完全固化。然而，当所述材料被用作金 属表面上漆的底料时，充分固化可能是不需要的。
如前所述，当涂敷依照本发明的聚胺-硅烷涂料时，许多金属表面可以 显示出益处，例如铝、锌、铜、铁、钛、镍以及包括但不限于钢、镀锌钢 和锌铝钢的、含有上述金属的合金的表面。
优选地，将用本发明的聚胺-硅烷处理的金属部件具有干净的表面，即 不含尘土、油脂、油或其他污染物，但存在于铝和许多其他表面上的天然 氧化层可以不被视为污染物，并且如果需要可以保留。清洗的优选方法是 使金属部件通过喷雾或浸渍经过清洗槽，或通过手工擦拭来清洗。对于用 如在本发明中的水性聚胺-硅烷溶液处理金属，所述金属应该被清洁到"水 月莫不破"(water-break-free)的程度，即被添加到表面的水完全展开以在金属 表面中形成均匀的和连续的水膜，而不是形成水珠。
可以可选地添加表面活性剂来改善在金属表面上的聚胺-硅烷溶液的 润湿作用。可以以通常总溶液重量的0.05%-2°/。重量比的浓度，将阴离子 表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂添加到成膜材料。通 常优选阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。也可以添加消泡剂 (deformers)，通常以基于总溶液重量的大约0.1%-3%重量百分数来添加。
也可以添加包括阴;t及抑制剂和阳极抑制剂两者的腐蚀抑制剂，并可选 地以存在的聚胺-硅烷成分的0.1%-5%的重量比的量来添力口。优选的腐蚀抑 制剂包括水溶性的硝酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、钼酸盐、铈盐、 锌盐、吡咯、吡咯盐、咪唑啉类脂肪胺、硫化物和芳香胺。
提供上述所公开的内容和下面的例子仅仅为了说明性的目，并非旨在 限定本申请的发明范围，本发明的范围由下面的权利要求书所定义。实施例1
将4:1摩尔比的3-缩水甘油氧基丙基三曱氧基硅烷和C，C，C-三甲基 -1,6-己二胺(有利于硅烷)添加到相等重量的乙醇中。在本发明中所使用的醇 通常含有例如0.5wt,。/Q的一些水。允许混合物在70。C反应三个小时。随后 用20%过量的(基于化学计量)乙酸中和反应产物。此多官能的硅烷以下一皮 称为TG14,该加合物聚胺-硅烷的分子具有大约平均四个结合的硅烷基团。
在ASTM B117盐雾条件下测试了使用物质TG14的未被喷涂的铝合 金的防腐性。在水中的5%重量比的TG14溶液或分散体被应用到各种铝合 金的各种板。在合金上所得到的二胺-硅烷的膜在250。F的烘箱中干燥二十 分钟。然后，各种板被放置为与连续的盐雾接触，测量未显示出可见的腐 蚀(即点状腐蚀或面积大于所腐蚀的板面积的0.1百分数的腐蚀)的时间， 以天数计量。铝3105合金耐受10天这样的盐雾；铝2024合金耐受3天， 以及铝3003合金耐受14天。这与无涂层铝板和商业的铬酸盐涂层进行比 较，其中，无涂层铝板耐受零天，铬酸盐涂层对于3105合金、2024合金 和3003合金分别耐受14天、7天和14天。
实施例2
在搅拌下，将有利于硅烷的3:1摩尔比的3-缩水甘油氧基丙基三曱氧 基硅烷和C,C,C-三曱基-l,6-己二胺的混合物添加到相等重量的甲醇中。允 许混合物在60-80。C反应大约3个小时，或者，可选地在室温反应大约48 个小时。随后用20%过量的(基于化学计量)乙酸中和反应产物。此多官能 的硅烷以下被称为TG13。
以类似于实施例1的方式被涂敷到铝板上后，对于3105合金和3003 合金，发现了比实施例l较低程度的防腐蚀效果。
A.然而，铝合金1100和6061的板分别用TG13和TG14(实施例2和 实施例l)的1%水溶液处理并被允许按照常规在160。F暴露于空气中固化 十分钟。随后，固化的板分别用环氧树脂(PPG PCM 10114)粉末涂lt至 0.003"厚度，并按常规固化以提供固化的环氧涂层。在如实施例1所描述 的条件之下，在1000个小时盐雾试验之后，用TG13处理的IIOO铝合金
板显示平均0.5 mm 的漆下蠕变(under-paint creepage )，而那些用TG14处 理的1100铝合金板显示平均1.0 mm的漆下蠕变。对于铝6061合金^反， 那些用TG13处理的板也具有平均0.5 mm的漆下蠕变，而用TG14处理的 板显示平均2.5 mm的漆下蠕变。
B. 在另一个试^r中，也如在上述^:中那样，分别用TG13和TG14的 1%水溶液预处理合金1100和2024的铝板。在交联和相似的干燥之后，所 述板被粉末涂数0.003"的聚丙烯酸酯树脂(PPG PPC 10103H)。对于这些 板，在实施例1的条件下，IOOO个小时盐雾试验之后，用TG13处理的1100 合金板显示基本上零的漆下蠕变，而那些用TG14处理的IIOO合金板显示 平均0.5 mm的漆下蠕变。对于2024合金板，用TG13处理的板显示平均 1 mm的漆下蠕变，而用TG14处理的板显示平均3.5 mm的漆下蠕变。
C. 7075合金的铝板分别用TG13或TG14的0.5%溶液预处理，并且此 后允许在上述A部分的条件下干燥用于固化。然后，所述板用聚氨酯树脂
(Rhom和Haas 23-9030 )粉末涂敷至0.003"厚度，并被允许依照所推荐 的方式固化。随后，如在实施例1中，对所述板被放置于1000个小时盐 雾中。对于所述时^殳，用TG13处理的7075合金板显示平均2.0 mm的泡 尺寸，而那些用TG14处理的7075合金板显示平均4.0 mm的泡尺寸。
D. 热浸的镀锌钢板分别用TG13和TG14的2.5c/。重量比的水溶液预处 理，所述溶液用氨水调整到pH 6.0。随后干燥，所述板用白色聚酯漆
(Sherwin-Williams Permaclad)涂至厚度大约为20微米。然后，被涂:漆的 板在350。F被烘烤15分钟以达到充分固化。所述板依照实施例1经受7天 盐雾，并且如前所迷评价漆下蠕变。用TG13处理的寺反显示平均0.5 mm的 蠕变。用TG14处理的板显示平均2.5mm的蠕变。涂有白色聚酯涂料^f旦是 没有二胺-硅烷涂层的相似的板具有11 mm的蠕变。
因此，可以看出，尽管TG14(实施例l)作为金属的耐腐蚀剂是优良的， 但本实施例的TG13作为包括如上所述的粉末涂层的漆底料是优良的。
E. 将铝合金3003、 3105、 5086和1100的板分别与TG13和TG14的 5%新制的水解的水溶液接触，在20分钟之后，随后在250°烘箱中烘烤。 然后，烘过的板如在实施例1中那样喷盐雾14天，并且单独评价每个的
腐蚀性。用TG13处理的板早在48个小时开始显示腐蚀，而那些用TG14 处理的板在盐雾336个小时后基本上没有显示腐蚀迹象。
实施例3
在搅拌下，将有利于硅烷的4:1摩尔比的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧 基硅烷和1,10-癸二胺的混合物添加到相等重量的曱醇中。允许混合物在 60-80。C反应大约3个小时，或者，可选地在室温反应大约48个小时。此 多官能的硅烷被称为DG14。
使用DG14涂敷铝2024合金板，并以实施例1中的方式来测试腐蚀性。 相比于耐受零天盐雾处理的无涂层的铝板以及耐受7天盐雾处理的传统的 商业的铬酸盐涂层，用DG14涂敷的相应的板耐受三天的盐雾处理。
实施例4
3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和1，5-戊二胺的混合物在有利于硅 烷的4:1摩尔比混合，并在搅拌下被添加到相等重量的曱醇中。允许混合 物在60-80。C反应3到16个小时，或者在室温反应48个小时，以提供每 分子含有大约4个硅烷基团的二胺-硅烷加合物。
所述混合物当被涂敷到金属片上以及被允许干燥交联时显示出防腐
蚀特性。
实施例5
在搅拌下，将有利于硅烷的4:1摩尔比的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧 基硅烷和1,22-二十二烷二胺(docosanediamine)的混合物添加到相等重量 的曱醇中。允许混合物在60-80。C下反应大约3-16个小时，或者，在室温 下反应48个小时。所述材料^f吏金属具防腐性。
实施例6
在搅拌下，将有利于硅烷的4:1摩尔比的3-缩水甘油氧基丙基三曱氧 基硅烷和1,3-二曱苯二胺的混合物添加到相等重量的曱醇中。允许混合物 在60。C反应16个小时。
所得到的加合物以下被称为XG14，其被应用到铝2024合金的板并被允许干燥交联。所述板经受ASTM B117盐雾条件，并且耐受4天而没有 显示出可见的腐蚀。
实施例7
在搅拌下，将有利于硅烷的4:1摩尔比的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧 基硅烷和二苯氨基曱烷的混合物添加到相等重量的正丁醇中。允许混合物 在12(TC反应16个小时。
实施例8
3-缩水甘油氧基丙基三曱氧基珪烷和聚醚三胺(polyethertriamine ) (Huntsman公司的Jeffamine T-403)的混合物以有利于硅烷的6:1摩尔比混 合，在搅拌下被添加到相等重量的甲醇中。允许混合物在60。C反应5个小 时。此多官能的硅烷以下被称为JG16。
其被应用到铝2024合金板和铝3003合金板，并且被允许干燥以及通 过交联固化。然后，诸板经受ASTMB117盐雾腐蚀试验。2024合金显示 3天没有腐蚀。3003合金板显示14天没有腐蚀。
实施例9在搅拌下，将有利于硅烷的7:1摩尔比的3-缩水甘油氧基丙基三曱氧 基硅烷和四亚乙基五胺的混合物添加到相等重量的曱醇中。允许混合物在 6(TC反应5个小时以提供当被应用到铝板时提供防腐蚀特性的加合物。
实施例10
在搅拌下，将有利于硅烷的5:1摩尔比的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧 基硅烷和双(六亚曱基)三胺的混合物添加到相等重量的甲醇中。允许混 合物在60。C反应5个小时。当其被应用到铝片并被允许干燥时，发现有耐
腐蚀性。
实施例11
用20%化学计量的乙酸中和实施例1的TG14材料，随后用水稀释到 二胺-环氧硅烷产物的含量为5%重量比。
通过浸涂或喷涂将材料应用到铝板，所述板在120。C被固化半个小时。
以此方式得到的被涂层的铝显示出显著的防腐蚀性。特别地，以此方
式被处理的铝2024合金板可以耐受超过100个小时的ASTMB117盐雾试 验，而没有显示出任何腐蚀的迹象，而棵露的铝在大约6个小时内开始腐蚀。
当此实施例的材料被用作漆底料时，1%重量比的浓度是适当的。 实施例12
实施例11的清液也可以含有0.1%重量比的硝酸铈、0.1%重量比的 Surfynol 465表面活性剂-消泡剂(由Air Products出售)、0.5%的平均直径20 nm的涂有铝的胶态氧化硅(Nalco TX11678)和0.5%重量比的聚丙烯酸酯聚 合物，其中，硅烷的浓度大约5%重量比。
实施例13
允许实施例1的二胺-环氧硅烷加合物保持在存在少量水的溶液中，通 常存在于醇中，用于其部分水解。然后，醇/二氨基环氧硅烷 (diaminoepoxysilane )没有经过进一步的水稀释就直接被应用到铝板，并 且在120。C经过半个小时在板上被固化为膜以提供耐腐蚀表面。
含有5%重量比的所得到的水解的TG14的异丙醇分散体或溶液^皮置 于在铝板上并且允许进行如上所描述的固化。铝2024合金板耐受5天的 ASTMB117盐雾试验，而没有腐蚀；铝3003合金板耐受16天这样的盐雾 试验，而没有可见的腐蚀迹象。如上所述，未经处理的铝板在盐雾试—验机 中不到一天，通常大约6个小时内开始腐蚀。
实施例14
实施例1的制剂具有大约0.1%重量比的被添加的硝酸铈，是5%的水 溶液，基于存在的二氨基聚硅烷(diamin叩olysilane)计。溶液通过浸:涂或 喷涂被应用到铝板，并且允许为了交联而干燥和固化。以此方式处理的铝 2024合金板经过5天的ASTMB117盐雾试验，没有显示出可见的腐蚀。 由铝3003合金制成的板经过21天的这样的盐雾试验，没有显示出腐蚀。
实施例15
实施例2的TG13材料;故稀释为1%重量比的水溶液，并通过喷涂或浸涂被应用到铝2024合金板。允许所得到的膜在室温干燥15分钟。然后， 所处理的板随后被涂上大约20微米厚的水性聚氨酯漆层(Wood Classic of Sherwin-Williams Co.),接着，所述板在300。F被烘烤20分钟。在依照ASTM B117用盐雾处理之前，用刀片对所得到的固化的板划线。700个小时的盐 雾之后，在被处理的板上沿着所述划线没有观察到漆损失，而未处理的泽反 沿着线显示出大于10 mm的漆损失(漆下蠕变)。
实施例16
实施例2的基于醇的TG13产物通过喷涂或浸涂^^应用到两块铝^^反。 当漆被应用到板，并如同在实施例15中那样允许干燥和划线，所获得的 盐雾试验结果基本上类似于从实施例16的基于水的工艺所获得的结果。
实施例17
分别将实施例1(TG14)、实施例2(TG13)和实施例8(JG16)的产物每个 都稀释成大约1%的多官能的硅烷，然后应用到铝2024合金板。在被允许 干燥之后，铝2024合金板被涂漆，并且在进一步固化之后经受14天的 ASTM Bl 17盐雾试验，铝2024合金板在试验前已经形成划线以暴露直线 的铝表面。
经过这样的处理之后，上面描述的所有的板都沿着划线显示出基本上 0.5 mm宽的漆损失(蠕变)。没有聚胺-聚^^烷底料涂层的相似的铝板在划线 横向上显示出10mm的漆下蠕变^黍损失)。
实施例18
用水稀释实施例2的产物TG13以形成2%的溶液。用氨水将pH调节 到6.5。所得到的溶液被应用到热浸镀锌钢(90G ACT Laboratories),并在 160。F干燥5分钟。随后，用Sherwin-Williams公司的白色聚酯漆涂敷经聚 胺-硅烷处理的板。所涂漆的板在350。F烘烤20分钟。
然后，在ASTM B117下进行盐雾试验之前，所述板被用尖锐的金属 头划线。在160个小时的盐雾后，沿着划线没有观察到漆损失，而未被涂 底料的板沿着相似的划线显示出大于11 mm的漆损失。
实施例19
将有利于硅烷的4:1摩尔比的3-缩水甘油氧基丙基三曱氧基硅烷和 1,3-苯二胺的混合物在相等重量的正丁醇中溶解以制成50%的溶液。然后， 在搅拌和干氮气气氛下使所述溶液在250。F保持回流五个小时。允许所述 溶液冷却到室温，反应产物被命名为AG14，并且以大约50 wt.。/。存在丁醇
溶剂中。
10%重量比的上述溶液继续与89.5%的异丙醇以及0.5 wt。/。的水在4觉 拌下混合5分钟。通过将铝合金2024-T3板(从ACT Laboratories获得)浸入 这个溶液内至少一秒，将所述溶液涂敷到所述铝板上。然后，所述板在 250。F烘箱中被干燥大约十五分钟。
然后，用在醇溶液中的AG14涂敷的板用如实施例1中所描述的ASTM B117的盐雾试验测试，其在开始出现腐蚀迹象之前耐受十天。在铝2024 合金上的相应的常规铬酸盐涂层在开始腐蚀之前仅仅耐受七天。
实施例20
铝合金3003和2024的板分别与含有0.1%硝酸铈添加剂的水解的 TG14的5%的异丙醇溶液接触，20分钟后，随后在250°烘箱中干燥。然 后，烘过的板如在实施例1中那样喷盐雾21天，并分别评价每个的腐蚀 情况。用上述溶液处理的板中，3003板在504个小时的盐雾后基本上没有 显示腐蚀的迹象，2024板在120个小时的盐雾后基本上没有显示腐蚀。
权利要求
1. 一种改善漆对金属表面的附着力的方法，其包括以下步骤:将漆底料应用到所述金属表面，并且干燥表面用于交联，其中所述底料在干燥之前包含一种或多种化合物在一种或多种溶剂中的分散体，所述一种或多种化合物具有如下平均化学式:H2-y H2-x(R”3SiR’)y N-R-N(R’SiR”3)x其中R选自由烃基和烃醚基团组成的组，其在链中通过至少四个中间原子将N原子隔开；每个R’基是通过至少三个碳原子将每个Si和每个N隔开的烃基或者羟基化的烃醚基团；每个R”基是与硅结合的可水解基团或烷基，所述可水解基团中的至少两个被结合到各Si原子；x和y是数值基本上为1到2的数，其合起来总和从2.5到4，以及接着将漆应用到已涂底料的表面并且干燥。
2. 如权利要求l所述的方法，其中R选自由以下组成的组具有至少 六个碳原子的支链亚烃基、亚烃基醚基、亚芳基、和亚烃基聚醚基团。
3. 如权利要求1所述的方法，其中R，包括来自有机环氧基的开环残基。
4. 如权利要求1所述的方法，其中用于涂敷表面的所述漆包括选自由 丙烯酸漆、环氧漆和聚酯-聚氨酯漆组成的组的漆，并且其中所述金属表面 包括选自由铝、锌、钛及其合金组成的组的金属。
5. 如权利要求1所述的方法，其中R是支链亚烃基，R，是3-缩水甘 油氧基丙基的残基，R"是曱氧基或乙氧基，且x和y总和大约3。
6. —种改善漆对金属表面的附着力的方法，其包括以下步骤 将漆底料应用到所述金属表面，以及 干燥表面用于交联，其中底料包含(1 )化合物和(2)硅烷的反应产物在 一种或多种溶剂中的 分散体，所述化合物包含聚胺，在所述聚胺中，多个氨基被结合到选自由 烃基和烃醚基团组成的组中的至少 一个基团，所述至少 一个基团在链中通 过至少四个中间原子将所述氨基的氮原子隔开，所述硅烷含有多个与硅结 合的可水解基团以及一个可与所述氨基共价反应并与之结合的、与硅结合 的有机基团，包含可水解硅烷基团，以提供每分子含有平均至少2.5个所述可水解硅烷基团的反应产物分子；以及随后是将漆应用到已涂底料的表面的步骤。
7. 如权利要求6所述的方法，其中反应产物的每个分子中基本上存在 两个氨基，每个氨基在与所述硅烷反应之前包含伯胺。
8. 如权利要求6所述的方法，其中所述聚胺包括大约一摩尔份^t的 C,C,C-三曱基-l,6-己二胺，与大约三摩尔份数的3-缩水甘油氧基丙基三甲 氧基硅烷反应。
9. 如权利要求6所述的方法，其中所述聚胺具有在大约100到10000 范围内的分子量。
10. 如权利要求6所述的方法，其中所述硅烷包括缩水甘油氧基硅烷。
11. 一种改善金属表面耐腐蚀性的方法，其包括以下步骤 将防护涂料应用到金属表面，以及 千燥表面用于交联，其中涂料在干燥和交联之前包含一种或多种化合物在一种或多种溶 剂中的分散体，所述一种或多种化合物具有以下平均化学式H2-y H2-x (R"3SiR,)y N國R-N (R,SiR"3)x 其中R选自由亚烃基和亚芳基组成的组，其在链中通过至少四个中间原子将N原子隔开；每个R，基是通过至少三个碳原子将各Si和各N隔开的烃基或者羟基 化的烃醚基团；每个R"基是与硅结合的可水解基团或烷基，所述可水解基团中的至少 两个被结合到各Si原子；以及x和y是数值基本上为1到2的数，两者合起来总和至少大约3。
12. 如权利要求11所述的方法，其中R选自由以下组成的组具有至 少六个碳原子的支链亚烃基和亚芳基。
13. 如权利要求ll所述的方法，其中R，包括来自环氧基的开环残基。
14. 如权利要求11所述的方法，其中R"是羟基或具有1到6个碳原子的烷氧基。
15. 如权利要求11所述的方法，其中所述金属表面包括铝。
16. 如权利要求11所述的方法，其中所述聚胺具有在大约IOO到10000 范围内的分子量。
17. —种改善金属表面耐腐蚀性的方法，其包括以下步骤在基本上所有的环氧与氨基反应的化学计量以及反应条件下，使(l) 亚烃基醚聚胺与(2)硅烷反应以获得组合物，所述亚烃基醚聚胺含有至少一 对伯胺，所述一对伯胺在链中通过至少四个中间原子被彼此隔开，所述硅 烷包含结合到多个可水解基团以及结合到至少一个有机环氧基的硅原子， 所述硅烷包括可水解硅烷基团，所述组合物有含硅和氨基两者的分子且每 分子具有至少2.5个所述可水解硅烷基团；以及此后将所述组合物在一种或多种溶剂中的分散体应用到金属表面，并且干燥在所述表面上的所述组合物用于交联。
18. 如权利要求17所述的方法，其中所述亚烃基醚是亚烃基聚醚。
19. 如权利要求17所述的方法，其中所述化合物的每个分子提供平均 至少大约3.5个硅原子。
20. 如权利要求17所述的方法，其中所述可水解基团包括羟基或具有 1到6个碳原子的烷氧基。
21. 如权利要求17所述的方法，其中所述聚胺具有在大约100到 10,000范围内的分子量。
22. —种改善金属表面耐腐蚀性的方法，其包括以下步骤 将组合物应用到金属表面，且 干燥表面用于交联，其中所迷组合物包含化合物在一种或多种溶剂中的分散体，所述化合 物包括(1)聚胺和(2)硅烷的反应产物，所述聚胺中，多个氨基^皮结合到选自 由亚烃基和亚芳基组成的组的至少一个基团上，所述至少一个基团在《连中 通过至少四个中间原子将胺的氮原子隔开，所述硅烷含有多个与硅结合的 可水解基团和一个可与所述氨基共价反应的、与硅结合的有机基团，包括 可水解硅烷基团，以提供每分子含有平均至少大约3个所述可水解硅烷基 团的反应产物分子。
23. 如权利要求22所述的方法，其中反应产物的每个分子中基本上存 在两个氨基，每个氨基在与所述硅烷反应之前包含伯胺。
24. 如权利要求22所述的方法，其中所述反应产物包括与缩水甘油氧 基硅烷反应的二胺。
25. 如权利要求22所述的方法，其中所述金属表面包括铝。
26. 如权利要求22所述的方法，其中所述与硅结合的可水解基团包4舌 曱氧基或乙氧基。
27. 如权利要求1所述的方法，其中x和y总和从2.5到3.5。
28. 如权利要求1所述的方法，其中在将所述化合物应用到所述金属 表面之前，使所述化合物与曱酸或乙酸反应，并且所述涂料底漆包含作为 溶剂的水。
29. 依照权利要求11所述的方法制成的防护涂料。
30. 依照权利要求17所述的方法制成的耐腐蚀涂料。
31. 依照权利要求22所述的方法制成的组合物。
32. 如权利要求11所述的方法，其中x和y总和从3.5到4。
33. —种组合物，其包含(1)亚烃基醚多胺和(2)硅烷的反应产物，所述 亚烃基醚聚胺含有至少一对伯胺，所述一对伯胺在链中通过至少四个中间 原子彼此隔开，所述硅烷包含结合到多个可水解基团以及结合到至少 一个 有机环氧基的硅，所述硅烷包括可水解硅烷基团，所述反应产物实质上不 含未反应的环氧基，并显示出每分子至少2.5个所述可水解硅烷基团。
34. 如权利要求33所述的组合物，其实质上不含在长度上多于五个连 接的硅氧烷单元的聚硅氧烷部分。
35. 如权利要求33所述的组合物，其中所述反应产物显示出每分子至 少3.5个所述可水解硅烷基团。
全文摘要
将组合物应用到金属表面并干燥所述表面用于交联的方法，所述组合物包含化合物在溶剂中的分散体，所述化合物包括(1)聚胺和(2)硅烷的反应产物，所述聚胺中，多个氨基被结合到包括亚烃基或亚芳基的至少一个基团上，所述至少一个基团在链中通过至少四个中间原子将聚胺的氮原子隔开，所述硅烷含有多个与硅结合的可水解基团以及一个可与氨基共价反应并与之结合的、与硅结合的有机基团，以提供每分子包含平均至少大约2.5个所述硅烷基团的反应产物分子。这些物质中的一些显示出作为漆底料的优良的优点，一些提供极好的耐腐蚀性。
文档编号B05D3/02GK101378844SQ200780002577
公开日2009年3月4日 申请日期2007年1月17日 优先权日2006年1月18日
发明者吉 崔 申请人:纳尔科公司