用于生产具有快速物理初始干燥的含水1k-pur涂料的水可稀释性或水溶性的封端型多异...的制作方法

专利名称：：用于生产具有快速物理初始干燥的含水1k-pur涂料的水可稀释性或水溶性的封端型多异...的制作方法用于生产具有快速物理初始干燥的含水1K-PUR涂料的水可稀释性或水溶性的封端型多异氰酸酯本发明涉及新的水可稀释性或水溶性封端型多异氰酸酯，其容许制备可烘焙的单组分聚氨酯漆料，该漆料显示快速的物理初始干燥，其具有降低的热发黄特型且获得无浊度的涂层，以及制备它们的方法，和它们的用途。基材越来越多地采用含水粘合剂、更特别地具有封端异氰酸酯基团的聚氨酯(PUR)分散体来进行涂覆。含水PUR分散体的制备和涂覆及烘焙方法原则上是现有技术中已知的。但是，其交联剂组分基本上由封端多异氰酸酯(BNCO交联剂，交联剂分散体)组成的含水单组分聚氨酯烘焙漆料显示在施加涂料之后緩慢的物理初始干燥。这点在将涂覆的对象运送到烘焙炉(其中发生化学交联)时产生问题。该对象可能,例如，粘住传送带或手套。由此在烘焙过程之前需要长的干燥时间段。另外，具有封端异氰酸酯基团的单组分聚氨酯烘焙漆料显示在高烘焙温度下和/或长烘焙过程期间、或者在过烘焙时发黄的显著趋势。与具有封端异氰酸酯基团的单组分聚氨酯烘焙漆料的处理相关的另一问题是，经常发生漆膜的浊度，出于获得透明涂覆体系的目的，其特别地阻止了透明基材(如玻璃)的涂覆。EP-A0802210描述了具有封端异氰酸酯基团的水可稀释性多异氰酸酯交联剂。为了防止热发黄的问题，提出了使用带有酰肼基团的化合物。依据EP-A0807650,使用这种类型的多异氰酸酯交联剂涂覆玻璃获得了不发黄的透明膜，但是该体系的物理初始干燥行为非常緩慢且由此是不利的。非水聚氨酯体系的领域中公知的是利用内酰胺将多异氰酸酯混合封端，且描述于例如DE-A10156897、DE-A4416750、EP-A0403044、DE-A3128743和US5455374。但是，通过使用基于内酰胺的混合封端更特别地在含水PUR体系方面实现降低的发黄或者有利的初始干燥行为的构思仍不可行。由此，本发明的目的是提供水可稀释性或水溶性封端型多异氰酸酯，4其是含水分散体的形式，在与多元醇组分混合之后，获得可烘焙的单组分聚氨酯漆料，该漆料具有施用之后快速的物理初始干燥且在烘焙时、甚至在过烘焙时具有低的热发黄性。另一目的是容许采用所获得的涂覆剂无浊度地涂覆基材。现在令人吃惊地发现，具有由内酰胺和其它封端试剂组成的混合封端的亲水化多异氰酸酯满足这些要求。本发明提供了用于制备具有混合封端的多异氰酸酯预聚物的含水分散体的方法，其中，由下列制备多异氰酸酯预聚物，a)100当量的至少一种多异氰酸酯组分，b)10~75当量的一种内酰胺或者多种内酰胺，作为针对异氰酸酯基团的封端剂，c)2~50当量的不同于b)的针对异氰酸酯基团的其它封端剂，d)O~15当量的至少一种含有异氰酸酯反应性基团的非离子亲水化试剂，e)0.5~13当量的至少一种含有异氰酸酯反应性基团的(潜在的)阴离子亲水化试剂，f)O~30当量的一种或多种无氨基的化合物，其分子量范围为62~250g/mol,含有24个OH基团或者至少一个OH基团和其它的对异氰酸酯呈反应性的基团，和g)O~30当量的一种或多种脂(环)族化合物，其分子量范围为32~300g/mol,含有2~4个氨基或者至少一个氨基和其它的对异氰酸酯呈反应性的基团，在组分a)~g)彼此之间的反应期间或之后，将该预聚物分散或溶解于水中，和在分散或溶解步骤之前、期间或之后，采用碱使e)中使用的亲水化试剂的潜在的阴离子基团至少部分地去质子化。组分b)~g)的当量用量数据与这些组分中存在的化合物的异氰酸酯反应性基团的各自数量相关，a)中使用的异氰酸酯组分具有100当量的可用于反应的游离(frei)NCO基团。在一种用于制备具有混合封端的多异氰酸酯预聚物的含水分散体的优选实施方式中，使反应物a)~f)彼此反应并随后将产物分散或溶解于水中，在前迷步骤之前、期间或之后进行采用碱使e)中使用的亲水化试剂的潜在阴离子基团至少部分去质子化。任选添加的组分g)优选地在已将预聚物分散于水中之后进行添加。一种特别优选的实施方案中，首先，使组分a)与组分d)、e)和f)反应，之后进行与组分b)且随后与组分c)的反应。随后加入碱用于去质子化，并使反应混合物分散于水中。最后，可以加入组分g)。优选地选择反应物的数量比例，使得异氰酸酯组分a)与组分b)、c)、d)、f)和g)的对异氰酸酯呈反应性的基团的当量比为1:0.7~1:1.3、优选为1:0.85~1:1.1。这种当量比的计算既不包括组分e)的酸基团也不包括用于制备聚氨酯的溶液或分散体的水或溶剂，也不包括用于使酸基团去质子化的去质子化试剂。用于组分a)的适宜多异氰酸酯为本领域技术人员已知的NCO官能化合物，具有优选2或更多的官能度。这些典型地为脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯或三异氰酸酯，以及它们具有亚氨基氧杂二嗪二酮、异氰脲酸酯、异氰酸酯二聚体、氨基曱酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲、氧杂二溱三酮、嚙唑烷酮、酰基脲和/或碳二亚胺结构的更高分子量的衍生物(其含有两个或更多个游离NCO基团)。该二异氰酸酯或三异氰酸酯的实例为四亚曱基二异氰酸酯、环己烷一l,3-和-l,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸根合-3，3,5-三甲基-5-异氰酸根合曱基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、亚甲基双(4-异氰酸酯根合环己烷)、四曱基亚二曱苯基二异氰酸酯(TMXDI)、三异氰酸才艮合壬烷、亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-2,4，-和/或4,4，-二异氰酸酯(MDI)、三苯基曱烷4,4，-二异氰酸酯、亚萘基-l,5-二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-l,8-辛烷二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯，三异氰酸根合壬烷，TIN)、和/或十一烷-l,6,ll-三异氰酸酯，以及其任意的混合物，以及任选地其它二-、三-和/或多异氰酸酯的混合物。该多异氰酸酯典型地具有0.5~60重量％、优选3~30重量％、更优选5~25重量％的异氰酸酯含量。本发明的方法中，优选使用具有异氰脲酸酯、氨基曱酸酯、脲基曱酸酯、缩二脲、亚氨基氧杂二嗪二酮、氧杂二。秦三酮和/或异氰酸酯二聚体基团且基于脂族和/或脂环族二异氰酸酯的更高分子量的化合物。本发明的方法中，特别优选地在组分a)中使用具有缩二脲、亚氨基氧杂二嗪二酮、异氰脲酸酯和/或异氰酸酯二聚体基团且基于六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和/或4,4，-二异氰酸根合二环己基曱烷的化合物。非常特别优选地使用具有异氰脲酸酯结构且基于异佛尔酮二异氰酸酯的多异氰酸酯。使用的组分b)的封端剂是具有酰胺H原子的内酰胺(环状酰胺)。实例为入-丁内酰胺(2』比咯烷酮)、S-戊内酰胺和/或s-己内酰胺；优选s-己内酰胺。组分b)的用量优选为30~65当量，基于异氰酸酯组分a)的NCO基团。作为组分c),能够使用本领域中本身已知的用于异氰酸酯基团的封端的单官能封端剂，其并不存在于组分b)中。实例为酚类，肟类如丁酮肟、丙酮肟或环己酮肝，胺类如N-叔丁基节基胺或二异丙基胺，3,5-二甲基吡唑，三唑，含有可去质子化基团的酯如丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯，及其混合物和/或与其它封端剂的混合物。优选丁酮肟、丙酮將、3,5-二甲基吡唑和/或它们的混合物，特别优选丁酮將。组分c)的用量优选为10~30当量，基于异氰酸酯组分a)的NCO基团。亲水化组分d)由至少一种含有异氰酸酯反应性基团的非离子亲水化化合物组成。该化合物的实例为含有至少一个羟基或氨基以及一个或多个氧亚烷基单元(其中至少一个为氧亚乙基单元)的聚氧亚烷基醚。这些聚氧亚烷基醚可以以已知方式通过适宜起始物分子的烷氧基化获得。适宜的起始物分子为，例如，饱和一元醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构的戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇、异构的甲基环己醇或羟基曱基环己烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷或四氢呋喃醇、二乙二醇单烷基醚如二乙二醇单丁基醚、不饱和醇如烯丙醇、1,1-二甲基烯丙醇或油醇、芳族醇如苯酚、异构的甲苯酚或曱氧基苯酚、芳脂族醇如千醇、茴香醇或肉桂醇、仲单胺如二曱基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二丁基胺、双(2-乙基己基)胺、N-甲基-和N-乙基环己基胺或二环己基胺，以及杂环仲胺如吗啉、吡咯烷、咪咬或1H-吡唑。优选的起始物分子为饱和一元醇。特别优选使用二乙二醇单丁基醚作为起始物分子。适用于烷氧基化反应的环氧烷烃特别是环氧乙烷(Ethylenoxid)和环氧丙烷(Propylenoxid)，其可以以任意顺序或是以混合物形式用于烷氧基化反应。优选将环氧乙烷和环氧丙烷分批加到起始物(Starter)中。7聚环氧烷烃聚醚为纯的聚环氧乙烷聚醚或是混合型聚环氧烷烃聚醚(其环氧烷烃单元的优选至少30mol%、更优选至少40mol。/o由环氧乙烷单元组成)。优选的非离子化合物为单官能混合型聚环氧烷烃聚醚，其含有至少40molQ/o的环氧乙烷单元和最多60molQ/。的环氧丙烷单元。环氧乙烷单元相对于组分a)~g)的总固体含量的用量为低于30重量n//卜'J"""TrA/A/L:-■>!"C_1f/70,17L迅W丁里里70,处'l7L3Zk/li^—J1J主—里70。组分d)的用量优选为3~8当量，基于异氰酸酯组分a)的NCO基团。亲水化组分e)由至少一种具有至少一个对于异氰酸酯基团具有反应性的基团的(潜在的)阴离子化合物组成。这些〗匕合物优选为含有至少一个、优选一个或两个羟基的羧酸，或该羟基羧酸的盐。适宜的这种酸为，例如，2,2-双(羟基曱基)链烷羧酸如二羟曱基乙酸、2,2-二羟曱基丙酸、2,2-二羟曱基丁酸或2,2-二羟曱基戊酸、二羟基琥珀酸、羟基新戊酸或这些酸的混合物。作为组分e),优选使用二羟甲基丙酸和/或羟基新戊酸。游离酸基团、更特别地羧基，表示前述"潜在的阴离子"基团，而通过用碱中和获得的盐类基团、更特别地羧酸盐基团表示如上所述的"阴离子"基团。组分e)的用量优选为5-9当量，基于异氰酸酯组分a)的NCO基团。这种情形下异氰酸酯反应性基团定义为醇基团；羧酸基团和/或羧酸盐基团并不认为是异氰酸酯反应性基团。作为增链剂组分f)可以考虑二-、三-和/或多元醇。实例为乙二醇，二-、三-、四乙二醇，1，2-丙二醇，二-、三-、四丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,3-丁二醇,2,3-丁二醇,1,5-戊二醇,1,6-己二醇，2，2-二甲基-1,3曙丙二醇，1，4-二羟基环己烷，1,4-二羟甲基环己烷，1,8-辛二醇，1,10-癸二醇，1，12-十二烷二醇，三羟甲基丙烷，蓖麻油，甘油和/或所述产品的混合物，任选地所述产品与其它二-、三-和/或多元醇的混合物。另外能够采用乙氧基化和/或丙氧基化的二-、三-和/或多元醇，例如，乙氧基化和/或丙氧基化的三羟甲基丙烷、甘油和/或1,6-己二醇。还可以使用除了至少一个羟基之外还含有一个或多个碌b醇基团的化合物，如1,2-羟基乙碌l醇(1,2-Hydroxyethanthiol)。作为组分f),优选使用1,4-丁二醇、1>丁二醇、2,2-二曱基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇和/或三羟曱基丙烷。8优选在f)中使用分子量为62~200g/mol的前述类型的化合物。组分f)的用量优选为3~15当量，基于异氰酸酯组分a)的NCO基团。作为增链剂组分g),能够使用异氰酸酯反应性的有机二胺或多胺如1,2-亚乙基二胺、1，2-和1,3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物、2-甲基五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、4,4-二氨基二环己基曱烷和/或二曱基亚乙基二胺。另外，作为组分g)也能够使用除了具有伯氨基之外还具有仲氨基或者除了具有氨基(伯或仲)之外还具有OH基团或SH基团的化合物。其实例为伯/仲胺，如3-氨基小曱基氨基丙烷、3-氨基-l-乙基氨基丙烷、3-氨基-l-环己基氨基丙烷、3-氨基-l-甲基氨基丁烷，链烷醇胺如N-氨基乙基乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、3-氨基丙醇、l-氨基丙醇、新戊醇胺、N-甲基乙醇胺和/或N-甲基异丙醇胺，和链烷硫醇胺如1-氨基丙硫醇。作为组分g),优选使用二胺或多胺，如乙二胺、异佛尔酮二胺、1,6-二氨基己烷和/或4，4-二M二环己基曱烷。组分g)中，优选使用分子量为60~300g/mol的前述类型的化合物。纽Ag、的用普橫,;先力0~川当普.幕干异專'喊船紐杏a)的NCO基团。对于增链也可以使用组分f)和g)的混合物。除了通过与组分f)和/或g)的反应增链之外，也能够使游离NCO基团与水在例如分散过程中反应，形成胺，此时由此形成的伯氨基又通过与游离NCO基团的反应而被消耗，并发生增链。在制备本发明的分散体的过程中，也可以一并使用溶剂，和/或也可以将原材料以溶液形式来使用。适宜溶剂的实例为N-曱基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲苯、甲苯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、丙酮或甲乙酮。使用与水(部分)混溶的挥发性溶剂(例如丙酮或曱乙酮)时，典型地在水中分散之后通过蒸馏将它们分离出来。该过程也称作丙酮法或淤浆法。优点在于降低了在预聚物制备时的粘度，而在制得的分散体中不存在溶剂。另一可能性是，在反应消耗掉异氰酸酯基团之后加入溶剂。关于这点，也能够采用质子型溶剂如醇类，用于例如稳定分散体或者改进漆料性能。通常计算用作分散介质的水的用量，使得获得水中固含量为20~60重量％、优选30~45重量％的分散体。用于将潜在的阴离子基团转化为它们的阴离子形式的去质子化试剂的实例为碱性化合物例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨、伯或仲胺如二异丙醇胺或2-氨基-2-乙基-l-丙醇、叔胺如三乙基胺、二曱基环己基胺、二异丙基环己基胺、二异丙基乙基胺、三乙醇胺、曱基二乙醇胺、N,N-二曱基氨基乙醇或N-曱基吗啉、或它们任意的混合物。优选的去质子化试剂为叔胺如三乙基胺、二异丙基乙基胺和N,N-二甲基乙醇胺；特别优选N,N-二曱基乙醇胺。通常计算所用去质子化试剂的用量，使得本发明聚氨酯中存在的羧酸基团的去质子化程度(所用的胺/氢氧化物与存在的酸基团的摩尔比)为至少40%,优选70~130%，更优选90~110%。去质子化可以在分散步骤或者溶解步骤之前、期间或之后进行。但是，优选在加入水之前进行去质子化。为了促进在预聚物制备时的氨基曱酸酯化，也可以将催化剂加到反应混合物中。适宜的催化剂为，例如，叔胺，锡、锌或铋的化合物，或碱性盐。优选二月桂酸二丁基锡和二辛酸二丁基锡。本发明另外提供了通过所述方法获得的具有混合封端的多异氰酸酯预聚物的含水分散体，以及其中存在的预聚物本身。同样，本发明提供了具有混合封端的多异氰酸酯预聚物，其特征在于，它们包括A)至少一种式(I)的结构单元，H其中，Rj为C广C3亚烷基，和R广R5为氩原子,B)(潜在的)阴离子亲水化基团，和C)任选地，一个或多个氧亚乙基单元。10本发明的分散体以及本发明的混合封端的预聚物可以用于制备含水、可烘焙的涂覆剂(Beschichtungsmittel)(烘焙漆料)，用于涂泉基材(优选金属、矿物材料、木材、塑料的基材，例如用于工业涂漆，玻璃)，在织物的涂覆中，和在汽车涂漆中。由此，本发明另外提供了本发明的具有混合封端的多异氰酸酯预聚物的分散体在制备涂覆剂中的用途，以及获得的涂覆剂和涂层本身，和配备有该涂层的基材。对于该涂覆剂的制备，典型地将本发明的分散体与可溶于或可分散于水的多羟基化合物和任选地助剂和添加剂共混。用于该应用目的的适宜的多轻基化合物，以及关于这种类型的烘焙漆料的生产和施用的进一步详细内容，本身是本领域技术人员公知的。该化合物优选为本身公知的含水或水可稀释性粘合剂，其基于多羟基聚酯、多羟基聚氨酯、多羟基聚醚、聚碳酸酯二醇或者含羟基的聚合物，如本身已知的多羟基聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯聚氨酯和/或聚氨酯聚丙烯酸酯。典型地将这些化合物进行亲水化改性，例如如在EP-A-0157291、EP-A-0498156或EP-A-0427028中所述那样。这种类型的多羟基化合物通常具有的羟基值为20~200,优选为50~130mgKOH/g。本发明的涂覆剂中，除了对于本发明来说必要的分散体之外，还可以一并使用的其它醇反应性化合物，如氨基交联剂树脂如蜜胺树脂和/或脲树脂，用于在烘焙期间额外的交联。同样可以使用其它亲水性多异氰酸酯。作为助剂和添加剂，可以使用常规物质如颜料、填料、流动控制剂、消泡剂和催化剂。为了改进漆料粘着力，该漆料可以包含商业的常规添加剂，例如，巯基硅烷如3-巯基丙基三甲氧基硅烷，环氧基烷基硅烷(Epoxyalkylsilane)如3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷，氨基烷基硅烷如3-氨基丙基三乙氧基硅烷，它们的水解产物或这些组分的混合物。本发明的涂覆剂通过本身已知的方法来制备。对于涂覆，可以通过刮涂、浸涂、喷涂如压缩空气或无空气喷涂，以及通过静电施用例如高速转钟施用，施用本发明的涂覆剂。干膜层厚可以为例如10~120(xm。通过在90200。C、优选130190。C、更优选140~180°C的温度范围下烘焙使干燥膜固化。也可以在微波辐射的作用下进行固化。烘焙之前，可以使膜在例如2090。C的温度下物理干燥。实施例除非相反地指出，所有百分比数据均为重量百分比。除非相反地指出，所有分析测量均涉及23。C的温度。所报道的粘度是依据DIN53019在23。C下使用AntonPaarGermanyGmbH,Ostfildern,DE的旋转粘度计，通过旋转粘度测定法测量的。NCO含量(除非相反地清除指出)，均是依据DIN-ENISO11909在体积上测量的。记录的粒度是通过激光相关能i普法(Laserkorrelationsspektroskopie)测量的(i史备MalvernZetasizer1000,MalvernInstr.Limited)。固含量是通过将经称重的样品在120。C下加热而测量的。在恒重下再次将样品称重以计算固含量。通过IR光谱法进行游离NCO基团的检测(2260cm"处的频带)。通过DINENISO2409划格试验的方式测量粘着力。K6nig摆锤硬度依据DIN53157测量。热发黄通过对应于DIN6174的C正LAB方法测量。化学品DesmodurZ4470M/X:脂族多异氰酸酯，基于异佛尔酮二异氰酸酯溶解在乙酸甲氧基丙酯和二曱苯(1/1)的混合物中的70%溶液，异氰酸酯含量约12%,BayerMaterialScienceAG,Leverkusen,DE。Carbowax750:曱氧基聚乙二醇，平均摩尔质量750g/mo1,DowChemicalCompany,Stade，DE。BayhydrolA145:水可稀释性、OH-官能聚丙烯酸酯分散体，在水/溶剂石脑油100/2-丁氧基乙醇中约45%,采用二曱基乙醇胺中和，比例为约45.6:4:4:1.4;OH含量约7.3%,BayerMaterialScienceAG,Leverkusen,DE。BayhydrolVPLS2239:12水可稀释性、含羟基的聚氨酯分散体，在水/NMP(60:5)中约35。/。，OH含量约1.6%,BayerMaterialScienceAG,Leverkusen,DE。BayhydrurVPLS2240:基于DesmodurW的亲水化、封端的多异氰酸酯交联剂，在水/MPA/二甲苯(56:4.5:4.5)中约35%,NCO含量(封端的)约2.5%,BayerMaterialScienceAG,Leverkusen,DE。其它化学品从Sigma-AldrichGmbH，Taufldrchen,DE购得的精细化学口cr0实施例1非本发明的，制备丁酮肟封端的交联剂分散体使359.0gDesmodurZ4470M/X在70°C下在标准搅拌装置中，采用氮气沖洗，依次与4.7g二羟甲基丙酸在9.4gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中的溶液、37.5gCarbowax750和3.39g新戊二醇混合。随后将混合物加热到80°C并搅拌直到达到8.02%(计算值8.27%)的恒定NCO值。使混合物冷却到70°C。随后这样加入71.0g丁酮肟使得反应容器中温度不超过80。C。随后在8(TC下继续搅拌，直到通过IR光谱法不再能检测到NCO基团，之后使混合物冷却到70。C并加入2.50g二曱基乙醇胺。进一步冷却到60。C之后，采用570.8g25。C的去离子水进行分散。将分散体温度调节到5(TC,搅拌1小时并在搅拌下使其冷却到室温。所获分散体的性能如下固含量35.8%pH值8.02粘度(Haake旋转粘度计，23°C)60mPas粒度(激光相关能谱法，LKS)99nm实施例2非本发明的，制备丙酮肟封端的交联剂分散体使466.66gDesmodurZ4470M/X在70。C下在标准搅拌装置中，采用氮气冲洗，与13.1g二羟甲基丙酸在26.2gN-曱基吡咯烷酮(NMP)中的溶液混合。随后将混合物加热到80。C并搅拌直到达到9.12%(计算值9.17%)的NCO值。随后加入4S.75gCarbowax750并4吏混合物在75°C下搅拌直到达到7.84%(计算值7.87%)的NCO值。使混合物冷却到70°C,并随后这样加入76.0g丙酮將使得反应容器中温度不超过8(TC。随后在8(TC下继续搅拌，直到通过IR光谱法不再能检测到NCO基团，之后使混合物冷却到70。C并加入8.70g二曱基乙醇胺。进一步冷却到60。C之后，采用1548g25。C的去离子水进行分散。将分散体的温度调节到5(TC，搅拌1小时并在搅拌下将其冷却到室温。所获分散体的性能如下固含量31.4%pH值8.14粘度(Haake旋转粘度计，23°C)900mPas粒度(激光相关能谱法，LKS)45nm实施例3:非本发明的，制备己内酰胺封端的交联剂分散体使359.0gDesmodurZ4470M/X在70。C下在标准搅拌装置中，采用氮气沖洗，依次与4.7g二羟甲基丙酸在义4gN-曱基吡咯烷酮(NMP)中的溶液、37.5gCarbowax750和3.39g新戊二醇混合。随后将混合物加热到80。C并搅拌直到达到8.02%(计算值8.27。/Q)的恒定NCO值。使混合物冷却到70°C,随后加入92.3gs-己内酰胺。随后在100。C下继续搅拌，直到通过IR光谱法不再能检测到NCO基团，之后使混合物冷却到70。C并加入2.50g二曱基乙醇胺。进一步冷却到6(TC之后，采用770.53g25。C的去离子水进行分散。将分散体温度调节为50°C,搅拌1小时并在搅拌下将其冷却到室、*曰/皿。所获分散体的性能如下固含量36.5%pH值7.75粘度(Haake旋转粘度计，23°C)85mPas粒度(激光相关能谱法，LKS)82nm实施例4本发明的，制备具有混合封端的交联剂分散体使359.0gDesmodurZ4470M/X在70°C下在标准搅拌装置中，采用氮气冲洗，依次与4.7g二羟甲基丙酸在9.4gN-曱基吡咯烷酮(NMP)中的溶液、37.5gCarbowax750和3.39g新戊二醇混合。随后将混合物加热到80°C并搅拌直到达到8.24。/。(计算值8.27。/。)的恒定NCO值。使混合物冷却到70。C。随后加入63.4gs-己内酰胺。随后在100。C下搅拌，直到达到1.75%(计算值1.76。/。)的恒定NCO值，冷却到75。C并进行17.4g丁酮將的添加。进行搅拌，直到通过IR光谱法不再能检测到NCO基团，之后使混合物冷却到70。C并加入2.50g二曱基乙醇胺。进一步冷却到60。C之后，采用582g25。C的去离子水进行分散。使分散体的温度调节到50°C，搅拌1小时并在搅拌下使其冷却到室温。所获分散体的性能如下固含量35.9%pH值8.55粘度(Haake旋转粘度计，23°C)138mPas粒度(激光相关能镨法，LKS)87nm实施例5:本发明的，制备具有混合封端的交联剂分散体重复实施例4中所述的过程，但是使用74.7gs-己内酰胺和8.7g丁酮肟作为封端剂。所获分散体的性能如下固含量36.9%pH值8.07粘度(Haake旋转粘度计，23°C)120mPas粒度(激光相关能谱法，LKS)88nm实施例6:本发明的，制备具有混合封端的交联剂分散体重复实施例4中所述的过程，但是使用52.1ge-己内酰胺和26.1g丁酮肟作为封端剂。所获分散体的性能如下固含量36.3%15pH值8.62粘度(Haake旋转粘度计，23°C)113mPas粒度(激光相关能谱法，LKS)86nm实施例7:本发明的，制备具有混合封端的交联剂分散体重复实施例4中所述的过程，但是使用19.2g3,5-二曱基吡唑代替丁酮月亏作为封端剂。所获分散体的性能如下固含量36.2%pH值8.4粘度(Haake旋转粘度计，23°C)160mPas粒度(激光相关能语法，LKS)97nm实施例8:本发明的，制备具有混合封端的交联剂分散体重复实施例4中所述的过程，但是使用55.4gS-戊内酰胺(代替s-己内酰胺)和17.4g丁酮肝作为封端剂。所获分散体的性能如下固含量36.8%pH值7.8粘度(Haake旋转粘度计，23°C)100mPas粒度(激光相关能谙法，LKS)93nm为了测量应用技术数据，依据表1配制实施例9~18的漆料共混物，施用并固化。性能数据示于表2中。表1通过将封端多异氰酸酯与多元醇组分以它们的当量重量比(BNCO:0H1:l)混合，制得清漆9~18。为了改进漆料粘着力，所述漆料包含商业上常用的添加剂(1.1%,以固体粘合剂计算)。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>采用Deka刮刀(第120号刮刀)将上述清漆施用到从Schlier&Hennes获得的3mm厚玻璃片上，并在循环空气炉中17(TC下烘焙30分钟。这样获得厚度为约25~30pm的干燥膜。表2发现如下漆料技术性能:漆料的技术性能实施例09实施例10实施例11实施例12实施例13粘着力*00000K6nig摆锤硬度(s)1581901961911923)耐溶剂性*暴露时间5min.(二甲苯,MPA,乙酸乙酯00010001000100020002/丙酮)b)耐受NaOH性能氺(5%NaOH,70°C,8小时00000负荷)发黄(Ab值)1.600.741.101.100.90,勿理初始干燥承33-40-11(3min,80。C)②膜起雾性(目视)00044漆料的技术性能实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18粘着力*00000K加ig摆锤硬度(s)195182204206216"耐溶剂性*00020002000200020002暴露时间5min.(二曱苯，MPA,乙酸乙酯/丙酮)b)耐受NaOH性能*00000(5%NaOH,70。C,8小时负荷)发黄(Ab值)0.620.870.650.691.70,勿理初始干燥*0-11-2111(3mm，80。C)*膜起雾性00000(Filmtriibung)(目视)*评价0=好，5=差18试马全方法的说明a)耐溶剂性为了测量耐溶剂性，将浸透溶剂的棉垫置于经涂覆的基材上并覆盖钟表壳玻璃。暴露时间之后，除去棉垫和可能的溶剂残留物并通过目测评定漆料表面的等级。b)耐受氢氧化钠水溶液的性能为了测量耐受氢氧化钠水溶液的性能，将待研究的基材垂直地一半地浸渍到含有5%氢氧化钠水溶液的槽中，覆盖并在70。C下加热8h。随后将板用去离子水冲洗并通过目测评定等级。c)物理初始干燥对于物理初始干燥的研究，采用Deka刮刀(第120号刮刀)将相应的清漆施用到从Schlier&Hennes获得的3mm厚玻璃片上，在8(TC下进行初步干燥3分钟并随后观察其粘性的消失(O=无粘性~5=高粘性)。d)膜起雾性烘焙之后目测评价漆膜的起雾现象(O=未发现~5=强烈起雾)。关于各种技术性能的要求a)粘着性最大1b)摆锤硬度最小大于140，更好地大于150c)耐溶剂性每个值最大为2d)耐受NaOH性能最大1e)发黄小于2.0,更好地小于l.Of)物理初始干燥最大2g)膜起雾性最大l结果评价对于非本发明的自交联烘焙体系，采用现有技术交联剂分散体不能够在物理初始干燥、低热发黄性和膜中不发生起雾方面获得充分的性能组合(实施例9~12)。甚至实施例13中所示两种非本发明的交联剂分散体的共混物(实施例l:肟封端的，实施例3:内酰胺封端的)在自交联分散体的制备中也未获得可接受的涂料。只有采用本发明的交联剂分散体时，与内酰胺和与其它封端剂反应(实施例14~18),能够获得关键性能的最佳组合(Profil)。另外其它漆料性能，如漆膜的硬度、耐溶剂性和耐受氢氧化钠水溶液性能，符合对高品质涂料体系实行的要求。权利要求1.用于制备具有混合封端的多异氰酸酯预聚物的含水分散体的方法，其中，由下列制备多异氰酸酯预聚物，a)100当量的至少一种多异氰酸酯组分，b)10～75当量的一种内酰胺或者多种内酰胺，作为针对异氰酸酯基团的封端剂，c)2～50当量的不同于b)的其它的针对异氰酸酯基团的封端剂，d)0～15当量的至少一种含有异氰酸酯反应性基团的非离子亲水化试剂，2.权利要求1的用于制备具有混合封端的多异氰酸酯预聚物的含水分散体的方法，其特征在于，组分a)中，使用基于六亚曱基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和/或4,4'-二异氰酸根合二环己基曱烷的多异氰酸酯。3.权利要求1或2的用于制备具有混合封端的多异氰酸酯预聚物的含水分散体的方法，其特征在于，组分b)中，使用s-己内酰胺作为封端剂。4.权利要求1~3中任一项的用于制备具有混合封端的多异氰酸酯预聚物的含水分散体的方法，其特征在于，组分c)中，使用丁酮肝、丙酮肟、3,5-二甲基吡唑和/或它们的混合物作为封端剂。5.权利要求1~4中任一项的用于制备具有混合封端的多异氰酸酯预聚物的含水分散体的方法，其特征在于，异氰酸酯组分a)与组分b)、c)、d)、f)和g)的对异氰酸酯呈反应性的基团的当量比为1:0.7~1:1.3。6.可通过权利要求1~5中任一项的方法获得的具有混合封端的多异氰酸酯预聚物的含水分散体。7.具有混合封端的多异氰酸酯预聚物，包括A)至少一种式(I)的结构单元，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，R!为d-C3亚烷基，和R2R5为氬原子，B)(潜在的)阴离子亲水化基团，和c)任选地，一个或多个氧亚乙基单元。8.权利要求7的具有混合封端的多异氰酸酯预聚物在制备含水涂覆剂中的用途。9.权利要求6的分散体在制备含水涂覆剂中的用途。10.包含权利要求7的具有混合封端的多异氰酸酯预聚物的含水涂覆剂。11.权利要求10的含水涂覆剂，其特征在于，它们是烘焙系统。12.权利要求10或11的含水涂覆剂，其特征在于，它们进一步包含可溶于或可分散于水中的多羟基化合物，和任选的助剂和添加剂。13.可由权利要求10~12中任一项的含水涂覆剂获得的涂层。14.涂覆有权利要求13的涂层的基材。全文摘要本发明涉及新的水可稀释性或水溶性的封端型多异氰酸酯，其容许制备可烘焙的单组分(1K)聚氨酯漆料，该漆料显示快速的物理初始干燥，其具有降低的热发黄性且其获得无浊度的涂层，以及制备它们的方法，和它们的用途。文档编号C09D175/04GK101506262SQ200780030698公开日2009年8月12日申请日期2007年8月8日优先权日2006年8月18日发明者B·鲍姆巴赫,R·格茨曼,S·多尔,W·库特纳申请人:拜尔材料科学股份公司