降低用于石油和天然气采掘的聚合物稠化含水体系粘度的方法

专利名称：降低用于石油和天然气采掘的聚合物稠化含水体系粘度的方法
技术领域：
本发明涉及一种新的降低在石油和/或天然气的勘探和生产中的以聚合物稠化的水相粘度的方法。

背景技术：
在各种各样的油井处理和增产液中使用稠化聚合物在石油和天然气矿床的勘探和生产中很普遍。用于各种情况的聚合物的重要性各不相同首先，例如将它们在钻井液中产生剪切稀化流变作用从而能更好地去除钻屑或，例如就所谓流体损耗丸剂(fluid loss pills)的情况来说，实现滤液控制，这减少了钻井液经由坚井墙的渗出。在所谓的压裂液情况下，其粘度防止砂(“支撑剂”)过早地从流体中沉出，其中的砂作为工艺的一部分被引入岩层的开放裂缝和裂隙中。此外，用于破开岩层的压力能在破裂期间更加容易地积聚，特别是在所谓用稠化流体的水力压裂期间。(“Composition and Properties ofDrilling and Completion Fluids”，第5版，Darley H.C.H. & GrayG.R.，Gulf Professional Publishing，Houston，1983和“OilfieldChemicals”，FinkJ.K.，Gulf Professional Publishing，Houston，2003)。
实际上在所有用聚合物稠化含水体系也就是“基于水”的(勘探)操作中，最终必需将钻井液从井中去除，其粘度能被降低是非常合乎需要的。对此可能存在各种原因，例如通过更简单方法从井中回收钻井液和/或以免堵塞岩石孔隙，这在随后负面影响储层岩石的生产率。这将对其本身有利，特别是通过对石油和天然气具有弱渗透性的坚井墙，因为岩石的孔隙和通道被稠化水溶液或聚集在储层岩石上的稠化生物聚合物分子所全部或部分阻塞，从而降低了它的烃渗透性，这具有同样的缺点。
通常采用不同的方法来降低用聚合物稠化的含水体系的粘度首先，聚合物链能通过氧化解裂或由热分解而降解；第二，借助于化学物质或酶手段水解聚合物链是可能的，其中使用了强无机酸和水解酶。
将用作过氧化物来源和引发聚合物链自由基解裂的碱金属过氧化物用于聚合物链的氧化降解。其中过氧化物以微囊形式存在并作为所谓“内部破胶”加入稠化钻井液的变化形式是已知的。用温度诱发或借助于酸活化而实施裂解而由此具有时间滞后(US6,861,394)也是可能的。在热分解中，把储层(reservoir)的温度上升用于热降解聚合物。
在化学物质水解中，通常将强无机酸如盐酸泵抽入井中。该酸组分通过pH的变化，并且也借助于在地下岩层中占优势的上升的温度而引发了水解裂解。聚合物和通常生物聚合物及其衍生物的酶法降解当然仅仅在对应的酶制剂可获得时是可能的，然而，在实践中并不总是这样的情况。另外，许多酶体系高度敏感，并且例如由比较高的温度而变性并由此失去它们的催化活性。如存在时，即使在高离子浓度存在下，例如在用于完成操作的盐溶液中，酶制剂具有较少的用途。
上述的两种用于聚合物降解的氧化和水解过程的进一步决定性的缺点是由于也可能形成沉淀的不溶性聚合物片段(参见“HighPerformance Fracture Fluid outperforms Conventional Fluids”；Palmore L.等人，World Oil，2003年6月，第42到46页)。尽管粘度可通过聚合物的降解而降低，由产生的碎片的岩层孔隙堵塞以及由此岩层损害的问题总体上仅以不令人满意的方式解决了。
在石油技术中在加工技术方面一流的是其中稠化水相的粘度一经与从岩层采出的油接触就降低的变形形式。然而，迄今为止，专有的所谓粘弹性表面活性剂体系(VES)能够实现这一点，因为一经与油接触，大多数“棒状的”或“蠕虫状”的胶束不稳定，粘度形成结构元件因此被破坏。由于这种行为相当实用的重要性，公开了许多涉及在油田勘探中使用VES的出版物和专利。在本文中例如可提到下列专利US4,965,389，US2002/0033260，US2003/0236174，US6,762,154，WO98/56497A，US5,964,295和US6,509,301。
即使认为是特别适宜的VES体系已经证明在基于水的钻井液和特别是盐水和压裂液中仅部分有用。通常，事实上高表面活性剂浓度对于实现充分的稠化是必需的。此外，用VES稠化的溶液通常具有仅仅极小的热稳定性，和因为表面活性剂从水相中分离而降稀液状。另外，特别是对于所谓的盐水，要求非常特殊的表面活性剂配方，因此这样的配方还仅可以用于非常特殊的体系中，即，取决于所用的盐和非常狭窄范围的忍受的盐浓度。总之，可以说为了满足实践中的要求许多不同的产品是必需的，这从经济角度而言，当然也被认为是负面的。
相反，稠化聚合物特别是来自生物来源的那些长时间被证明在实践中有用，它们因此广泛被用作石油和天然气勘探中稠化含水体系的标准产品。生物聚合物具有非常广泛的用途，与不同组分的不同水基钻井液相比非常耐受。从成本的角度而言，聚合物粘度形成剂通常优于VES。目前，因此将稠化聚合物用于井内操作的许多含水体系中例如钻井液中，而且在钻开油层钻井液(drill-in fluids)中，即用于含烃岩层的勘探钻井的钻井液，在流体损耗丸剂中，即通常仅以钻井液的相对低的体积份数加入的高度稠化钻井液，和完井液(盐水流体损耗丸剂)中。稠化聚合物的使用在水力压裂流体中，在修井液或在酸液中也是可能的。


发明内容
在本文中，稠化“亲水性”聚合物理解为所有天然的和非天然来源的、非交联或交联的聚合物，将其用于稠化水相。这还包括用于地下勘探和生产的含盐体系(所谓盐水)、酸和更加复杂的水基钻井液，它可另外包括进一步的功能添加剂。
用亲水聚合物稠化的含水体系的粘度不能通过与油如特别是原油接触而降低。相反地，存在这样的危险，即将形成由水相和油相组成的稳定的浓稠乳液，与之相关的在用于生产烃的完井中的重要问题。因此，在钻孔的产油层，所谓的“产油气带”中形成稳定的浓稠乳液可能对整个井的产率有破坏效果。
在本文中，术语“油”理解为不与水混溶的，作为纯物质，并与水形成两相体系的憎水液体的含义。根据该定义，油类包括原油、柴油、矿物油、酯油、天然油和甘油三酯形式的脂肪、饱和及不饱和合成油、内烯烃和α-烯烃，还有聚丙二醇及其化学衍生物和各种油类型的混合物。
根据所述的现有技术及相关缺点，本发明的目标在于提供一种降低在石油和/或天然气勘探、增产(stimulation)、和/或生产中聚合物稠化的水相粘度的改进方法。对于降低地层损害和后续的单位时间内产出石油和天然气的量的损伤，若通过该方法能通过与油接触而降低用亲水聚合物稠化的含水体系的粘度成为可能，这是合乎需要的。该新方法应当能够以技术上简单的方式实施，并且尤其是因此还是经济的。
此目标通过相应方法得以实现，其中降低是通过形成稀液状(dunnflussigen)乳液而实现的，以水作为连续相，该乳液通过将至少一种表面活性剂组分a)加入由用聚合物稠化的相和油相组成的体系而形成，其中的油相包括存在于储层中的油和/或以及引入储层的油。
令人惊讶地，已经发现，通过将表面活性化合物引入由特别是亲水聚合物稠化的含水体系，并同时存在油相，含水体系的粘度可通过形成乳液而降低，且后者可被代替为稀液状体系，并最终从地基岩层排出。该方法提供了一种极其有效清除钻井的新可能性。该方法可用于勘探石油和天然气，在后者的情况下，要求的油相从外面引入到钻井中。另外，现今所用的非常难于处理的化学物质例如过氧化物或敏感酶体系的使用能完全放弃。
而且，已经发现聚合物稠化水相的特征流变模式通过加入本发明的表面活性组分而保持。稠化水相的流变行为因此基本上保持不变，并对应于加入表面活性组分之前的状态。而且，由于以低于极限浓度的量加入适当的油类和后续的水包油乳液(o/w乳液)的形成，流变行为仅发生不显著的变化。有时，获得的乳液甚至能改善流变行为，特别是以低剪切速率存在的高粘度，这在用于排出钻屑的力量的钻井液的情况下特别重要。
本发明优选提出将表面活性的组分a)加入稠化水基钻井液或油相。将组分a)加入两相中也是可能的。
在本发明的方法中，首先形成了o/w乳液，然后，由粘度降低由此形成更复杂的、混合的乳液体系例如水包油包水(water-in-oil-in-water)(w/o/w)型。所有这些共有的是稠化聚合物被油相所围绕或至少亲水聚合物与油有相互作用，使得聚合物在乳液中相互作用导致稠化的减弱。结果是粘度大大降低并失去了稠化聚合物的典型流变行为模式的乳液，这被理解为意为例如在生物聚合物的情况中，低剪切速率下的高承载能力或高粘度。
如果想用储层和地基岩层中的原油降低聚合物稠化含水体系的粘度，本发明提供了更优选的方法变形形式，它使得以更加粘稠的原油(“重质原油”)实施该方法成为可能如上所述，将适当的油加入包含表面活性组分a)的水相导致形成了o/w乳液，油的加入浓度低于所谓的极限浓度，在极限浓度下发生了将最终降稀液状的混合乳液的形成。如果将这种稳定的o/w乳液与地基岩层中的原油接触，为了超过极限浓度仅仅少量原油是必需的，其中在极限浓度下混合乳液如w/o/w型产生并最终降低水溶液的粘度。借助于该方法，规避由浓稠原油和稠化水相形成高粘度乳液的问题成为可能，在乳液中仅能困难并缓慢地形成要求的乳液类型。
通常，仅要求中度剪切来制备所述乳液，其中所述的乳液在超过油的极限浓度下最终导致用聚合物稠化的水相粘度降低，因为它的形成能通过加入本发明的表面活性体系而大大促进。实际上，在泵送用来进入该井的油期间，存在用于形成乳液和并降低在井壁区域中稠化聚合物粘度的充分的流动条件。而且，原油在所谓的产油气带中的流动通常足够强烈以实现原油与稠化水相的充分混合。结果，生产的原油具有稀液状(“轻质”原油)，因此通常通过其本身而破坏稠化的聚合物溶液，可在稀液状乳液中被洗出地下区域的岩层通道。这样，改善的通过载油地基岩层的油流能以工艺过程方面非常简单的方式实现，因为由稠化水相所致的岩层孔隙堵塞的岩层损坏能被避免。最终，实现了石油生产的改善，这在经济方面能通过钻孔区域整个使用期限内的生产来计算。
对于稠化水相和在目前情况中的含水体系，使用宽范围的化学组成的亲水聚合物(按照定义)是可能的。这样的聚合物可以是天然的和合成来源的。在还可以以合成方式衍生的天然聚合物中，特别优选黄原胶、威伦(welan)胶、代尤坦胶(diutan)、纤维素衍生物例如羧甲基纤维素(PAC，CMC)或羟乙基纤维素(HEC)、瓜尔胶及其衍生物如羧甲基(CMG)-、或羧甲基羟丙基瓜尔胶(CMHPG)、羟丙基瓜尔胶(HPG)、淀粉和硬葡聚糖及其适当的衍生物。在合成聚合物中，特别适合的是丙烯酸共聚物和丙烯酸三元共聚物和具有AMPS构成嵌段的共-及三元共聚物，以及根据US6,579,947的新的特别热稳定的聚合物。
关于引入地基岩层的油组分，本发明提出至少是由柴油、矿物油、酯油、植物油(甘油三酯)、饱和及不饱和合成油如正-石蜡烃、内烯烃或α-烯烃或聚丙二醇组成的一系列中的至少一种。当然，其化学改性形式和混合物也是适当的，所有变形形式将特别优选以低的粘度存在，这在方法温度下尤其如此。
根据本发明用于降稀液状的要求的期望乳液中，为了引发粘度降低，一定比例的油，所谓极限浓度必需在油相和用聚合物稠化的钻井液之间被超过。通常，每5体积份稠化含水体系大约1到2体积份油在乳液中是足够的。然而，该比例还可以在宽范围内变化，并大大取决于水相的组成、所用的稠化聚合物和油。如同已经描述的那样，每一个体系都存在油的具体极限浓度。如果不超过，在o/w乳液中稠化聚合物特征流变模式基本上保持。对于本发明的目的，可利用该性质从而能在石油勘探中以相对高粘度的原油实施本发明的方法。
为了适于作为引入的标准油，已经作为优选提到的那些成员必需满足一定的前提。它们应具有尽可能低的粘度，以及当然它们不能负面影响稠化钻井液的粘度。它们还必须任选满足关于环境保护的一般条件以及它们应当是可生物降解的。特别是，植物油如，例如棕榈油、菜籽油、豆油和玉米油及其衍生物例如酯满足这些条件。
关于组分a)，本发明包括一个变化形式，其中表面活性组分为油相和水相之间的增溶剂，特别是非离子型表面活性剂、阳离子表面活性剂和/或两性表面活性剂，这些物质有助于形成本发明所要求的乳液是可能的。适合的非离子型表面活性剂的组分特别是乙氧基化直链和/或支链醇类、乙氧基化羧酸类、甘油的乙氧基化酯和具有2到11个环氧乙烷单元(EO单元)的乙氧基化壬基酚，特别是NP-4-EO或NP-6-EO。在醇类成分中，具有2到8个EO单元的C9-C14的醇，以及特别优选具有2到4个EO单元的乙氧基化十三烷醇是特别适合的。然而，具有9到14碳原子和2到8个EO单元的羧酸也适合。乙氧化胺系列的成分，C8-C18链烷醇酰胺或咪唑啉衍生物以及此处特别是具有8到16碳原子和2到8个EO单元的胺类以及椰油基二乙醇氨基酰胺(cocodiethanolaminoamide)被认为是适合的阳离子表面活性剂，以及甜菜碱和特别是具有8到14个碳原子的酰氨基丙基甜菜碱被认为是适当的两性表面活性剂。
在特别的情况下，单独使用所述的表面活性组分作为乳化剂可能不足以降低稠化的含水体系的粘度。实际上要形成高粘度乳液也是可能的，而且其可以是非常稳定的。在这些情况下，已经证实如果除组分a)外采用组分b)是有益的。
该组分b)优选来源于由反乳化剂、防乳化剂、共-表面活性剂或表面张力改进剂组成的组，所有这些优选防止形成稳定的高粘度乳液。
对于本发明的目的，2-乙基己醇或咪唑啉季盐(quats)以及此处特别是甲基-1-牛油基(tallow)酰氨基乙基-2-牛油基-咪唑啉鎓甲硫酸盐或破乳化聚合物和特别是甲基丙烯酸型的共-和三元共聚物或(部分地)乙氧基化松香胺，特别是90％氢化松香胺，或聚醚改性聚硅氧烷已经证明是反乳化剂或防乳化剂的典型成分。这些化合物直接在相边界作为表面活性物质是有效的，并能因此有助于破坏胶束并同时使乳液不稳定(反乳化剂)或防止形成稳定的胶束以及由此形成的稳定乳液(防乳化剂)。特别是聚醚-改性聚硅氧烷已经证明是有用的，因为它们能以低浓度使用。此类化合物的实例是来自Goldschmidt GmbH，Essen的Tegopren5802和TEGO Antifoam MR475。它们构成具有破乳化效果的典型防沫剂。在本文中一方面应当考虑的是，用亲水聚合物稠化的含水体系通过加入乳化剂被处理得与油相可混溶。另一方面，将通常使得难以形成要求的乳液的反乳化剂或防乳化剂加入。若过量使用用作乳化剂的表面活性组分a)或使用表面张力改进剂，这个表面上的矛盾可以被消除。硅树脂衍生物和/或具有(全)氟化碳侧链的聚合物和特别是硅油类例如二甲聚硅氧烷或α，ω-双官能硅树脂季盐是此类改性剂特别适合的组分。
反乳化剂或防乳化剂的使用可能是必需的，特别是当要破坏在高浓度盐溶液中的聚合物凝胶时。在应用技术方面，这在完井操作中所谓流体损耗丸剂的情况中这是重要的。通常，在当在用聚合物稠化的含水体系中降稀液状要通过原油流入地基岩层来实现时，采用这些类别的物质。
至于优选用作组分b)的表面张力改进剂，当注意到特别是二甲聚硅氧烷以及全氟化烃在与水的相边界形成非常大的接触角。在硅油类的成分中，二甲聚硅氧烷(DMPS)也特别适合，因为它们与大多数油类是可混溶的，于是就增加了油相和水相之间的表面张力。以商品名Tegopren6921至6924(来自Goldschmidt GmbH)已知的上述双官能硅树脂季盐甚至以低浓度有效，因为它们能有选择地聚集在相边界，这使得它们与未官能化的简单硅油类相比显得更为合适。此外，这些硅树脂衍生物能比硅油类更加易于与乳化剂在均相和单相配方中结合。
通常，应当注意到乳液的形成可通过使用表面张力改进剂而附加地促进，因为需要施加较少的剪切能量以形成本发明所需要的乳液。
优选为亲水性化合物，以及特别是烷基聚葡糖苷(APG)型的那些以及特别优选具有6到12个碳原子的那些的所谓共-表面活性剂也适于作为组分b)。共-表面活性剂的特征在于它们不能单独促进用以形成乳液的要求的乳化作用。然而，它们以根据本发明所要求的方式支持乳化剂的作用。在本发明范围内有用的共-表面活性剂包括例如来自Cognis的Glucopon 215 CSUP。
根据本发明，本发明的从优选的角度的和由乳化剂(组分a))和反乳化剂/防乳化剂和/或表面张力改进剂和/或共-表面活性剂组成的体系可加入含水体系和油相。后者在工艺过程方面只有当把要降稀液状的油抽到井内并要将稠化含水体系代替时是可行的。若将与本发明相关的所要求的表面活性剂体系加入水相，即例如加入钻井液或压裂液，这优选在水相借助于比较高的剪切速率用聚合物稠化后进行。另一方面，使用中等的剪切速率足以在稠化的水相中均匀地分布表面活性剂体系。因此可能的泡沫形成能在制备钻井液期间可靠地避免。
根据本发明所用的表面活性剂在水相和/或油相中适宜的浓度可在宽范围内变化。它们主要取决于配方中所用的化合物、稠化聚合物的类型和浓度、水相和油相或者要用于乳液形成的油混合物的组成。优选地，组分a)和任选的b)各自应当以基于所有情况下水相和/或油相的量，介于0.05和5.0wt％间，以及优选介于0.1和1.5wt％的用量使用。
如已经一再论述的内容，本发明的优选方面是o/w乳液形成，它优选在降稀液状时以混合乳液体系的形式发生。o/w乳液是水包油乳液，水介质相当于其中分散油滴的外部(连续)相。在本文中被认为是特别有利的w/o/w乳液为混合的乳液体系，它也称作双重乳液。在这些情况中，将进一步的水相包入在水相中乳化的油滴中。
本发明还提出将组分a)和任选的b)用作预制剂。这应当特别以与适于稠化水相的聚合物结合的悬浮液存在。实际情况中，因此将各自组分配制为加入用聚合物稠化的水相和/或从表面抽入井内的油的产品以降稀液状。然而，各自组分也可以分别分布在水相和油相或能加入两相，这已经详细提到了。本发明特别注重这样的优选实施方案，其中将由组分a)和任选b)组成的单独体系加入稠化水相，例如以压裂液、钻开油层钻井液、酸液或者盐水完井液的形式。若将在载石油的岩层(所谓产油气带)进行操作，在完井操作中加入所谓的流体损耗丸剂也是可能的。通常，专门的使用形式对于本发明的方法具有特别的重要性，在这样的形式中将其用于载油的地面层区域。
特别是在此上下文中，从实用角度而言，对用户具有特别优点的所谓单容器产品(one-container products)已经证明是特别有利的。因此，例如适于稠化水相的聚合物能以在表面活性的组分a)和任选与标准油的液体混合物中的干聚合物粉末的形式分散。然后用户采用液体或糊状单-容器产品，其包含要求稠化水相和用油后续降稀液状的所有组分。在这种情况下，在用于形成乳液的本发明的表面活性剂体系之外，将一定浓度比例的定义的油加入稠化水相，使得用聚合物稠化的水相的初始粘度基本上得以保持并稳定，由此形成了o/w乳液。只有当在稠化水相中油的一定定义的浓度被超过时，粘度才降低，因为油相干预了聚合物的粘度-形成互相作用。然后这在岩层中通过原油流入稠化的钻井液而在地下发生，其中的钻井液已经包含一定比例的低于极限浓度的设定范围的油品质。
下列实施例描述了本发明所述方法的优点。
实施例 实施例1 新制的用硬葡聚糖(商品名Biovis，来自Degussa ConstructionPolymer GmbH)和黄原胶(商品名Bioflow，来自DegussaConstruction Polymer GmbH)稠化的新鲜水钻井液粘度的降低 组成说明

乳化剂 椰油基二乙醇氨基酰胺(商品名Rewomid DC212，来自Goldschmidt)

反乳化剂 2-乙基己醇

用于降低的油 柴油 注要求100ml的柴油降低350ml聚合物凝胶的粘度。
实验说明(表格注释)

350ml自来水+x克2-乙基己醇

将3.5克Biovis(I)或Bioflow(II)搅拌下加入，在HBM下搅拌20分钟并冷却到室温

在0.5rpm和100rpm用Brookfield测量(A)

加入3克Rewomid DC 212 S并用IKA搅拌器搅拌3分钟

在0.5rpm和100rpm用Brookfield测量(B)

用加热杯加热到60℃

在0.5rpm和100rpm用Brookfield测量(C)

将50ml柴油在5分钟期间滴加，并搅拌附加的3分钟

在0.5rpm和100rpm用Brookfield测量(D)

将附加的50ml柴油在5分钟期间滴加，并搅拌3分钟

在0.5rpm和100rpm用Brookfield测量(E)
实施例2 用硬葡聚糖(商品名Biovis)稠化的密度为10.5ppg(1.26g/ml)的CaCl2溶液的粘度降低 组成说明

乳化剂 椰油基二乙醇氨基酰胺(商品名RewomidDC212)

反乳化剂2-乙基己醇

用于降低的油柴油 注要求100ml的柴油降低350ml聚合物凝胶的粘度。没有2-乙基己醇，粘度不能降低 实验说明(表格注释)

318ml自来水

冷却下加入123.5克CaCl2

x克2-乙基己醇

将3.5克Biovis搅拌加入

HBM下搅拌20分钟，然后冷却至室温

在0.5rpm和100rpm用Brookfield测量(A)

加入3克Rewomid DC 212 S并用IKA搅拌器搅拌3分钟

在0.5rpm和100rpm用Brookfield测量(B)

加热到60℃(加热杯)

在0.5rpm和100rpm用Brookfield测量(C)

将50ml或25ml或10ml柴油在5分钟期间滴加，并搅拌3分钟

在0.5rpm和100rpm用Brookfield测量(D)

将附加的50ml柴油在5分钟期间滴加，并搅拌3分钟

在0.5rpm和100rpm用Brookfield测量(E)

采用恒定搅拌器速度以获得充分混合
实施例3 钻井液粘度的降低，其中该钻井液含硬葡聚糖、黄原胶、改性淀粉和限定粒径的碳酸钙(“烧蚀碳酸盐(seized carbonate)”)和柴油；钻井液密度为9.3ppg(1.10g/ml) 组成说明

乳化剂椰油基二乙醇氨基酰胺(商品名Rewomid DC212)或Rewomid DC 212与具有5个EO的乙氧基化椰油基胺(商品名Varonic K-205，来自Goldschmidt)的结合

反乳化剂 2-乙基己醇

用于降低的油 柴油 注要求100ml的柴油降低350ml聚合物凝胶的粘度。
实验说明(表格注释) 在每种情况中，在每种情况下逐步加入50ml柴油并以速度10在磁力搅拌器上搅拌5分钟后采用FANN 35A旋转粘度计对350ml钻井液进行流变学表征。
最后，将形成的乳液在相对高的剪切速率下在Hamilton BeackMixer上混合。


样品1空白试验值——不加入(不加入乳化剂的钻井液)

样品2将2.0克Rewomid DC 212，1.0克Varonic K-205和0.5克2-乙基己醇加入钻井液

样品3加入2.5克Rewomid DC212和1.0克2-乙基己醇至钻井液
实施例4 用羟乙基纤维素(HEC)或羟丙基瓜尔胶(HPG)采用原油稠化的饱和完井液或压裂液的粘度降低。
组成说明 试验A

饱和的CaCl2盐水(密度11.6ppg，1.39g/ml)

乳化剂 具有4个EO的乙氧基化壬基酚(商品名Tergitol NP-4来自Dow)和椰油基二乙醇氨基酰胺(商品名 Rewomid DC212)的结合

防乳化剂 甲基-1-牛油基酰氨基乙基-2-牛油基-咪唑啉鎓甲硫 酸盐(商品名Accosoft 808，来自Stepan)

用于降低的油 来自墨西哥湾的原油

聚合物 羟丙基瓜尔胶(HPG) 试验说明 将4gHPG(Ecopol 120，来自Economy Polymers)加入350ml CaCl2盐水(密度11.6ppg，1.39g/ml)并在约50℃下在磁力搅拌器上彻底搅拌45分钟。得到的凝胶如此浓稠以至于不能用FANN35进行测量(读数>300)。将1.8克Tergitol NP-4、1.4克Accosoft808和1.0克Rewomid DC212加入稠化的凝胶并且在50℃下搅拌分布在凝胶中。其后，在50℃下将100ml原油加入在烧杯中的凝胶，并缓慢地进一步搅拌。油缓慢地化入聚合物凝胶中，在大约10分钟后可检测到流变行为的自发破坏，涡流已经在烧杯中通过磁力搅拌子而形成。FANN 35 SA上的测试表明在3和6rpm下小于3的读数。
试验B

饱和的CaBr2盐水(密度14.2ppg，1.70g/ml)

乳化剂具有4个EO和6个EO的乙氧基化壬基酚(商品名 Tergitol NP-4和NP-6，来自Dow)

防乳化剂 甲基-1-牛油基酰氨基乙基-2-牛油基-咪唑啉鎓甲硫 酸盐(商品名Accosoft808)

用于降低的油 来自墨西哥湾的原油

聚合物 羟乙基纤维素(HEC) 试验说明 将5gHEC(HEC10，来自Dow Chemical)加入350ml CaBr2盐水(密度14.2ppg，1.70g/ml)并在约50℃下在磁力搅拌器上彻底搅拌45分钟。得到的凝胶如此浓稠以至于不能用FANN 35 SA进行测量(读数>300)。将1.7克TergitolNP-4、1.4克Accosoft808和1.0克TergitolNP-6加入稠化的凝胶并且在50℃下搅拌分布在凝胶中。其后，在50℃下将100ml原油加入在烧杯中的凝胶，并缓慢地进一步搅拌。油缓慢地化入聚合物凝胶中，在大约10分钟后可检测到流变行为的自发破坏，涡流已经在烧杯中通过磁力搅拌子而形成。FANN35上的测试表明在3和6rpm下小于3的读数。
实施例5 在CaBr2溶液(密度9.7ppg，1.17g/ml)中的硬葡聚糖采用低剪切能量用柴油的粘度降低 组成说明

CaBr2盐水(密度9.7ppg，1.17g/ml)

乳化剂具有4个EO的乙氧基化壬基酚(商品名Tergitol NP-4)和椰油基二乙醇酰胺(商品名Rewomid DC 212) 的结合

表面张力改进剂 α-，ω-双官能硅树脂季盐(商品名Tegopren 6922， 来自Goldschmidt)

用于降低的油 柴油

聚合物硬葡聚糖 试验说明 将3.5克硬葡聚糖加入350ml CaBr2盐水(密度9.75ppg，1.17g/ml)中，稠化作用以低速度在室温下在20分钟期间在Hamilton BeachMixer上完成。其后，将2.8克Rewomid DC 212、1.3克Tergitol NP-4和0.1克Tegopren 6922加入稠化的凝胶，并在磁力搅拌器上于烧杯中在凝胶内匀化5分钟。
将100ml柴油加入烧杯中与聚合物凝胶一起，从而获得配制剂(加热到大约50℃)。与先前的试验相反，柴油仅仅通过旋动烧杯分布在凝胶中。在旋动3分钟后，硬葡聚糖的流变行为破坏，形成稀液状的乳液。FANN 35 SA中的测试表明在3和6rpm下读数小于3。
然而，在不加入Tegopren 6922的类似试验中，没有可以观察到的粘度降低。
实施例6 在CaCl2溶液(10.5ppg，1.26g/ml)中硬葡聚糖用柴油的粘度降低，本发明的配方已经部分或全部加入柴油中 组成说明

CaCl2盐水(密度10.5ppg，1.26g/ml)

乳化剂 椰油基二乙醇酰胺(商品名Rewomid DC 212)

表面张力改进剂 α-，ω-双官能硅树脂季盐(商品名Tegopren 6924)

用于降低的油 柴油

聚合物 硬葡聚糖 试验说明 试验A 将3.5克硬葡聚糖加入350ml CaCl2盐水(密度10.5ppg，1.26g/ml)中，稠化作用以低速度在室温下在20分钟期间在Hamilton BeachMixer上完成。其后，将3.3克Rewomid DC212加入稠化的凝胶，并在磁力搅拌器上于烧杯中在凝胶内匀化5分钟。
将其中已经事先加入0.2克Tegopren6924的100ml柴油加入烧杯中与加热到高于50℃的聚合物凝胶和Rewomid DC 212一起。柴油能简单地通过旋动烧杯而轻易分布在凝胶中。3分钟后，硬葡聚糖的流变行为破坏稀液状的乳液形成。FANN 35 SA中的测试表明在3和6rpm下读数小于3。
试验B 与试验A类似地进行试验B，在这种情况下，3.5克Rewomid DC212和Tegopren 6924都被加到柴油。将结果与来自试验A的对比。其中硬葡聚糖流变行为已经破坏的稀液状乳液能简单地通过旋动而形成。
实施例7 合成丙烯酸/丙烯酰胺共聚物(PHPA)与柴油的粘度降低 组成说明

乳化剂 具有4个EO的乙氧基化壬基酚(商品名Tergitol NP-4，来自Dow)和椰油基二乙醇酰胺(商品名 Rewomid DC 212)的结合

表面张力改进剂 α-，ω-双官能硅树脂季盐(商品名Tegopren 6922)

用于降低的油柴油

聚合物 PHPA(商品名Praestol 2350，来自Degussa AG) 试验说明 将0.5克Praestol 2350加入350ml自来水，稠化在40分钟期间通过在磁力搅拌器(速度5或10)上搅拌而实现，产生澄清的凝胶。其后，将2.8克Rewomid DC 212、1.3克Tergitol NP-4和0.1克Tegopren6922加入稠化的凝胶，并在烧杯中在磁力搅拌器上匀化入凝胶5分钟；凝胶变得混浊，但流变行为得以保持。
将100ml的柴油加入烧杯与聚合物凝胶和配制剂一起(加热到约50℃)，并进一步在磁力搅拌器上以速度5搅拌。在柴油已经乳化后，凝胶状的稠度消失。大约15分钟后，形成稀液状的乳液。在FANN 35SA旋转粘度计上的测试表明在3和6rpm下小于3的读数。
实施例8 黄原胶-稠化的盐溶液(3％的NaCl和10.0ppg的CaCl2)与正石蜡烃油(C11-C16)的粘度降低采用“单-容器产品”(分散在本发明的表面活性剂体系中的黄原胶) 组成说明

乳化剂 椰油基二乙醇酰胺(商品名Rewomid DC 212)

反乳化剂 2-乙基己醇

共表面活性剂 C8-C10的烷基聚葡糖苷(商品名Glucopon 215 CSUP，来自 Cognis)

用于降低的油 正-石蜡烷烃，C11-C16(商品名BioBase 560，来自Shrieve)

聚合物:黄原胶(商品名Bioflow，来自Degussa Construction Polymers GmbH) “单容器产品”的制备 将25克Bioflow(黄原胶)加到19克的椰油基二乙醇氨基酰胺(Rewomid DC 212)、9.5克2-乙基己醇和6.5克C8-C10烷基聚葡糖苷(Glucopon 215 CSUP)的均匀混合物，并搅拌3小时。得到的产品的稠度是糊状的。
试验说明 在每个情况中，将6克获得的单容器产品加入350ml的有3％NaCl或10ppg的CaCl2的盐溶液，并以低速度在HBM上混合15分钟，直到溶液稠化到粘度不进一步增加。之后在室温(RT)和在120℉(大约55℃)下采用FANN 35SA旋转粘度计测得溶液的粘度。用以降稀液状的油的加入在磁力搅拌器上于大约120℉完成，油通过搅拌大约3分钟而混入。用于粘度测量的方法描述于下列表中的“说明”栏 A)3％NaCl溶液 *PV塑性粘度 **YP流动点(Yield Point) B)10ppg CaCl2溶液 *PV塑性粘度 **YP流动点(Yield Point) 这两个表显示黄原胶的粘度由100mlBiobase(BB)560的加入而降低对于黄原胶在6和3rpm下典型的高的低端读数显著降低。
实施例9 黄原胶稠化盐溶液(9.5ppg的NaCl和10.0ppg的CaCl2)用原油的粘度降低，已经将菜籽油加入以使得聚合物溶液标准化。
组成说明

乳化剂椰油基二乙醇酰胺(商品名Rewomid DC 212)

反乳化剂/防乳化剂 甲基-1-牛油基酰氨基乙基-2-牛油基-咪唑啉鎓甲硫 酸盐(商品名Accosoft 808)

用于降低的油 来自墨西哥湾的原油

用于标准化的油 菜籽油或玉米油

聚合物黄原胶(商品名Bioflow) 试验说明 在所有情况下，将2.5克Bioflow加入350ml的NaCl或CaCl2盐水，并且稠化作用以低速度在RT下在20分钟期间在Hamilton BeachMixer上实现。其后，在所有情况下将3.15克Rewomid DC 212和0.35克Accosoft 808加入稠化的凝胶，并在烧杯中在磁力搅拌器上匀化入凝胶5分钟。其后，在所有情况下将35克菜籽油加入两批次中，再用磁力搅拌器搅拌5分钟。形成了稳定的充分稠化的o/w乳液。将装有聚合物凝胶的烧杯加热到55℃，采用FANN35SA旋转粘度计测量其流变行为。其后，在所有情况下将100ml原油加入和搅拌并在再次进行FANN 35SA测量前在磁力搅拌器上加热到55℃大约10分钟。重复4或5次加入100ml原油和在55℃下测量流变行为，然后总共加入了200或250ml原油。
A)9.5ppg的NaCl溶液(密度＝1.14g/ml) 用于标准化的油菜籽油 *PV塑性粘度 **YP流动点(Yield Point) 注释低剪切速率(6和3读数)下的粘度在加入原油后显著降低，并且即使加入过量的原油也保持在低水平。流动点(YP)的增加随油的加入是缓和的，未达到起始体系的水平。
B)10.0ppg的CaCl2溶液(密度＝1.20g/ml) 用于标准化的油玉米油 *PV塑性粘度 **YP流动点(Yield Point) 注释低剪切速率(6和3读数)下的粘度在加入原油后显著降低，并且即使加入过量的原油也保持在低水平。流动点(YP)随油的加入而降低，并且稳定在低水平。
权利要求
1、一种在石油和/或天然气勘探、增产和/或生产中降低用聚合物稠化的水相粘度的方法，特征在于降低是通过形成以水作为连续相的稀液状乳液而实现的，该乳液通过加入至少一种表面活性组分a)到体系中而形成，其中该体系由用聚合物稠化的水相和油相组成，该油相是存在于储层的原油和/或是被引入储层的油。
2、权利要求1的方法，其特征在于将表面活性剂组分a)加入用聚合物稠化的水相和/或加入油相。
3、权利要求1或2的方法，其特征在于引入储层的油为选自如下物质的至少一种:柴油、矿物油、酯油、天然油或甘油三酯形式的脂肪、饱和及不饱和合成油，如正-石蜡烃、内烯烃或α-烯烃或聚丙二醇，以及其化学改性形式和混合物，优选具有稀液状。
4、权利要求1到3中任一项的方法，其特征在于组分a)是油相和水相之间的增溶剂。
5、权利要求4的方法，其特征在于油相和水相之间的增溶剂是非离子型表面活性剂、阳离子表面活性剂和/或两性表面活性剂。
6、权利要求5的方法，其特征在于将选自如下的至少一种用作非离子型表面活性剂:乙氧基化直链和/或支链醇类，优选具有9到14个碳原子和2到8个环氧乙烷单元的醇类，特别优选具有2到4个环氧乙烷单元的乙氧基化十三烷醇，乙氧基化羧酸类，优选具有9到14个碳原子和2到8个环氧乙烷单元的羧酸类，甘油的乙氧基化酯和具有2到11个环氧乙烷单元的乙氧基化壬基酚。
7、权利要求5的方法，其特征在于将选自如下的至少一种用作阳离子表面活性剂:乙氧基化胺、具有8到18个碳原子的链烷醇酰胺和咪唑啉衍生物，优选具有8到16个碳原子及2到8个环氧乙烷单元的胺类和椰油基二乙醇氨基酰胺。
8、权利要求5的方法，其特征在于将甜菜碱，优选具有8到14个碳原子的酰氨基丙基甜菜碱用作两性表面活性剂。
9、权利要求1到8中任一项的方法，其特征在于在组分a)之外使用组分b)，其选自反乳化剂、防乳化剂、共-表面活性剂和表面张力改进剂，其优选防止稠液状乳液的形成。
10、权利要求9的方法，其特征在于反乳化剂或防乳化剂为选自2-乙基己醇、咪唑啉季盐，优选甲基-1-牛油基-酰氨基乙基-2-牛油基咪唑啉鎓甲硫酸盐、反乳化聚合物，优选甲基丙烯酸型的共-和三元共聚物或(部分)乙氧基化松香胺，特别优选90％氢化松香胺和聚醚-改性聚硅氧烷的至少一种。
11、权利要求9的方法，其特征在于将具有(全)氟化碳侧链的硅树脂衍生物和/或聚合物以及特别是硅油类，如二甲聚硅氧烷或α，ω-双官能硅树脂季盐用作表面张力改进剂。
12、权利要求9的方法，其特征在于共-表面活性剂为亲水性化合物，优选烷基聚葡糖苷(APG)型亲水性化合物，以及特别优选具有6到12个碳原子的亲水性化合物。
13、权利要求1到12中任一项的方法，其特征在于组分a)以及任选b)各自以基于水相和/或油相的量的0.05到5.0wt％之间，优选0.1到1.5wt％之间的量使用。
14、权利要求1到13中任一项的方法，其特征在于形成水包油乳液(o/w乳液)。
15、权利要求1到14中任一项的方法，其特征在于在粘度降低时形成混合乳液体系，优选以水包油包水乳液(w/o/w乳液)的形式。
16、权利要求1到15中任一项的方法，其特征在于将组分a)和任选b)用作预制剂，优选作为与适于稠化水相的聚合物组分结合的悬浮液。
17、权利要求1到16中任一项的方法，其特征在于用聚合物稠化的水相是钻井液，优选是压裂液、钻开油层钻井液、酸液、盐水完井液或流体损耗丸剂。
18、权利要求1到17中任一项的方法，其特征在于将其用于油-传送地基层区域。
全文摘要
提出了一种新的降低在石油和/或天然气勘探与生产中优选用亲水性聚合物稠化的水相粘度的方法。对于此目的，降低是通过形成稀液状乳液而实现的，采用水作为连续相，乳液通过加入至少一种表面活性组分到体系中而形成，其中该体系由稠化钻井液和油相组成，该油相存在于储层和/或被引入储层。将油相和水相之间的增溶剂以及特别是非离子型表面活性剂、阳离子表面活性剂和/或两性表面活性剂用作优选的表面活性组分。除了表面活性组分外，使用更多的组分是可能的，其为反乳化剂、防乳化剂、共-表面活性剂或表面张力改进剂。借助于该方法，在油相的同时存在下，水相能取代为稀液状体系，最终排放到地面上，由此能有效地清除相关的井。从在成本效益和环境方面的角度而言，完全无需使用化学物质。
文档编号C09K8/70GK101389728SQ200780003368
公开日2009年3月18日 申请日期2007年1月23日 优先权日2006年1月24日
发明者J·海德拉斯, A·戈森, J·普兰克, P·朗格, G·凯尔霍费尔, G·胡贝尔 申请人:巴斯夫聚合建材有限公司