专利名称：：可泵送地质聚合物组合物及其在二氧化碳储存中的应用的制作方法
技术领域：
：本发明一般性涉及固井。更具体地，本发明涉及地质聚合物组合物和将地质聚合物组合物置于二氧化碳超临界环境如碳酸气储层的相关方法。
背景技术：
：地球大气中的二氧化碳[C02]含量由于自然和人为排放而升高。这些C02在大气中存留数十年，在长时间内通过储存C02的自然吸收体(海洋、植物和土壤)緩慢地除去。然而，很多科学家已清楚地认识到人类必须努力减少人为影响，主要是燃烧化石燃料所造成的影响。化石燃料产生大量的C02排放(对煤而言为40%质量)。减少C02排放及其对气候和环境的影响的新方法正处于发展之中，然而实际上大多数可预料到的方案为捕集和储存C02排放物的解决方案——也称作C02隔离(sequestration),但需要对基础设施的大规模投资和大量测量以降低其成本。从排放物流中分离和压缩C02是该方法中最昂贵的部分并可在燃烧步骤之前或之后进行。目前。最广泛采用的方法基于化学吸附，来捕集废气中的C02。对于储存而言，存在几种储存C02的方式深海、含盐储层、衰竭油储层、衰竭气储层、煤储层。海洋储存具备储碳的最大潜力，但认为其存在较高的环境风险。其余四种方式为地质储存方案，其中含盐储层经评估具备最大的容量(10000万亿公吨碳)。2000年全球排放量为6.2万亿公p屯。因而，鉴于已知的大量储层管理经验和大批技术，油气工业在C02的地质层组(例如衰竭储层、深盐水层和煤层)储存方面稳居领先地位。C02的地质储存在其处于超临界状态的情况下更为有效。二氧化碳具有31°C的低临界温度和73.8巴的中等临界压力。通常，这意味着需要600m或更深的储存深度。C02的地下储存需要各种技术和各类专业人员来表征储存储层和周围地层，以钻探并精确定位井筒、设计并建造地表设施、监测井和现场、以及最优化系统。在建造井时，使用常规水泥固定和支撑井内的套管，并防止不同的地下含流体层之间流体连通或在井中产出不需要的流体。注C02井的长期封隔和完整性无疑需要改善以确保长期的环境安全。用于注入层段和上方的材料的失效可能造成二氧化碳迁移至地表的优先通道。这可能以明显快于地质渗漏的时标发生。注C02井的建造首先进行的是钻井，然后在注C02作业开始之前完井。在完井的构架中，完井阶段保证井从储层至地表的封隔以及地质层组之间的封隔。C02隔离的决定性技术问题在于用于完井的材料在一段时间内对C02的耐化学腐蚀性。在C02隔离时，二氧化碳必须一直保持超临界状态。然而，已知在超临界co2环境下用于完井的常规水泥如基于硅酸盐水泥的体系在用于固井阶段时不稳定。这类水泥一旦暴露于这种酸性气体往往明显劣化。对于使二氧化碳的地下储存位置安全且有效并从而使温室气体长时间不得进入大气而言，关键在于优化使井得以长期封隔的改进体系。目前，数百年的水泥耐久性还不得而知。现有的解决方案趋于将超临界C02环境或正常C02环境下水泥基体的劣化过程降至最低，但还没有完全抑制水泥基体劣化过程的解决方案。因而，需要一种就硬度、可泵送性和固化能力而言适于作为水泥的材料，旨在将其用于注C02井或储层并优选用于超临界C02条件。地质聚合物是一类新型物质，其通过使各种铝硅酸盐氧化物和硅酸盐化学溶解并随后重新凝固而形成，从而形成无定形三维骨架结构。因而，地质聚合物为三维铝硅酸盐矿物聚合物。术语地质聚合物由J.Davidovits(Synthesisofnewhigh-temperaturegeopolymersforreinforcedplastics/composites,SPEPACTEC，79,5b"'e(yo//VaWcs五wg/"ee^)于1976年在斯德哥尔摩举办的IUPACInternationalSymposiumonMacromolecules上#是出并首次使用。将基于铝硅酸盐的地质聚合物命名为聚(铝硅酸盐)(poly(sialate))，即聚(硅-氧-钻酸盐)(poly(silicon-oxo画aluminate))或(-Si画O-Al-0-)n(n为聚合度)的缩写。铝硅酸盐网络由通过共用全部氧而交替连4妄的Si04和A104四面体构成，其中A产和Si"与氧为四配位形式。正离子(Na+、K+、Li+、Ca2+......)必须占据骨架空穴以平tf四配位A产的负电荷。聚铝硅酸盐的经验式为Mn{-(Si02)2-A102}n,wH20,其中M为阳离子，例如钾、钠或钙，n为聚合度，z为Si/Al原子比，如目前所知z可以为1、62、3……35。三维(3D)网状地质《合物总结于以下表1。Si/Al比命名结构缩写1聚(铝硅酸盐)Mn(-Si-0-Al-0-)n(M)-PS2聚(铝硅酸盐-硅氧)Mn(-Si-0-Al-0-Si-0-)n(M)-PSS3聚(铝硅酸盐-二硅氧)Mn(-Si-O-Al-O-Si-O誦Si-O-)nCM)-PSDS表l:地质聚合物化学命名(其中M为阳离子如钾、钠或钙，n为聚合度)地质聚合物的性质和应用领域主要取决于化学结构，更具体地取决于硅与铝的原子比。已针对地质聚合物的多种应用进行了研究，包括作为建筑业中的水泥体系、作为耐火材料、作为危险及放射性废料流的密封材料。地质聚合物还被称为快速固化、硬化材料。它们表现出良好的硬度和化学稳定性。本发明的申请人利用他们对地质聚合物组合物应用于油田工业，更具体地通常应用于井中的知识，配制了旨在用于注C02井或储层并优选用于超临界C02条件的特种地质聚合物组合物。
发明内容根据本发明，悬浮液包括铝硅酸盐源、载液、活化剂(选自金属硅酸盐、金属铝酸盐、碱活化剂或它们的组合)、能够延迟悬浮液的增稠和/或固化时间的緩凝剂和/或能够加快悬浮液的增稠和/或固化时间的促凝剂，其中金属为碱金属，氧化物摩尔比M20/Si02大于0.20，其中M为金属。优选地，氧化物摩尔比M20/Si02大于或等于0.27。全部四种组分并非必须单独添加例如，活化剂可已存在于载液中。因而，铝硅酸盐源可以是固体组分的形式；金属硅酸盐可以是固体形式或者金属硅酸盐混合于载液的形式；碱活化剂可以是固体形式或者碱活化剂混合于载液的形式。如果铝硅酸盐源、金属硅酸盐和碱活化剂全部为固态，则重要的是具有载液，以制成悬浮液。如果铝硅酸盐源、金属硅酸盐为固态且碱活化剂为液态，则认为碱活化剂中已有载液。此外，应当理解的是，不要求载液的单一性，可使用两种或更多种载液。地质聚合物组合物具有流变性以使所述地质聚合物组合物的悬浮液具有良好的可泵送性和稳定性。油田工业中的可泵送组合物具有小于或等于300cP,在另一实施方案中优选小于或等于250cP，在再一实施方案中更优选小于或等于200cP的流变性。此外，所制成的悬浮液为稳定的悬浮液。该地质聚合物组合物具有可混合性和可泵送性，因而应用于油田工业是可4亍的。本发明的地质聚合物组合物使得悬浮液对二氧化碳和/或超临界二氧化碳的腐蚀具有抗性和/或进一步对酸性气体或腐蚀性成分如H2S的腐蚀具有抗性，固化的地质聚合物组合物同样对二氧化碳和/或超临界二氧化碳的腐蚀具有抗性和/或进一步对酸性气体或腐蚀性成分如H2S的腐蚀具有抗性。在一种实施方案中，緩凝剂选自含硼化合物、木质素硫酸盐、葡萄糖酸钠、葡庚糖酸钠、酒石酸和含磷化合物。优选地，緩凝剂为无水或水合碱金属硼酸盐或者纯硼氧化物。更优选地，緩凝剂为十水合五硼酸钠、硼酸或硼砂。在本申请中对固化时间的控制在20。C至200。C内有效。十水合五硼酸钠和硼砂能够从20°C，优选从25°C控制固化时间。当緩凝剂为含硼化合物时，所述地质聚合物组合物的悬浮液具有小于0.03的氧化物摩尔比B203/H20。更优选地，该地质聚合物组合物具有小于或等于0.02的氧化物摩尔比B203/H20。在另一实施方案中，促凝剂为含碱金属(例如锂)的化合物。优选地，该促凝剂为锂盐。更优选地，该促凝剂为氯化锂。在本申请中对固化时间的控制在20。C至120°C内有效。当促凝剂为含锂化合物时，所述地质聚合物组合物的悬浮液具有小于0.2的氧化物摩尔比Li2O/H20。更优选地，地质聚合物组合物具有小于或等于0.1的氧化物摩尔比Li20/H20。本发明的地质聚合物组合物优选为聚(铝硅酸盐)、聚(铝硅酸盐-硅氧)或聚(铝硅酸盐-二硅氧)。更优选地，该地质聚合物组合物为聚(铝硅酸盐-硅氧)组分，因而硅与铝的原子比介于1.8至2.2之间，更优选基本上等于2。本发明的地质聚合物组合物使用选自下列的铝硅酸盐源ASTMC型粉煤灰、ASTMF型粉煤灰、磨细高炉矿渣、煅烧粘土、部分煅烧粘土(如偏高岭土)、含铝硅灰、天然铝硅酸盐、合成铝硅酸盐玻璃粉、沸石、熔渣、水铝英石(all叩hone)、膨润土和浮石。优选地，地质聚合物组合物由偏高岭土、磨细高炉矿渣和/或粉煤灰制成。如有必要还可使用两种以上铝硅酸盐源的混合物。本发明的地质聚合物组合物使用金属硅酸盐，所述金属选自锂、钠、钾、铷和铯。优选地，所述金属为钠或钾。在另一实施方案中，金属硅酸盐可由硅酸铵代替。在另一实施方案中，可将金属硅酸盐包胶。本发明的地质聚合物组合物使用碱活化剂，如碱金属氢氧化物。优选地，碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。可将碱活化剂和/或金属硅酸盐和/或载液包胶。碱金属碳酸盐也可用作碱活化剂。此外，在另一实施方案中，可将碱活化剂包胶。本发明的地质聚合物组合物使用载液，优选水溶液，如淡水。为控制地质聚合物组合物的密度，可添加轻质颗粒和/或重质材料。轻质颗粒，也称作填料选自空心微珠、钠-4丐-硼硅酸盐玻璃和二氧化硅-氧化铝微球。重质颗粒，也称作增重剂通常选自四氧化锰、氧化铁(赤铁矿)、硫酸钡(重晶石)、二氧化硅和铁/钛氧化物(钛铁矿)。还可用气体如空气、氮气或二氧化碳使地质聚合物组合物的悬浮液发泡，来使所述地质聚合物组合物发泡。地质聚合物组合物还可包括将气相引入悬浮液的生气添加剂。优选地，所述地质聚合物浆状组合物的悬浮液的密度在1克每立方厘米至2.5克每立方厘米之间变化，更优选在1.2克每立方厘米至1.8克每立方厘米之间变^b。在另一实施方案中，地质聚合物组合物还包括选自下列的添加剂活化剂、防泡剂、消泡剂、石英^K防滤失剂、流动增强剂(flowenhancingagent)、分散剂、流变改性剂、发泡剂、表面活性剂和防沉剂。在另一实施方案中，当地质聚合物组合物包括多种不同种类的颗粒时，例如不同的铝硅酸盐源和/或轻质颗粒和/或重质颗粒，选择所述组分的粒径并优化颗粒组成各自的比例，以同时具有固体的最高填充体积百分率(PackingVolumeFraction)(PVF)，并以极少的水量即以35-75%并优选50-60%的浆料固体体积百分率(SolidVolumeFraction)(SVF)获得可混合且可泵送的浆料。根据本发明的另一方面，披露在存在二氧化碳的情况下将地质聚合物组合物填充于井筒的一部分的方法，该方法包括(i)如上所述提供地质聚合物组合物的悬浮液，(ii)将该悬浮液泵入井筒的一部分，和(iii)允许所述地质聚合物组合物的悬浮液固化，从而在所述井筒的一部分中形成地质聚合物组合物。此外，允许地质聚合物组合物硬化的步骤在存在二氧化碳的情况下进行，该方法还可包括使地质聚合物组合物暴露于二氧化碳的步骤。该方法还适用于处于超临界状态的二氧化碳，并还适用于20°C至100°C。优选地，利用本领域技术人员熟知的常规固井设备，进行泵送所述地质聚合物组合物悬浮液的步骤。该方法用作固井的初次固井方法，其中将地质聚合物组合物泵入管中直至管鞋，在管鞋处地质聚合物组合物向上流动到套管/衬管和井筒之间的环形空间中。反循环固井方法还可用于将地质聚合物悬浮液填充于井筒中的预定深度。此外，将地质聚合物悬浮液泵送并填充于地下包括数种其它常规固井方法，例如台桩、边桩等的灌浆，修补或填堵不良渗漏、射孔、地层等的挤注作业、用于任意封隔塞的地质聚合物组合物封隔塞的固化。可通过附图理解本发明的其它实施方案。图1示出用于测试耐C02水泥的C02超临界容器的示意图。图2示出温度对地质聚合物组合物的增稠时间的影响。图3示出添加促凝剂对地质聚合物组合物的增稠时间的影响。具体实施例方式根据本发明，地质聚合物的制备包括在接近环境温度的温度下将铝硅酸盐源、金属硅酸盐和碱活化剂用于载液。载液优选为淡水溶液。如上所述，全部四种组分并非必须单独添加例如，^喊活化剂可已存在于水中。因而，铝硅酸盐源可以是固体组分形式；金属硅酸盐可以是固体形式或者金属硅酸盐的水溶液形式；碱活化剂可以是固体形式或者碱活化剂的水溶液形式。地质聚合物混凝土的形成涉及铝硅酸盐源(也称作铝硅酸盐粘合剂)。可形成地质聚合物的铝硅酸盐源的实例包括ASTMC型粉煤灰、ASTMF型粉煤灰、磨细高炉矿渣、煅烧粘土、部分煅烧粘土(如偏高岭土)、含铝硅灰、天然铝硅酸盐、合成铝硅酸盐玻璃粉、沸石、熔渣、水铝英石(allophone)、膨润土和浮石。这些材料包含极高比例的无定形铝硅酸盐相，这种无定形铝硅酸盐相在强碱溶液中发生反应。优选的铝硅酸盐为粉煤灰、偏高岭土和高炉矿渣。如有必要，还可使用两种以上铝硅酸盐源的混合物。在另一实施方案中，铝硅酸盐组分包括第一铝硅酸盐粘合剂和任选的一种或多种第二粘合剂组分，该第二粘合剂组分可选自磨细高炉矿渣、硅酸盐水泥、高岭土、偏高岭土或石圭灰。地质聚合物混凝土的形成还涉及碱活化剂。该碱活化剂通常为碱金属氢氧化物。碱金属氢氧化物通常优选氢氧化钠和氢氧化钾。金属氢氧化物可以是固体形式或者含水混合物的形式。此外，在另一实施方案中，可包胶碱活化剂。固态和/或液态碱活化剂可包胶在封壳中，该封壳在经受例如应力、辐射时将毁坏。此外，固态和/或液态碱活化剂可包胶在封壳中，该封壳例如由于用可生物降解和/或自毁材料制成而自然毁坏。此外，液态碱活化剂可吸附于多孔材料并在经过一定的时间之后或由于预定状况而释放。地质聚合物混凝土的形成还可涉及金属硅酸盐。金属硅酸盐通常为碱金属硅酸盐。优选碱金属硅酸盐，特别是硅酸钠或硅酸钾。优选摩尔比Si02/Na20等于或小于3.2的硅酸钠。优选摩尔比Si02/K20等于或小于3.2的硅酸钾。此外，在另一实施方案中，可将金属硅酸盐包胶。根据本发明，典型地质聚合物组合物的氧化物摩尔比的范围如下Si02/Al203介于2.3至6之间M20/Si02介于0.2至0.50之间M20/A1203介于0.8至1.2之间H20/M20介于8至23之间根据本发明的优选实施方案，典型地质聚合物组合物的氧化物摩尔比的范围如下Si02/Al203介于3.5至5之间M20/Si02介于0.27至0.3之间^420/八1203介于1至1.2之间H20/M20介于10至20之间本发明的方法将用于二氧化碳应用，优选用于完成二氧化碳储集或注入井的井筒。为用于二氧化碳应用，必须形成与载液混合的地质聚合物共混物的可泵送悬浮液。可将各种添加剂添加到悬浮液中，随后将该悬浮液泵入井筒。然后允许该悬浮液在井中固化，以在井筒中提供层位封隔。此外，固化的地质聚合物组合物必须在一段时间内对co2的腐蚀具有抗性。填充耐co2腐蚀地质聚合物的方法地质聚合物组合物的一个特性在于其快速固化的能力，然而如果用于二氧化碳储集或注入井，则需要可混合且可泵送的地质聚合物悬浮液。因而，需要减緩地质聚合物悬浮液增稠的方法或者控制地质聚合物的增稠时间的方法。已发现大量允许地质聚合物延迟固化的緩凝剂。在表2中，给出了使用高压高温(HPHT)稠度计，按照ISO10426-2推荐做法进行的增稠时间试验的结果。进行这些试验，模拟在限定的井底循环温度(BHCT)下将水泥悬浮液从地表填充于井下。为完成这些试验，遵照升温曲线图以模拟在实际井中的填充。对于在57°C下进行的试验，在41分钟内达到该温度，最终的压力为33.8MPa(4900psi)。对于在85°C下进行的试验，在58分钟内达到该温度，最终的压力为55.1MPa(8000psi)。对于在110。C下进行的试验，在74分钟内达到该温度，最终的压力为75.9MPa(l1000psi)。温度。c5785110样品A2A2B2C2D2%bwob(以共混物的重量计)增稠时间无06:250:530:375:451:400.656:303:001.323:526:08緩凝剂Na2B10O16,10H2O1.67:301.810:399:51213:052.628:23H3B031.920:53磷酸酯/五硼酸钠1.27:00磷酸酯/磷酸盐6.4>15:00木质素磺酸盐1.513:12表2:于不同温度使用不同緩凝剂以HPHT稠度计测得的ISO10426-2增稠时间(小时:分)的实例样品A2如下制备将緩凝剂溶于358g水，在搅拌的同时在溶液中加入包括314g偏高岭土和227g二硅酸钠的共混物，在ISO10426-2搅拌的同时加入17.2g氢氧化钠，将该悬浮液注入HPHT单元。然后通过用HPHT稠度计检测增稠时间，对样品A2进行测试。样品B2如下制备将緩凝剂溶于265g水，在搅拌的同时在溶液中加入包括232g偏高岭土、168g二硅酸钠和414g石英砂颗粒(作为填料)的共混物，在ISO10426-2搅拌的同时加入13g氢氧化钠，将该悬浮液注入HPHT12单元。然后通过用HPHT稠度计4全测增稠时间，对样6品B2进行测试。样品C2如下制备将緩凝剂溶于422g氢氧化钠溶液，在ISO10426-2搅拌的同时在溶液中加入包括440gF型粉煤灰和88g二硅酸钠的共混物，将该悬浮液注入HPHT单元。然后通过用HPHT稠度计4企测增稠时间，对样品C2进行测试。样品D2如下制备将緩凝剂溶于374mL水，在以4000rpm的速度搅拌的同时加入包括411gF型粉煤灰和82g二硅酸钠的共混物，在ISO10426-2搅拌的同时加入75g氢氧化钠，将该悬浮液注入HPHT单元。然后通过用HPHT稠度计4企测增稠时间，对样品D2进行测试。可使用诸如十水合五硼酸钠、硼酸、硼砂或木质素磺酸盐等含硼化合物或含磷化合物或者它们的混合物，于不同的BHCT，控制地质聚合物组合物的緩凝。地质聚合物组合物的緩凝对含硼化合物中硼的价态或者含磷化合物中磷的价态敏感和/或对緩凝剂的浓度敏感。在表3中，给出了使用两种硼基緩凝剂通过维卡仪测得的结果。维卡仪能够测量材料的固化何时开始(IST)和结束(FST)。该仪器基于探针穿入柔软物质的测量结果。该仪器常用于在环境温度和大气压下进行预研究。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表3:使用不同緩凝剂于环境温度和大气压以维卡仪测得的初始固化时间(小时:分)的实例样品A3如下制备将緩凝剂溶于139g氢氧化钠溶液，在搅拌的同时在溶液中加入包括105g偏高岭土、48g偏硅酸钠和17g石英砂颗粒(作为填料)的共混物。然后，通过将该悬浮液注入维卡单元，于25。C^r测固化时间，对样品A3进行测试。样品B3如下制备将緩凝剂溶于358g水，在搅拌的同时在溶液中加入包括314g偏高岭土和227g二硅酸钠的共混物，在ISO10426-2搅拌的同时加入17.2g氢氧化钠。然后，通过将该悬浮液注入维卡单元，于25。C检测固化时间，对样品B3进行测试。地质聚合物组合物的緩凝对温度敏感。然而，两种硼基緩凝剂(十水合硼酸钠和硼砂)即使于25。C仍能够强烈抑制不同类型地质聚合物悬浮液的凝固。图1示出了温度对地质聚合物组合物的增稠时间的影响，该地质聚合物组合物如下制备在搅拌的同时在374mL水(緩凝剂预先溶于该水中)中加入包括411gF型粉煤灰和82g二硅酸钠的共混物，并在ISO10426-2搅拌的同时加入36.5g氢氧化钠。以这种方式，緩凝剂即使在高温下仍有效控制地质聚合物悬浮液的增稠时间。还可通过其它方式实现对增稠时间的控制。例如，碱活化剂的性质及其pH对增稠时间具有影响。表4示出了碱活化剂对地质聚合物悬浮液的增稠时间的影响。该表证实了根据井下条件选择碱活性剂原料的能力。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表4:使用不同的碱活化剂于85°C以HPHT稠度计测得的ISO10426-2增稠时间(小时:分)的实例样品A4如下制备在搅拌的同时在358g水中加入包括314g偏高岭土和227g二硅酸钠的共混物，在ISO10426-2搅拌的同时加入17.2g氢氧化钠，将该悬浮液注入HPHT单元。然后，通过使用HPHT稠度计检测增稠时间，对样品A4进行测试。样品B4如下制备在搅拌的同时在357g水中加入包括314g偏高岭土和227g二硅酸钠的共混物，在ISO10426-2搅拌的同时加入23.4g碳酸氢钠，将该悬浮液注入HPHT单元。然后，通过使用HPHT稠度计检测增稠时间，对样品B4进行测试。还可通过这些缓凝方法有效地控制硅/铝之比不同的地质聚合物的增稠和固化时间。此外，根据地质聚合物的性质，可适当地加快悬浮液的稠化。表5示出了85°C时锂化合物对地质聚合物悬浮液的增稠时间的加快作用。表5证实了使用锂盐控制地质聚合物悬浮液的增稠时间的能力。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表5:使用F型粉煤灰和促凝剂以HPHT稠度计测得的ISO10426-2增稠时间(小时:分)的实例样品A5如下制备在ISO10426-2搅拌的同时在406g含有促凝剂的氢氧化钠溶液中加入包括480g超细F型粉煤灰和96g二硅酸钠的共混物，将该悬浮液注入HPHT单元。然后，通过使用HPHT稠度计检测增稠时间，对样品A5进4于测试。样品B5如下制备在ISO10426-2搅拌的同时在423g含有促凝剂的氬氧化钠溶液中加入包括442g标准F型粉煤灰和88g二硅酸钠的共混物，将该悬浮液注入HPHT单元。然后，通过使用HPHT稠度计检测增稠时间，对样品B5进4于测试。图2示出了锂化合物对地质聚合物组合物的增稠时间的加快作用，该地质聚合物组合物如下制备在ISO10426-2搅拌的同时在406g含有促凝剂的氬氧化钠溶液中加入包括480g超细F型粉煤灰和96g二硅酸钠的共混物。然后于85。C检测悬浮液的增稠时间随时间的变化。以这种方式，诸如锂盐等促凝剂表现出有效缩短地质聚合物悬浮液的增稠时间。地质聚合物组合物的凝固加速程度对促凝剂的种类和/或浓度敏感。根据地质聚合物的性质和井的性质，可建立对悬浮液增稠时间的实时控制。为延长增稠时间，可改变所用緩凝剂的性质，可增加緩凝剂的浓度，可改变所用碱活化剂的性质，可改变所用铝硅酸盐的性质。此外，当用于二氧化碳储集或注入井时，地质聚合物悬浮液必须可泵送。以下表6示出了在60。C的井底循环温度(BHCT)下测得的地质聚合物悬浮液的流变特性。流变值证实了用于油田工业的地质聚合物悬浮液的可泵送性和稳定性。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表6:使用不同样品获得的ISO10426-2流变性和稳定性测量结果样品A6如下制备在搅拌的同时在374mL水中加入包括411gF型粉煤灰和82g二硅酸钠的共混物，在搅拌的同时加入75g氢氧化钠。然后，按照ISO1026-2标准步骤，通过检测经搅拌之后以及于60。C老化之后悬浮液的流变性，对样品A6进行测试。样品B6如下制备将0.65%bwob十水合五硼酸钠溶于422g氢氧化钠溶液，在ISO10426-2搅拌的同时在溶液中加入包括440gF型粉煤灰和88g二硅酸钠的共混物，在搅拌的同时加入36.5g氢氧化钠。然后，按照ISO10426-2标准步骤，通过检测经搅拌之后以及于60°C老化之后地质聚合物悬浮液的流变性，对样品B6进行测试。样品C6如下制备在ISO10426-2搅拌的同时在406g氢氧化钠溶液中加入包括480gF型粉煤灰和96g二硅酸钠的共混物。然后，按照ISO10426-2标准步骤，通过^r测经搅拌之后以及于60°C老化之后悬浮液的流变性，对样品C6进行测试。此外，当用于二氧化碳储集或注入井时，地质聚合物悬浮液必须具有大的密度范围。如表7所示，经受测试的地质聚合物组合物通过减少水含量或加入填料而具有介于1.45g/cm3[12.1lbm/gal]至1.84g/cm3[15.4lbm/gal]之间的密度范围。样品A7B7悬浮液密度g/cm3(lbm/gal)1.84(15.4)1,44(12.06)表7:使用一些地质聚合物组合物得到的悬浮液密度的实例样品A7如下制备将緩凝剂溶于265g水，在搅拌的同时在溶液中加入包括232g偏高呤土、168g二硅酸钠和414g石英砂、颗粒(作为填料)的共混物，在ISO10426-2搅拌的同时加入13g氢氧化钠。样品B7如下制备将緩凝剂溶于139g氢氧化钠溶液，在搅拌的同时在溶液中加入包括105g偏高岭土、48g偏石圭酸钠和17g石英石少颗粒(作为填料)的共混物。此外，为扩宽密度范围，添加轻质颗粒以达到较低的密度或者添加重质颗粒以达到较高的密度。轻质颗粒典型地具有小于2g/cm3,通常小于1.316g/cm"的密度。作为实例，可使用中空微球，特别是铝硅酸盐的中空微球(称为空心微珠)、燃烧煤得到的平均直径为约150微米的残渣。还可使用合成材料，例如中空玻璃球，更具体地，优选具有高抗压强度的钠-钩-硼硅酸盐玻璃球或真正的陶瓷微球如二氧化硅-氧化铝类陶瓷微球。轻质颗粒还可以是塑性材料的颗粒，例如聚丙烯微球。重质颗粒典型地具有大于2g/cm3，通常大于3g/cm"的密度。作为实例，可使用赤铁矿、重晶石、钛铁矿、石英砂和可以商品名MicroMax和MicroMaxFF购得的四氧化锰。此外，为扩宽密度范围，可使地质聚合物组合物发泡。用于使组合物发泡的气体可以是空气或氮气，最优选氮气。水泥组合物中存在的气体量足以使得形成密度为约lg/cn^至1.7g/cm、9至14lbm/gal)的泡沫体。在另一实施方案中，其它添加剂可与本发明的地质聚合物一同使用。本领域技术人员已知的添加剂可包含在本实施方案的地质聚合物组合物中。添加剂通常与碱性拌和物共混或者可添加到地质聚合物悬浮液中。添加剂例如可包括活化剂、防泡剂、消泡剂、石英砂、防滤失剂、流动增强剂、分散剂、防沉剂或它们的组合。对添加的种类和量的选择主要取决于固化组合物的性质和组成，本领域技术人员应当理解如何为本文的组合物选择适当的添加剂类型和量。在另一实施方案中，当各种组分与地质聚合物组合物一同使用或者用于地质聚合物组合物时，选择所述组分的粒径并优化颗粒组成各自的比例，以同时具有固体的最高填充体积百分率(PackingVolumeFraction)(PVF)，并以极少的水量即以35-75%并优选50-60。/。的浆料固体体积百分率(SolidVolumeFraction)(SVF)获得可混合且可泵送的浆料。更多细节可参见欧洲专利EP0621247。下述实施例不构成对本发明的限制，而是使本领域技术人员了解本发明地质聚合物组合物各组分的粒径的可能组合，以制备稳定且可泵送的悬浮液。地质聚合物组合物可以是颗粒的"三模态(trimodal)"组合"大，，(例如沙砾或碎料)(平均直径为100-1000微米)，"中"(例如玻璃微球或填料类材料)(平均直径为10-100微米)，"小"(例如微细材料或微细粉煤灰或其他微细矿渣)(平均直径为0.2-10微米)。地质聚合物组合物还可以是"四模态"颗粒组合类型即"大"(平均直径为约200-350微米)、"中"玻璃微球或填料(平均直径为约10-20微米)、"小"(平均直径为约l微米)、"极小"(平均直径为约0.1-0.15微米)。地质聚合物组合物还可以是介于下述其它类型之间的其它组合"极大，，(例如玻璃脱色砂(glassmakersand)、碎料)(平均直径大于1毫米)和/或"大"(例如沙砾或碎料)(平均直径为约100-1000微米)和/或"中"(玻璃微球或填料或碎料)(平均直径为10-100微米)和"小"(例如微细粉煤灰或其它微细矿渣)(平均直径为0.2-10微米)和/或"极小"(例如乳液或颜料或聚合物微凝胶如常用的防滤失剂)(平均直径为0.05-0.5微米)和/或"超细"(例如一些胶态二氧化硅或氧化铝)(平均直径为7-50纳米)。耐C02腐蚀地质聚合物的耐久性试验实际上，还没有对用于超临界C02状态注C02井的材料的耐久性的相关测试。例如，专利US6332921披露了002耐久性试验使API类G硅酸盐水泥与40%石英粉和水混合，从而形成水泥浆。允许该浆料于88。C(190。F)固化24小时。然后，将固化水泥于315。C(600。F)在4重量％的碳酸钠水溶液中放置28天。然而，该试验的主要缺点在于，溶液仅含4。/。碳酸钠(Na2C03或NaHC03)。有效地，这种情况不如在注C02井中遇到的C02流体严重。因而，实施了新的C02耐久性试验。在完成地质聚合物组合物的混合之后，将该悬浮液投入立方形模具并于90。C(194。F)固化3天。然后，取该立方形模具的芯部圓柱体(半径为2.5cm，长度为5cm),将该圓柱体在用于劣化试验的湿C02超临界容器中在28MPa(4kPSI)的流体压力下(由90重量%(:02和10重量％水构成)于90。C(194。F)放置15天。一直监测试验条件以使C02保持超临界状态。图1为C02超临界容器的示意图。反应器的两个中心冠部(一个位于底部()，一个)由一个或多个维通橡胶片(15)隔开。两个中心冠部能够测试对两种流体(由水在co2超临界相中达到饱和所构成的第一流体(11),由C02在水相中达到饱和所构成的第二流体(10))的耐C02腐蚀性。以下利用本文提及的试验测试耐C02腐蚀地质聚合物并称为C02耐久性试验。试验l在第一流体中进行，试验2在第二流体中进行。对耐C02腐蚀地质聚合物组合物的机械抗压性进行了检测。使用在高压高温下经过数天后的体系，研究了固化地质聚合物的机械性能。样品A8抗压强度(CS)MPa校正杨氏模量MPa于90°C/20.7MPa(3kPSI)固化7天之后，进行C02腐蚀之前142100于卯。C/20.7MPa(3kPSI)固化21天之后，进行C02腐蚀之前181750于90°C/28MPa(4kPSI)进行C02腐蚀15天之后试验114.51200试验212.31250表8:于90°C-27.6MPa(4000PSI)在C02流体中经过15天之后测得的机械性能样品A8如下制备将緩凝剂(1.8。/。bwob十水合五硼酸钠)溶于358g水中，在搅拌的同时在溶液中加入包括314g偏高岭土和227g二硅酸钠的共混物，在API撹拌的同时加入17.2g氢氧化钠，按照API步骤，将该悬浮液注入固化室，于90°C-20.7MPa(3000PSI)下保持7或21天。然后，于90。C,在28MPa(4000PSI)下，在C02流体中对经过7天固化的样品进行为期15天的测试。由此可知，在C02超临界相中或者在C02饱和的水相中，固化地质聚合物的机械性能良好。对固化地质聚合物的SEM或AFM照片的研究显示，地质聚合物基体在C02超临界相中或者在C02饱和的水相中没有或几乎没有劣化(未示出数据)。本发明的地质聚合物组合物可长时间用于二氧化碳储集或注入井。耐co2腐蚀地质聚合物的应用如上所述，含二氧化碳的井如注co2井通常要求使用在存在含二氧化碳盐水的条件下不会劣化的井用材料组合物。这些井的静态井底温度低于93。C(200。F)。本发明的地质聚合物组合物具有对所有C02环境，特别是超临界C02环境完全呈惰性的特性。因而，本发明的方法可用于完成暴露于任意大量二氧化碳的井，例如用于储存在水中的溶解浓度高达90重量％的C02的C02注入或生产井。通过本领域已知的固井方法实现将地质聚合物组合物填充于完井部分。地质聚合物组合物通常围绕套管填充于井筒中，以防止经由套管和井筒之间或者套管和更大的套管之间的环空竖直连通。通常如下将地质聚合物悬浮液填充于井筒中使悬浮液沿套管内侧向下循环，随后是顶塞和不凝固驱替液。顶塞通常移动至位于套管底部附近的接箍。接箍将顶塞挡住，以防止19留在套管中的地质聚合物组合物的量最小化。使地质聚合物悬浮液围绕套管沿环空向上循环，并使悬浮液在环空内硬化。环空可介于套管和更大的套管之间或者可介于套管和井筒之间。与常规固井作业一样，使用地质聚合物悬浮液的固井作业可仅覆盖棵眼的一部分，或者更典型地向上覆盖至相邻更大套管的内侧或有时向上覆盖至地面。针对地层和套管之间的完井对该方法进行了描述，但还可用于任何类型的完井，例如衬管完井、割缝衬管完井、贯眼完井、膨胀管完井、渗透管完井和/或油管或油管系统完井。以同样的方式，本发明的方法可用于完成暴露于任意大量二氧化碳的井,其中通过本领域公知的反循环固井(wellborereversecirculationcementing)方法，实现地质聚合物组合物在待完成井筒部分的填充。耐C02腐蚀地质聚合物还可用于挤注作业和/或补救性作业。将地质聚合物材料压入套管中的射孔或开口(无论这些射孔或开口是有意形成还是无意形成)，到达待修补套管周围的地层和井筒。以这种方式填充地质聚合物材料，以修补及密封封隔不良的井，例如原始的水泥或地质聚合物材料失效或者最初地填充不合格的情况，或者必须封堵生产层段的情况。耐C02腐蚀地质聚合物还可用于废弃和/或封堵作业。使用地质聚合物材料作为封堵塞，将一段井部分或完全封堵。通过本领域已知的封堵固井方法将地质聚合物材料封堵塞置于井内。耐C02腐蚀地质聚合物还可用于灌浆作业，从而如ErikB.Nelson的WellCementing中所述，完成环空的一部分。使用地质聚合物材料完成该环空。通过本领域公知的固井方法将地质聚合物材料填充于井内。耐C02腐蚀地质聚合物还可用于快凝作业、原位作业。有效地，地质聚合物组合物可优选具有可控的固化时间，从而在需要时能够迅速固化。例如，可将緩凝剂/促凝剂组合添加到地质聚合物组合物中，以使该体系在延长的一段时间内緩慢凝固，然后在加入促凝剂时固化。耐C02腐蚀地质聚合物组合物还可以是耐储存组合物。因此，使悬浮液过度緩凝并有意保持液相。所述悬浮液因而能够储存并在需要时用于井中。根据本发明的其它实施方案，上述完井方法可结合常规的水泥完井使用。实施例-耐C02腐蚀地质聚合物下述实施例将示例以优选实施方式实现本发明。实施例1以全部干燥组分的重量计，制备如下地质聚合物组合物58.1%偏高岭土和41.9%二硅酸钠。将所述干燥组分与适量的水、氢氧化钠和添加剂混合。该悬浮液的比重为1.53g/cm3[12.801bm/gal]。该地质聚合物的氧化物摩尔比如下SiO2/Al2O3=4.00Na2O/SiO2=0.27Na2O/Al2O3=1.07H20/Na20=17.15实施例2以全部干燥组分的重量计，制备如下地质聚合物组合物28.5%偏高岭土、20.6%二硅酸钠和50.9%石英砂颗粒共混物。将所述干燥组分与适量的水、氢氧化钠和添加剂混合。该悬浮液的比重为1.84g/cm3[15.401bm/gal]。该地质聚合物基体的氧化物摩尔比如下SiO2/Al2O3=4.00Na2O/SiO2=0.27Na2O/Al2O3=1.07H20/Na20=17.15实施例3以全部干燥组分的重量计，制备如下地质聚合物组合物35.2%偏高岭土和64.2%二硅酸钾。将所述干燥组分与适量的水、氢氧化钾和添加剂混合。该悬浮液的比重为1.78g/cm3[14.91lbm/gal]。该地质聚合物基体的氧化物摩尔比如下SiO2/Al2O3=4.00K2O/SiO2=0.27K2O/Al2O3=1.07H20/K20=17.46实施例4以全部干燥组分的重量计，制备如下地质聚合物组合物83.3。/。标准F21型粉煤灰和16.7%二硅酸钠。将所述干燥组分与适量的水、氢氧化钠和添加剂混合。该悬浮液的比重为1.66g/cm3[13.83lbm/gal]。该地质聚合物基体的氧化物摩尔比如下SiO2/Al2O3=5.60Na2O/SiO2=0.3Na2O/Al2O3=1.08H2O/Na2O=13.0权利要求1.一种悬浮液，包括-铝硅酸盐源，-载液，-活化剂，该活化剂选自金属硅酸盐、金属铝酸盐、碱活化剂或它们的组合，和-能够延迟所述悬浮液的增稠和/或固化时间的缓凝剂和/或能够加快所述悬浮液的增稠和/或固化时间的促凝剂，其中所述金属为碱金属，并且氧化物摩尔比M2O/SiO2大于0.20，其中M为所述金属。2.权利要求1的悬浮液，其中所述氧化物摩尔比M20/Si02大于或等于0.27。3.权利要求1或2的悬浮液，其中所述緩凝剂为含硼化合物，并且其中所述地质聚合物组合物的悬浮液具有小于0.03的氧化物摩尔比B203/H20。4.权利要求3的悬浮液，其中所述氧化物摩尔比B203/H20小于或等于0.02。5.权利要求1至4中任一项的悬浮液，其中所述緩凝剂在20。C至120°C内有效。6.权利要求1至5中任一项的悬浮液，其中所述促凝剂为含碱金属的化合物。7.权利要求6的悬浮液，其中所述促凝剂为含锂的化合物。8.权利要求1至7中任一项的悬浮液，其中所述促凝剂在20°C至120。C内有效。9.权利要求1至8中任一项的悬浮液，其中所述铝硅酸盐源选自C型粉煤灰、F型粉煤灰、磨细高炉矿渣、煅烧粘土、部分煅烧粘土(如偏高岭土)、含铝硅灰、天然铝硅酸盐如高岭土、合成铝硅酸盐玻璃粉、沸石、熔渣、水铝英石、膨润土和浮石。10.权利要求1至9中任一项的悬浮液，其中所述地质聚合物组合物主要为聚(铝硅酸盐-硅氧)地质聚合物。11.权利要求1至10中任一项的悬浮液，其中硅与铝的原子比介于1.8至2.2之间。12.权利要求1至11中任一项的悬浮液，其中所述金属选自锂、钠、钾、4如和铯。13.权利要求1至12中任一项的悬浮液，其中所述碱活化剂为碱金属氢氧化物。14.权利要求1至13中任一项的悬浮液，其中所述碱活化剂和/或载液是包胶的。15.权利要求1至14中任一项的悬浮液，其中所述金属硅酸盐和/或载液是包胶的。16.权利要求1至15中任一项的悬浮液，其中所述地质聚合物组合物对超临界二氧化碳具有抗性。17.权利要求1至16中任一项的悬浮液，其中所述地质聚合物组合物还对酸性气体具有抗性。18.—种在二氧化碳存在的情况下将地质聚合物组合物填充于井筒的一部分的方法，该方法包4舌(i)提供权利要求1至16中任一项的悬浮液，(ii)将所述悬浮液泵入井筒的一部分，和(iii)使所述悬浮液固化，从而在井筒的所述部分中形成地质聚合物组合物。19.权利要求18的方法，其中所述使悬浮液固化的步骤在二氧化碳存在的情况下进行。20.权利要求18或19的方法，还包括使地质聚合物组合物暴露于二氧化碳的步骤。21.权利要求18至20中任一项的方法，其中所述二氧化碳处于超临界状态。22.权利要求18至21中任一项的方法，其中所述泵送悬浮液的步骤使用常规的固井工具进行。23.权利要求18至22中任一项的方法，其中所述方法适用于将地质聚合物组合物填充于套管和井筒之间的环形空间。24.权利要求18至23中任一项的方法，其中所述方法适用于将地质聚合物组合物填充于套管中的孔内。25.权利要求18至24中任一项的方法，其中所述方法适用于填充地质聚合物组合物以封堵一段井筒。全文摘要本发明提供地质聚合物组合物，该地质聚合物组合物旨在用于二氧化碳注入或生产井或者储层并且优选用于超临界二氧化碳情况。该地质聚合物组合物由悬浮液形成，该悬浮液包括铝硅酸盐源，载液，选自金属硅酸盐、金属铝酸盐、碱活化剂或它们的组合的活化剂，能够延迟悬浮液的增稠和/或固化时间的缓凝剂和/或能够加快悬浮液的增稠和/或固化时间的促凝剂，其中所述金属为碱金属，氧化物摩尔比M<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub>大于0.20，其中M为所述金属。文档编号C09K8/42GK101522852SQ200780037245公开日2009年9月2日申请日期2007年8月1日优先权日2006年8月7日发明者奥利维尔·波切雷,维罗尼克·巴雷特-古达德,贝内迪克特·祖萨茨-阿亚克申请人:普拉德研究及开发股份有限公司