专利名称：具有改进表面性质的二氧化钛层的制作方法
具有改进表面性质的二氧化钛层
对于在汽车技术中和在发电厂技术中的许多应用，污物沉积(烃类，油，粉尘，等等)持续不利地影响组件例如传感器、喷射器、岡门、涡轮机或气体和空气压缩机的功能。
因此建议提供此类组件，它在操作过程中通常暴露于20(TC到600。C的温度环境且具有涂层，该涂层具有热诱导的自清洁作用。在很多情况下必须考虑的是，对于可靠性、使用期限、有害物质散发的减少和提高效率而言的显著改进是以这一方式实现的。
降解^且只有少数的此类涂料在目前可、供使用。 ''、
在现有技术中使用的许多涂料是以金属氧化物为基础的。例如，用于内燃^L的进口阀的DE 101 3067 3中的五氧化二钒涂料为大家所熟知。
DE 199 153 77描述用于除臭的过渡金属(锰，钴，铈)氧化物的混合物。
作为光催化的活性材料，二氧化钛已描述在D. Bahnemann"Photocatalytic water treatment-solar energy applications", Solar Energy(2004), Vol.77,第445.459页中。
本发明的目的因此是发现二氧化钛涂料，它也能够以热诱导的催化方式工作。
该目的是通过本发明权利要求1的二氣化钛涂料和权利要求10的方法来实现的。据此，建议了以溶胶-凝胶体系为基础的热催化活性二氧化钛涂料，特征在于该二氧化钛涂料含有至少 一种产生结构的组分和/或利用至少一种产生结构的方法生产。
在本发明的意义上的术语"二氧化钛涂料，，尤其指或包括含有二氧化钛作为主要組分的涂料-排除可能存在的至少 一种产生结构的组分。其中，该涂料的》70%，更优选》80%，和最优选>90%至《100由二氧化钬组成。
4在本发明的意义上的术语"以溶胶-凝胶体系为基础"尤其指或包括利用含有溶胶-凝胶步骤的方法和优选是就此而言利用以下所示的方法生产二氧化钛涂料。
在本发明的意义上的术语"产生结构的组分"尤其指或包括能够增加二氧化钛涂料的活性表面的各组分。
在本发明的意义上的术语"产生结构的方法"尤其指或包括利用含有结构化步骤的方法生产二氧化钛涂料，通过所述步骤尤其和就此而言优选会增大二氧化钛涂料的活性表面。
借助于这种根据本发明的二氧化钛涂料， 一 个或多个下列优点能
够在本发明内的许多应用中实现
-与基于贵金属组分的催化剂相比，根据本发明的涂料特征在于简单和节约材料的制备和涂覆，它避免了复杂的过程如真空镀覆(CVD/PVD)。
-大型基材(例如发电厂中压缩机的组件)在现场的后续涂覆在很多情况下是可能的。
-在许多应用中，所生产的二氧化钛涂层的厚度至多是几个微米。因此，它基本上不受热应力的影响且仅仅轻微地影响组件尺寸和耐受性。
本发明的优选实施方案特征在于二氧化钛涂料被施涂于预结构化的基材上。其被证明适合于在本发明内的许多系列的应用，因为以这一方式根据本发明的二氧化钛涂料能够在很多情况下以特别简单的方式获得。
术语"预结构化"可包括基材(其上施涂有根据本发明的二氧化钛涂料)通过尤其是如下所述的工艺步骤被结构化。
然而，对于在本发明内的一些应用(例如下面的实施例，但不限于这些实施例)，发现该基材可按照合适的方式"本身自动地(von sichaus)，，预结构化。然而，这必须主要在本发明的二氧化钛涂料被施涂之前#皮确定。
本发明的 一个优选实施方式特征在于预结构化的基材的粗糙度是>50 nm到《100iuM。在本发明的^[艮多情况和应用中已经发现，该粗糙度特别适合于获得本发明的二氧化钛涂层。
优选预结构化的基材的粗糙度是> 100 nm至《50nm,更优选》200 nm到《10 ju m。
本发明的一个优选实施方式特征在于该预结构化的基材是利用冲压、辗压和/或湿化学法和/或等离子体蚀刻方法来预结构化的。这特别是对于其中基材没有以合适的方式"本身自动地，，预结构化的本发明许多应用来说是优选的。
本发明的 一个优选实施方式特征在于二氧化钛涂料含有产生结构的金属氧化物颗粒。对于本发明内的许多应用已经发现，以这种方式根据本发明的二氧化钛涂料能够以特别简单的方式获得。
在本发明的意义上的术语"产生结构的金属氧化物颗粒"尤其指或包括颗粒形式的所有金属氧化物，它们能够增大二氧化钛涂料的活性表面。
其中，金属氧化物与二氧化钛的(摩尔)比率优选是> 1:1至《1000:1,更优选>10:1至<100:1。这对于在本发明中的许多应用已经证明是有利的。
本发明的一个优选实施方式特征在于所述产生结构的颗粒具有>50 nm到《50 ju m的平均粒度。这对于在本发明中的许多应用已经特别证明是有利的。
所述产生结构的颗粒优选具有>80 nm至《20j^m,更优选》100nm至《lOmm的平均粒度。
本发明的一个优选实施方式特征在于所述产生结构的颗粒选自于含有Si02, A1203, Zr02, Ti02,勃姆石(a-AIO(OH)),层状硅酸盐，Ce〇2, Fe203， MnO, Mn304或它们的混合物的材4+。
本发明的一个优选实施方式特征于二氧化钛涂料被施涂于预结构化的基材上，该基材具有产生结构的颗粒，尤其是产生结构的金属氧化物颗粒，优选如在本发明内所述。
在本发明的意义上的术语"产生结构的颗粒"尤其指或包括颗粒形式的全部材料，它们能够增大二氧化钛涂料的活性表面。
本发明的 一个优选实施方式特征在于该预结构化的基材具有颗粒，该颗粒含有选自于Si02， A1203, Zr02, Ti02,勃姆石(a -AIO(OH)),层状硅酸盐，Ce02, Fe203, MnO, Mn304或它们的混合物的材料。
其中，产生结构的颗粒与二氧化钛的(摩尔)比率优选是>1:1至《1000:1,更优选> 10:1至《100:1。这对于在本发明中的许多应用已经证明是有利的。
本发明的一个优选实施方式特征在于所述产生结构的颗粒具有>
50 nm到《50 ym的平均粒度。这对于在本发明中的许多应用已经特别证明是有利的。
优选地，所述产生结构的颗粒具有》80nm至《20ium，更优选>100 nm至《10 m m的平均粒度。
令人吃惊地发现，以这一方式预结构化的基材不仅对于以Ti02涂料为基础的体系，而且对于以其它材料为基础的涂料都能够提高这些涂料的性能。产生结构的颗粒(尤其如在本发明中所述)在预结构化的基材上的使用因此具有固有的发明重要性。
在这一对于许多应用已证明是有利的优选实施方式内因此不是二氧化钛，而是基材和/或Ti02前体溶液具有产生结构的颗粒。然而，本领域中的每一个技术人员会立即认识到，具有颗粒如二氧化钛的基材的组合在本发明中也是可能的并且同样地代表本发明的优选实施方式。
本发明的一个优选实施方式特征在于二氧化钛涂料溶液通过溶胶-凝胶法制备并且通过湿化学方法来施涂。
在本发明的意义上的术语"溶胶-凝胶法"尤其指或包括其中金属前体材料(尤其金属卣化物和/或金属醇盐)在溶液中进行水解和后续
缩合的全部方法。
另外，本发明涉及生产热催化活性二氧化钛涂料的方法，其特征在于该方法是以溶胶-凝胶过程为基础并且包括至少 一个产生结构的步骤和/或添加至少一种产生结构的组分。
在本发明的意义上的术语"溶胶-凝胶过程"尤其指或包括其中金属前体材料(尤其金属卣化物和/或金属醇盐)在溶液中进行水解和后续缩合的全部过程和/或方法。
根据本发明的生产热催化活性二氧化钛涂料的方法的 一 个优选实施方式特征在于，二氧化钛涂料被施涂于预结构化的基材上，尤其根据本发明的上述优选实施方式进行施涂。
根据本发明的生产热催化活性二氧化钛涂料的方法的 一 个优选实施方式特征在于添加产生结构的金属氧化物颗粒，尤其是根据本发明的上迷优选实施方式的产生结构的金属氧化物颗粒。根据本发明的生产热催化活性二氧化钛涂料的方法的 一 个优选实 施方式特征在于，钛以烷氧基钛前体溶液形式添加。
根据本发明的优选实施方式，相对于1 mol溶剂在钛前体溶液中钛 的浓度是> 0.004 mol至《0.2 mol的钛前体。这对于生产在本发明的较 宽应用范围内的涂料已证明是有利的。
更优选，相对于1 mol溶剂在钛前体溶液中钛的浓度是》0.02 mol 至《0.1mol钬前体。
一般的基团定义在说明书和权利要求中，涉及和描述了一般的 基团例如烷基，烷氧基，芳基等等。如无另外描述，下列基团优选用 于在本发明的范围内的 一 般所述的基团中
烷基线性和支化的Cl-C8烷基，
长链烷基线性和支化的C5-C20烷基，
链烯基C2-C6链烯基，
环烷基C3-C8环烷基，
烷氧基化物/烷氧基Cl-C6烷氧基，线性和支化的，
长链烷氧基化物/烷氧基线性和支化的C5-C20烷氧基，
聚醚选自于含有H-(0-CH2-CH(R))n-OH和H-(0-CH2-CH(R))n-H
的组，其中R独立地选自氢，烷基，芳基，卣素，n是1-250;
取代的聚醚选自于含有 RHO-CH2-CH(RD)n-OR3和
RHO-CH2-CH(R2))n-R3的组，其中R!， R2, Rg独立地选自:氢，烷基，
长链烷基，芳基，卣素，n是1-250;
胺基团N(R)3,其中各个R独立地选自氢；Cl-C6烷基；Cl-C6
烷基-C6H5;
醇胺基团N(R)3，其中各个R独立地选自氢，-(C&I^VOH, 其中各个R4和R2独立地选自于含有氢、面素、烷基的组，n是l-6。
醚连接键R广0-R2，其中各个R!和R2独立地选自于含有氢，卣 素，烷基，环烷基，芳基和长链烷基的组。
除非另外提到，否则下列基团在一般基团定义中是更优选的基团
烷基线性和支化的Cl-C6烷基，
链烯基C3-C6链烯基，
环烷基C6-C8环烷基，
烷氧基，烷氧基化物Cl-C4烷氧基，尤其异丙基氧基，
8长链烷氧基线性和支化的C5-C10烷氧基，但优选线性C6-C8 烷氧基，
聚醚选自于含有H-(0-CH2-CH(R))n-OH和H-(0-CH2-CH(R))n-H 的组，其中R独立地选自氢，烷基，芳基，卣素，n是10-100，优 选25-50,
取代的聚醚选自于含有 RHO-CH2-CH(R,))n-OR3和 R2-(0-CH2-CH(R2))n-R3的组，其中Ri, R2, 113独立地选自氢，烷基， 长链烷基，芳基，卣素，n是10-100，优选25-50。
根据本发明的生产热催化活性二氧化钛涂料的方法的 一 个优选实 施方式特征在于，含钬的前体溶液的粘度是> 1 mPa*s至《10000 mPa*s,优选> 10 mPa*s至《1000 mPa*s。这对于在本发明中的许多应 用已经证明是有利的。
根据本发明的生产热催化活性二氧化钛涂料的方法的 一 个优选实 施方式特征在于，含钛的前体溶液另外含有至少一种配位剂。
在本发明的意义上的术语"配位剂"尤其指或包括能够独自或与 其它材料相组合，在溶液中在<3(优选<1)的pH下，在含钛的前体溶液 中可将钛保持在相对于1 mol溶剂为0.2 mol钛的浓度的全部材料。
优选配位剂与钛的摩尔比率是> 0.01 mol至《4 mol配位剂相对于 lmol钬。这对于在本发明中的许多应用已经证明是有利的。更优选配 位剂的摩尔比率是> 0.02 mol至< 0.1 mol配位剂相对于1 mol钛。
根据本发明的生产热催化活性二氧化钛涂料的方法的 一 个优选实 施方式特征在于，所述至少一种配位剂选自于醚，聚醚，取代的聚醚， 非离子表面活性剂，胺，醇胺或它们的混合物
根据本发明的生产热催化活性二氧化钛涂料的方法的 一 个优选实 施方式特征在于，含钬的前体溶液的pH值是》0至《3，优选》1至《 2。
另外，本发明涉及根据本发明的二氧化钛涂料和/或根据本发明的 方法生产的二氧化钛涂料用于下列之中的用途 -传感器， -喷射器， -阀门， ^呙库仑4儿，-气体压缩才几和空气压缩才几， -家庭用具，尤其烤箱和炉。
的组件就它々;的尺寸，形状，；原5料的选择和技术设计而言没有任何
特殊的例外条件，因此在应用领域中已知的选择标准能够不受限制地 使用。
本发明的主题的更多细节、特征和优点在从属权利要求以及来自 下面对附图的说明中给出，附图中-例如-示出了根据本发明的二氧化钛
涂料的实施例，其中
图1显示了在试图除去石蜡之后有和没有Ti02涂层的两种钢基材。
实施例I:
图1涉及以下实施例I，其中-纯粹举例说明并且没有限制意义-二 氧化钛涂层是如下生产的
将1 mol异丙氧基钛在室温下溶解在16 mol异丙醇(IPA)中并搅拌 1小时。将25g Brij 56(Aldrich)溶于超声波浴之中的2 mol IPA中，并 慢慢地搅拌到上述溶液中。在搅拌3小时后，由200g的5摩尔浓度 HC1和4 mol IPA组成的溶液在搅拌的同时以滴加方式#皮添加进去，并 搅拌另外一个小时。所获得的溶液利用浸渍法被施涂于钢基材上。预 先利用表面测量已测得该基材已进行了本发明意义上的预结构化。
在室温下干燥之后，该层在40(TC下回火10分钟。
有机试马全溶液(石蜡在甲苯中的饱和溶液)通过滴加法净皮施涂到小 片之上，溶剂在空气中蒸发，然后将该小片在400。C温度的烘箱中放置 10分钟。
在图1中，无涂层的对比样品见于左边；右手边的样品显示有涂 层的钢基材。
无涂层的样品(图1左侧)清楚地显示了剩下的有机残留物，而右手 边的样品的有涂层的区域显示没有残留物。另外，该涂层防止下置金 属表面的氧化(没有回火颜色)。
权利要求
1. 以溶胶-凝胶体系为基础的热催化活性二氧化钛涂料，特征在于该二氧化钛涂料含有至少一种产生结构的组分和/或利用至少一种产生结构的方法生产。
2. 权利要求1的二氧化钛涂料，特征在于该二氧化钛涂料被施涂于预结构化的基材上。
3. 权利要求1或2的二氧化钛涂料，特征在于预结构化的基材的粗糙度是> 50 nm到《100 m m。
4. 权利要求1-3中任一项的二氧化钛涂料，特征在于预结构化的基材利用冲压、辊压和/或湿化学法和/或等离子体蚀刻方法来预结构化。
5. 权利要求1-4中任一项的二氧化钛涂料，特征在于该二氧化钛涂料含有产生结构的金属氧化物颗粒。
6. 权利要求1-5中任一项的二氧化钛涂料，特征在于产生结构的颗粒具有> 50 nm到《50 |Li m的平均粒度。
7. 权利要求1-6中任一项的二氧化钛涂料，特征在于产生结构的颗粒选自含有Si02， A1203, Zr02, Ti02,勃姆石(cc-AIO(OH))，层状硅酸盐，Ce02, Fe203， MnO, Mn304或它们的混合物的材料。
8. 权利要求1-7中任一项的二氧化钛涂料，特征在于该二氧化钛涂料被施涂于预结构化的基材上，它具有尤其是权利要求5-7中任一项的产生结构的颗粒。
9. 权利要求1-8中任一项的二氧化钛涂料，特征在于该二氧化钛涂料利用溶胶-凝胶法生产并通过湿化学法施涂。
10. 生产热催化活性二氧化钛涂料的方法，特征在于该方法是以溶胶-凝胶过程为基础并且包括至少 一 个产生结构的步骤和/或添加至少一种产生结构的组分。
11. 权利要求10的方法，特征在于所述二氧化钛涂料被施涂于预结构化的基材上，尤其根据权利要求2-9中的一项或多项。
12. 权利要求10或11的方法，其特征在于添加产生结构的金属氧化物颗粒，尤其根据权利要求5 -9中 一 项或多项的产生结构的金属氧化物颗粒。
13. 权利要求10-12中任一项的方法，特征在于钛是以烷氧基钛前 体溶液形式添加。
14. 权利要求10-13中任一项的方法，特征在于含钛的前体溶液的 粘度是> 1 mPa*s到《10000 mPa*s。
15. 权利要求10-14中任一项的方法，特征在于含钛的前体溶液另 外含有至少一种配位剂。
16. 权利要求10-15中任一项的方法，特征在于所述至少一种配位 剂选自醚、聚醚、取代的聚醚、非离子表面活性剂、胺、链烷醇胺或 它们的混合物。
17. 权利要求10-16中任一项的方法，特征在于含钛的前体溶液的 pH值是》0到《3。
18. 权利要求1-9中一项或多项的二氧化钛涂料和/或根据权利要 求10-17中一项或多项所生产的二氧化钛涂料用于以下这些中的用途-传感器， -喷射器， -阀门， -渴轮机，-气体压缩:机和空气压缩才几， -家庭用具，尤其烤箱和炉。
全文摘要
本发明涉及基于溶胶-凝胶体系的热催化活性二氧化钛涂料，该涂料的特征在于含有产生结构的组分和/或由产生结构的方法制成。
文档编号C09D1/00GK101506316SQ200780030525
公开日2009年8月12日 申请日期2007年8月14日 优先权日2006年8月17日
发明者F·埃德, H·-D·福伊希特, R·根斯勒 申请人:西门子公司