专利名称：：低折射率被膜形成用涂布液及其制造方法以及防反射材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及含有聚硅氧垸的低折射率被膜形成用涂布液及其制造方法，由该涂布液形成的低折射率被膜以及具有该被膜的防反射材料。
背景技术：
：一直以来，已知如果在基材的表面形成具有小于该基材的折射率的低折射率的被膜，则从该被膜的表面反射的光的反射率降低。并且，上述显示出降低了的光反射率的低折射率被膜被作为防光反射膜使用，用于各种基材表面。例如，专利文献l揭示了形成防反射膜的方法，该方法是将作为Mg源的镁盐或烷氧基镁化合物等与作为F源的氟化物盐反应生成的MgF2微粒的醇分散液或为了膜强度的提高而在其中添加了四烷氧基硅垸等的分散液制成涂布液，将其涂布于玻璃基材，以10050(TC的温度热处理，在基材上形成显示出低折射率的防反射膜。此外，专利文献2揭示了制作被膜的技术方案，它是将平均分子量不同的2种以上的四烷氧基硅垸等的水解縮聚物与醇等溶剂混合形成为涂敷液，由该涂敷液形成被膜时，再加上对上述混合时的混合比例、相对湿度进行控制等手段，藉此来制作被膜的方法。被膜可通过以25(TC以上的温度加热得到，显示出1.211.40的折射率，具有直径50200nm的微坑(micropit)或凹凸，具有60160mn的厚度。被膜可形成于玻璃基板上，制得低反射玻璃。此外，专利文献3揭示了低反射率玻璃，该低反射率玻璃由玻璃、形成于该玻璃的表面的具有高折射率的下层膜及形成于该下层膜的表面的具有低折射率的上层膜构成。上层膜的形成以下述方法进行室温下在乙酸等催化剂的存在下，将CF3(CF2)2C2H4Si(0CH3)3等具有多氟碳链(polyfluorocarbonchain)的含氟硅化合物和相对于该化合物为590质量％的Si(0CH3)4等硅垸偶联剂在醇溶剂中水解，之后过滤，将藉此调制出的共縮合体溶液涂布于上述下层膜上，以12025(TC的温度加热。还有，专利文献4揭示了一种涂布液，该涂布液是将以特定比例含有Si(0R)4表示的硅化合物、CF3(CF丄CH2CH2Si(0R')3表示的硅化合物、R2CH20H表示的醇和草酸的反应混合物在无水条件下以4018(TC的温度加热，藉此生成的聚硅氧烷的溶液。将该涂布液涂布于基材表面，以8045(TC的温度使其热固化，藉此可形成具有1.281.38的折射率和90115度的水接触角的被膜。专利文献l:日本专利特开平05—105424号公报专利文献2:日本专利特开平06—157076号公报专利文献3:日本专利特开昭61—010043号公报专利文献4:日本专利特开平09—208898号公报发明的揭示对于上述在各种显示装置等中使用的防反射膜，近年来，在液晶和等离子体等显示装置的大型化、轻量化和薄型化的进程中，为了轻量化和高透明化等目的，其使用的防反射基材、特别是防反射膜存在膜厚变薄的倾向，出现因热而受到的损伤增大的问题。因此，比以前更迫切地希望开发出能通过膜不会受到损伤的程度的低温处理得到防反射基材的在较低的温度下固化的热固化型被膜形成用涂布液。然而，上述已有的低折射率被膜的固化温度不够低，希望进一步降低固化温度。因此，本发明的目的是提供可形成具备在较低的温度下固化、高硬度的耐擦伤性及低折射率这些优良特性的被膜的低折射率被膜形成用涂布液及其制造方法，以及由该被膜形成用涂布液得到的被膜及使用该被膜的防反射材料。本发明者为达成上述目的进行了认真研究，结果发现，由下述涂布液得到的被膜显现出在较低的温度下固化、高硬度的耐擦伤性及低折射率的特性；所述涂布液含有含氟有机基团与硅原子结合的聚硅氧垸(A)、碳数312的含氟胺化合物(B)以及有机溶剂(C)。本发明中，虽然对于由上述涂布液形成的被膜为何具有上述优良特性的机理尚不清楚，但由于本发明的涂布液所含有的聚硅氧烷(A)和碳数312的含氟胺化合物(B)的存在，可获得具有低折射率和高耐擦伤性的被膜。因此，本发明是基于以上的认识而完成的发明，具有以下技术内容。(1M氏折射率被膜形成用涂布液，该涂布液的特征是，含有含氟有机基团与硅原子结合的聚硅氧烷(A)和碳数312的含氟胺化合物(B)，将它们溶于有机溶剂(C)而形成。(2)上述(1)记载的涂布液，其中，聚硅氧烷(A)具有占全部硅原子中的540摩尔％的结合有含氟有机基团的硅原子。(3)上述(1)或(2)记载的涂布液，其中，含氟胺化合物(B)是氢原子的一部分或全部被氟原子取代的直链状的胺或具有环结构的脂肪族胺。(4)上述(1)(3)中的任一项记载的涂布液，其中，有机溶剂(C)为选自碳数16的醇及碳数310的二醇醚的至少1种。(5)上述(1)(4)中的任一项记载的涂布液，其中，含有将聚硅氧垸(A)所具有的硅原子换算成二氧化硅为0.115质量X的聚硅氧烷(A)，以及相对于所述聚硅氧烷(A)的硅原子1摩尔为0.010.2摩尔的含氟胺化合物(B)。(6)上述(1)(5)中的任一项记载的涂布液，其中，还含有以式(l)表示的硅化合物(D)，式中，R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子或碳数15的饱和烃基,n表示2以上的整数。(7)低折射率被膜，将上述(1)(6)中的任一项记载的涂布液加热固化(8)防反射材料，上述(7)记载的低折射率被膜形成于具有更高的折射而得。率的基材的表面上。(9)低折射率被膜形成用涂布液的制造方法，该方法的特征是，在具有结合有含氟有机基团的硅原子的聚硅氧烷(A)的有机溶剂(C)溶液中混合碳数312的含氟胺化合物(B)(10)上述(9)记载的制造方法，其中，具有结合有含氟有机基团的硅原子的聚硅氧烷(A)的有机溶剂(C)的溶液是将具有结合有，氟有机基团的硅原子的垸氧基硅烷的有机溶剂(C)的溶液，在相对于该烷氧基硅烷的垸氧基1摩尔为0.22摩尔的酸的存在下縮聚而得的。本发明提供在较低的温度下固化且具有高硬度的耐擦伤性及低折射率的被膜形成用涂布液及其有效的制造方法。此外，本发明提供使用由该涂布液得到的高硬度的耐擦伤性优良的低折射率被膜的防反射材料。实施发明的最佳方式下面对本发明进行更详细的说明。〈聚硅氧垸(A)〉本发明的低折射率被膜形成用涂布液(下面也简称为被膜形成用涂布液或涂布液)所含有的含氟有机基团与硅原子结合的聚硅氧烷(A)(下面也简称为聚硅氧烷(A))是具有与主链中的硅原子结合、被氟原子取代的有机基团(本发明中称为含氟有机基团)的聚硅氧垸，换言之，是具有被氟原子取代的有机侧链与硅原子结合的部位的聚硅氧垸。上述含氟有机基团为氢原子的部分或全部被氟取代的有机基团，通常多为部分氢原子被氟原子取代的垸基或部分氢原子被氟原子取代的含有醚键的烷基等。含氟有机基团所具有的氟原子的数量无特别限定。含氟有机基团的碳数超过12时，在后述的有机溶剂(C)中的溶解性可能会不足。因此，优选碳数312、更优选碳数310的有机基团。含氟有机基团中，末端具有全氟垸基、且该基团上结合有烃亚垸基(日文炭化水素7々年IxV基)的基团易得到透明性高的被膜，因此较佳。作为含氟有机基团的优选例，可例举三氟丙基、十三氟辛基、十七氟癸基、五氟苯基丙基等，但并不限于此。聚硅氧烷(A)可以具有1种上述所述的含氟有机基团，.也可以具有多种。聚硅氧垸(A)只要是在涂布液中形成均质的溶液的状态即可，无特别限定。特别是在上述结合有含氟有机基团的硅原子为聚硅氧烷(A)的全部硅原子中的540摩尔％时，容易得到水接触角为90度以上的被膜，容易得到均质的聚硅氧垸(A)的溶液，因此较佳。另外，在结合有含氟有机基团的硅原子为聚硅氧烷(A)的全部硅原子中的1040摩尔％时，可进一步降低反射率，因此较佳。此外，在结合有含氟有机基团的硅原子为聚硅氧烷(A)的全部硅原子中的525摩尔％时，可进一步提高耐擦伤性，因此较佳。综合上述原因，特好的是结合有含氟有机基团的硅原子为聚硅氧垸(A)的全部硅原子中的1025摩尔％。获得具有含氟有机基团的聚硅氧垸(A)的方法无特别限定。一般可通过将上述具有含氟有机基团的垸氧基硅垸或者将该垸氧基硅烷与除此以外的烷氧基硅垸縮聚而获得。其中，在将具有含氟有机基团的垸氧基硅烷与四烷氧基硅烷以及根据需要添加的除上述以外的烷氧基硅垸(下面也称为其它烷氧基硅垸)縮聚时，容易得到稳定且均质的聚硅氧垸(A)的溶液，因此较佳。作为上述具有含氟有机基团的垸氧基硅垸，可例举以下述式(2)表示的烷氧基硅垸。式中，R'为含氟有机基团，R2为碳数l5的烃基。!^Si(OR2)3(2)作为该烷氧基硅垸的优选例，可例举三氟丙基三甲氧基硅垸、三氟丙基三乙氧基硅垸、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅垸、十七氟癸基三乙氧基硅垸等。此外，作为与具有含氟有机基团的烷氧基硅垸縮聚的四垸氧基硅垸的具体例，可例举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅垸、四异丙氧基硅垸、四丁氧基硅烷等。四垸氧基硅烷可单独使用l种，也可多种并用。.此外，其它垸氧基硅烷是含氟有机基团以外的有机基团及/或氢原子与硅原子结合的垸氧基硅烷。作为上述其它垸氧基硅烷的具体例，可例举如下化合物三甲氧基硅烷、三乙氧基硅垸、甲基三甲氧基硅垸、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅垸、乙基三乙氧基硅烷、丙基H甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅垸、丁基三乙氧基硅垸、戊基三甲氧基硅垸、戊基三乙氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二垸基三甲氧基硅垸、十二垸基三乙氧基硅垸、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅垸、十八垸基三甲氧基硅垸、十八垸基三乙氧基硅垸、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y—氨基丙基三甲氧基硅垸、Y—氨基丙基三乙氧基硅烷、Y—环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y—环氧丙氧基丙基三乙氧基硅垸、Y—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸、y—甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷.，以及二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅垸等二垸氧基硅垸，以及三甲基甲氧基硅垸、三甲基乙氧基硅垸等三垸基烷氧基硅垸等。该其它烷氧基硅垸可单独使用l种，也可多种并用。只要烷氧基硅垸(A)在有机溶剂(C)中为均质的溶液状态，且不影响本发明的效果，则对用于获得聚硅氧垸(A)的具有含氟有机基团的烷氧基硅垸的用量无限定。其中，在具有含氟有机基团的垸氧基硅烷为全部烷氧基硅烷的540摩尔％时，容易得到水接触角为90度以上的被膜，容易得到均质的聚硅氧烷(A)的溶液，因此较佳。此外，在具有含氟有机基团的烷氧基硅垸为全部烷氧基硅烷的1040摩尔％时，可进一步降低反射率，因此较佳。此外，在结合有含氟有机基团的硅原子为聚硅氧垸(A)的全部硅原子中的525摩尔％时，可进一步提高耐擦伤性，因此较佳。综合上述原因，特好的是结合有含氟有机基团的硅原子为聚硅氧垸(A)的全部硅原子中的1025摩尔％。具有含氟有机基团的聚硅氧垸(A)—般可通过公知的方法水解、縮聚而得。作为最公知的方法，可例举在垸氧基硅垸溶于溶剂而得的溶液中通过滴加等方法加入纯水或纯水和溶剂的混合溶剂，在4(TC以上的温度下加热搅拌数小时以上的水解法。该方法中使用的纯水的量可根据完全水解及部分水解的目的任意选择。通常为烷氧基硅烷的全部烷氧基的0.44倍摩尔的量。本发明中，可使用完全水解或部分水解的任一种。所述水解法中，为了促进水解、縮聚反应，一般使用酸催化剂或碱催化剂。作为酸催化剂，可例举盐酸、硫酸或硝酸等无机酸或乙酸、草酸、甲酸等有机酸。作为碱催化剂，可采用钠、钾、氨等无机碱或各种胺。加热温度及加热时间可根据需要选择。可例举例如在5(TC加热搅拌24小时或在回流下加热搅拌8小时等方法。此外，限于烷氧基硅烷的水解、縮聚，也可采用不加热而在室温下搅拌的方法。另外，作为其它的获得具有含氟有机基团的聚硅氧烷(A)的方法，较好例举将具有含氟有机基团的烷氧基硅院、根据需要添加的四垸氧基硅烷及其它垸氧基硅烷的有机溶剂的溶液在草酸的存在下加热縮聚的方法。具体而言是如下方法预先在醇中添加草酸，制成草酸的醇溶液，然后在加热该溶液的状态下将上述各种垸氧基硅烷混合。所述草酸的存在量相对于所使用的垸氧基硅垸具有的全部垸氧基1摩尔较好为0.22摩尔。上述加热可在液温较好为018(TC的条件下进行，此外，为了不引起液体的蒸发、挥发等，较好的是在具备回流管的容器中的回流下进行数十分钟十数小时。要得到上述具有含氟有机基团的聚硅氧烷(A)时，在使用多种烷氧基硅烷的情况下，既可预先将烷氧基硅烷混合成为混合物来使用，也可将多种烷氧基硅垸依次添加至反应体系中。将烷氧基硅垸缩聚时，较好的是在将有机溶剂中的垸氧基硅烷的全部硅原子换算成二氧化硅的浓度(下面称为Si02换算浓度)较好为20质量％以下、特好为415质量％的范围内的条件下加热。通过选择该浓度范围，可抑制凝胶的生成，得到均质的聚硅氧烷(A)的溶液。上述将烷氧基硅垸縮聚时使用的有机溶剂(下面也称为聚合溶剂)只要是能溶解垸氧基硅烷的溶剂即可，无特别限定。由于通过烷氧基硅垸的縮聚反应会生成醇，因此一般使用醇类或与醇类的相溶性良好的有机溶剂。作为该有机溶剂的具体例，可例举甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇等醇，乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚等乙二醇醚等。上述有机溶剂可多种混合使用。此外，本发明中，作为具有含氟有机基团的聚硅氧垸(A)，可以将通过上述方法得到的溶液直接作为聚硅氧烷(A)的溶液，也可以是根据需要将通过上述方法得到的溶液浓縮或添加溶剂稀释或用其它溶剂置换而制成的聚硅氧垸(A)的溶液。用其它溶剂置换时，该溶剂(下面也称为置换溶剂)既可以是与縮聚中使用的溶剂相同的溶剂，也可以是其它溶剂。该溶剂只要能均匀地溶解聚硅氧烷(A)即可，无特别限定，可任意选择使用l种或多种。作为上述置换溶剂的具体例，可例举甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、双丙酮醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙二醇、丙二醇、己二醇等二元醇类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一丁醚等二醇醚；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯类等。〈含氟胺化合物(B)〉本发明的涂布液中含有的碳数312的含氟胺化合物(B)(下面也称为含氟胺化合物(B))较好是具有氢原子的一部分或全部被氟原子取代的含氟有机基团的直链状的胺或具有环结构的脂肪族胺。更好是具备末端具有全氟烷基、且该基团上结合有烃亚烷基的基团或全部被氟原子取代的(全氟)有机基团的胺化合物。进一步更好为具有全氟烷基的胺化合物。其中优选末端具有全氟垸基、且该基团上结合有烃亚垸基的碳数312的基团。含氟胺化合物(B)的碳数为312时，易获得在基材上的充分的成膜性。含氟胺化合物(B)的碳数特好为48。具有不饱和垸基或含芳香族基团的垸基的胺化合物虽然也可在不引起剧烈的凝胶化的情况下获得促进被膜的固化的效果，但此时所得的被膜的折射率增大，因此存在防反射功能下降的倾向。所以，作为含氟胺化合物(B)，优选直链的末端具有全氟垸基、且该基团上结合有烃亚垸基的碳数较好为410、更好为48的胺。本发明中，可使用多种含氟胺化合物(B)。含氟胺化合物(B)的具体例例举如下，但并不限定于此。作为优选的直链状氟垸基胺，可例举CF3CH2CH2NH2、CF3CF2CH2NH2、CF3CF2CH2CH2NH2、CF3(CF2)2CH2NH2、CF3(CF2)2CH2CH2NH2、CF3(CF2)3CH2NH2、CF3(CF2)3CH2CH2NH2、CF3(CF2)4CH2NH2、CF3(CF2)4CH2CH2NH2、CF3(CF2)5CH2NH2、CF3(CF2)5CH2CH2NH2、CF3(CF2)6CH2NH2、CF3(CF2)6CH2CH2NH2、CF3(CF2)7CH2NH2、CF3(C.F2)7CH2CH2NH2、CF3(CF2)8CH2NH2、CF3(CF2)8CH2CH2NH2、CF3(CF2)9CH2NH2、CF3(CF2)9CH2CH2NH2、CF3(CF2),。CH2NH2、CF3(CF2)1()CH2CH2NH2、CF3(CF2)UCH2NH2、CF3(CF2)UCH2CH2NH2等。此外，作为含氟胺化合物(B)的其它具体例，可例举下式(A—1)(A一4)等。(A—3)(A—4)含氟胺化合物(B)可以盐的形态使用，这种情况下，有时涂布液的稳定性提高。此外，直链状的脂肪族胺不会引起剧烈的凝胶化，促进被膜的固化的效果好，因此较佳。另外，直链状的含氟烷基胺与除此以外的含氟胺相比，易获得足够的成膜性。本发明的涂布液中的含氟胺化合物(B)的含量为相对于聚硅氧垸(A)的全部硅原子的总量l摩尔，含氟胺化合物(B)中来自氨基的氮原子较好为0.010.2摩尔，更好为0.030.1摩尔。该氮原子为0.01摩尔以上时，容易在低温下固化，因此较佳，相反地，在0.2摩尔以下时，被膜透明，无深浅不均，容易获得高被膜硬度，因此较佳。〈有机溶剂(C)〉本发明的涂布液所含的有机溶剂(C)只要能溶解含氟有机基团与硅原子结合的聚硅氧垸(A)、碳数312的含氟胺化合物(B)以及根据需要含有的下述硅化合物(D)即可，无特别限定，可使用任一种有机溶剂。作为该有机溶剂(C)的具体例，可例举甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、双丙酮醇等脂肪族醇类；环戊醇、环己醇等脂环式醇；苄醇、肉桂醇等芳香族醇；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙二醇、丙二醇、己二醇等二元醇类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙二醇一甲醚、'丙二醇一甲醚、丙二醇一丁醚等二醇醚；乙酸甲酯、.乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯类等。它们可单独使用或将多种有机溶剂并用。。其中，较好的是使用选自碳数较好为16、更好为14的醇及碳数较好为310、更好为37的二醇醚的至少1种。〈硅化合物(D)〉本发明的被膜形成用涂布液中，较好的是还含有以下述式(l)表示的硅化合物(D)。藉此可进一步提高被膜的耐擦伤性。该硅化合物(D)的含量是相对于聚硅氧垸(A)的全部硅原子换算成Si02的l摩尔，较好为0.010.55摩尔，特好为0.010.2摩尔。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(1)式(1)中，R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子或碳数15的饱和烃基，n表示2以上、较好为250的整数。作为碳数15的饱和烃基的具体例，可例举甲基、乙基、丙基、丁基等。硅化合物(D)也可以是多种以式(1)表示的化合物混合而成的混合物。此时，n优选2以上的整数，更优选4以上的整数。对获得上述硅化合物(D)的方法无特别限定，例如可通过将四烷氧基硅烷在醇等有机溶剂中水解縮合的方法得到。此时，水解可以是部分水解，也可以是完全水解。对于完全水解，理论上只要添加四垸氧基硅烷中的全部烷氧基的0.5倍摩尔的水即可，但通常较好的是添加与0.5倍摩尔相比过量的水。另一方面，对于部分水解，添加0.5倍摩尔以下的量的水即可，较好的是0.20.5倍摩尔。作为上述原料的四烷氧基硅垸的具体例，可例举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅垸、四丁氧基硅烷等，作为市售商品可容易地获得。得到上述硅化合物(D)的反应中使用的水的量可根据要求适当选择，较好的是四垸氧基硅垸中的全部垸氧基的0.52.5倍摩尔。此外，为促进水解.縮合反应，使用盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、草酸、磷酸、氢氟酸、马来酸等酸，氨等碱及盐酸、硫酸、硝酸等的金属盐等催化剂。此外，通过对溶解有垸氧基硅烷的溶液加热，一般也可进一步促进縮聚。此时，加热温度及加热时间可根据要求适当选择，可例举例如在室温IO(TC下加热搅拌0.548小时、在回流下加热搅拌0.548小时等方法。上述反应中，将四烷氧基硅烷縮聚时使用的有机溶剂只要是能溶解四垸氧基硅烷的溶剂即可，无特别限定。由于通过四烷氧基硅烷的縮聚反应会生成醇，因此一般使用醇类或与醇类的相溶性良好的有机溶剂。作为上述有机溶剂的具体例，可例举甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇等醇，乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚等乙二醇醚等。上述有机溶剂可多种混合使用。如上所述得到的硅化合物(D)的溶液以Si02换算浓度计较好为30质量%以下。通过选择该浓度范围内的任意浓度，可抑制凝胶的生成，得到均质的溶液。-另外，作为硅化合物(D)，也可使用市售商品。例如可例举均为科尔克特(Colcoat)株式会社制的硅酸甲酯51、硅酸甲酯53A、硅酸乙酯40、硅酸乙酯48、SS—Cl等。〈其它成分〉只要不影响本发明的效果，本发明的低折射率被膜形成用涂布液中可含有聚硅氧烷(A)、胺化合物(B)、有机溶剂(C)及硅化合物(D)以外的其它成分，例如无机微粒、均化剂、表面活性剂以及水等介质。.作为无机微粒，优选二氧化硅微粒、氧化铝微粒、二氧化钛微粒、氟化镁微粒等微粒，特优选胶体溶液形态的微粒。该胶体溶液既可以是将无机微粒粉末分散于分散介质而成的胶体溶液，也可以是市售商品的胶体溶液。本发明的涂布液中，通过含有无机微粒，可赋予所形成的固化被膜以表面形状和其它功能。作为无机微粒，其平均粒径较好为0.0010.2ixm，更好为0.0010.lum。无机微粒的平均粒径超过O.2um时，由涂布液形成的固化被膜的透明性可能会下降。作为无机微粒的分散介质，可例举水或有机溶剂。作为胶体溶液，从涂布液的稳定性的角度来看，pH或pKa较好为210，特好为37。作为用作上述胶体溶液的分散介质的有机溶剂，可例举甲醇、2-丙醇、乙二醇、丁醇、乙二醇一丙醚等醇类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N—甲基吡咯垸酮等酰胺类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、Y—丁内酯等酯类；四氢呋喃、1,4一二嗯垸等醚类。其中优选醇类或酮类。这些有机溶剂既可单独作为分散介质使用，也可将2种以上混合作为分散介质使用。此外，上述均化剂及表面活性剂等可使用公知的物质，特别是市售商品容易获得，因此较佳。〈被膜形成用涂布液〉本发明的被膜形成用涂布液是含有聚硅氧垸(A)、含氟胺化合物(B)以及根据需要添加的硅化合物(D)及其它成分，将它们溶解于有机溶剂(C)而成的溶液。本发明中，只要能得到上述涂布液，其调制方法无限定。例如可将上述各成分依次添加至所使用的有机溶剂(C)中并混合。此时，对各成分的添加顺序无特别限定。此外，也可将各成分分别溶解于所使用的有机溶剂(C)而成的溶液混合。特别是将含氟胺化合物(B)和有机溶剂(C)的混合溶液与聚硅氧烷(A)的溶液混合时，可抑制析出物的产生，因此较佳。其中，以有机溶剂(C)的溶液的形式得到聚硅氧垸(A)时，可直接将聚硅氧烷(A)的溶液用于涂布液，因此较佳。要以有机溶剂(C)的溶液的形式得到聚硅氧垸(A)时，较好的是如上所述将具有结合有含氟有机基团的硅原子的烷氧基硅垸的有机溶剂(C)的溶液在相对于该垸氧基硅垸的烷氧基1摩尔较好为0.22摩尔的草酸的存在下縮聚而得。此外，本发明的涂布液中，为调整其pH，可预先将聚硅氧烷(A)的溶液与酸混合。酸的量相对于聚硅氧垸(A)的硅原子1摩尔较好为0.012.5摩尔，更好为0.12摩尔。作为上述所用的酸，可例举盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等无机酸；甲酸、乙酸、苹果酸等一元羧酸类，草酸、柠檬酸、丙酸、琥珀酸等多元羧酸等有机酸。其中，溶液状态的酸可直接使用，但较好的是用聚合溶剂稀释后使用。除此以外的酸较好的是以适当的浓度溶解于涂布液所含的聚合溶剂后使用。本发明的被膜形成用涂布液中，聚硅氧烷(A)的含量是将该聚硅氧垸(A)所具有的硅原子换算成二氧化硅较好为0.115质量％，更好为0.510质量％，含氟胺化合物(B)的含量是相对于聚硅氧垸(A)的硅原子1摩尔较好为0.010.2摩尔，更好为0.030.1摩尔。此外，含有硅化合物(D)时，硅化合物(D)的含量相对于聚硅氧烷(A)所具有的硅原子l摩尔较好为0.030.55摩尔，更好为0.050.45摩尔。本发明中，被膜形成用涂布液中的Si02固形成分换算浓度较好为0.l15质量％，更好为0.510质量％。Si02浓度为0.1质量％以上时，易于通过一次涂布得到所要的膜厚，Si02浓度为15质量％以下时，溶液的贮存期更稳定。这里所说的Si02固形成分换算浓度是指将涂布液中的硅原子换算成二氧化硅的浓度。例如，涂布液中仅含有聚硅氧烷(A)时，Si02固形成分换算浓度是指将聚硅氧垸(A)的硅原子换算成二氧化硅的浓度，此外，涂布液中含有聚硅氧烷(A)及硅化合物(D)时，Si02固形成分换算浓度是指将聚硅氧烷(A)和硅化合物(D)的硅原子的总量换算成二氧化硅的浓度。上述涂布液可根据需要添加有机溶剂而使Si02固形成分换算浓度达到上述范围来调制，作为这里所用的有机溶剂，可使用在制造聚硅氧垸(A)时的烷氧基硅垸的縮聚中使用的有机溶剂，或使用在聚硅氧垸(A)的溶液的浓溶剂进行置换时使用的有机溶剂。有机溶剂可任意选择使用l种或多种。下面例举本发明的被膜形成用涂布液的具体例。含有聚硅氧垸(A)和含氟胺化合物(B)，将它们溶解于有机溶剂(C)而成的涂布液。含有聚硅氧垸(A)、含氟胺化合物(B)和硅化合物(D)，将它们溶解于有机溶剂(C)而成的涂布液。使上述[1]或[2]中含有无机微粒而成的涂布液。[4]使上述[1]或[2]或[3]中含有均化剂或表面活性剂而成的涂布液。〈被膜的形成〉，本发明的低折射率被膜形成用涂布液通过涂布于基材并热固化，可得到所要的被膜。涂布方法可采用公知或周知的方法。例如可采用浸涂法、流涂法、喷涂法、刮棒涂布法、凹版涂布法、辊涂法、刮刀涂布法、气刀涂布法等方法。作为基材，可例举由塑料、玻璃、陶瓷等构成的基材。作为塑料，可例举聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚砜、聚芳酯、聚氨酯、聚砜、聚醚、聚醚酮、聚三甲基戊烯、聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(甲基)丙烯腈、三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素、乙酸丁酸纤维素等的片材或膜等。形成于基材的表面上的被膜的厚度可根据涂膜的厚度来调节，也易于通过调节涂布液的Si02换算浓度来调节。形成于基材的涂膜可在2015(TC的温度下直接热固化，也可预先使其在2010(TC的温度下干燥，然后进行热固化。此时，干燥所需的时间较好为10秒钟6分钟。热固化所需的时间可根据所要的被膜特性适当选择，通常为1小时7天。选择较低的固化温度时，通过延长固化时间，可容易地得到具有足够的耐擦伤性的被膜。此外，本发明的斥水性被膜形成用涂布液即使在超过15(TC的固化温度下也可得到耐擦伤性优良的被膜。此时，较好的是根据基材的耐热温度来调整固化温度和固化时间。<防反射材料等的用途>由本发明的涂布液形成的被膜如上所述具有例如1.4以下的低折射率，因此特别适用于作为防反射材料的用途。将本发明的被膜用于防反射材料时，通过在具有比本发明的被膜更高的折射率的基材上形成本发明的被膜，可容易地赋予防光反射能力。艮口，通过在具有比本发明的被膜更高的折射率的塑料膜和玻璃这样的基材的表面形成本发明的被膜，可制成防反射膜和防反射玻璃等防反射基材。本发明的被膜可在基材表面以单一的被膜的形式形成，也可以是具有叠层结构的防反射体，该叠层结构是在形成具有高折射率的1个或多个下层的被膜上形成有本发明的被膜。本发明的被膜可用于电视机、玻璃制的布劳恩管、计算机的显示器、具有玻璃表面的镜子、玻璃制的陈列柜等希望防止光的反射的领域。另外，本发明的被膜由于其自身的水接触角为90度以上，因此具有斥水性，此外，在易于擦去指纹和油性墨水的防污性方面具有足够的实用性，即使在温度2015(TC这样的较低的温度下进行固化处理也可充分地固化，因此对防反射基材的制造工序也非常有利。本发明的被膜具有上述优点，因此作为液晶、等离子体等显示装置和显示监视器等的防反射膜特别有用。实施例下面，揭示合成例以及实施例和比较例对本发明进行具体说明，但下述合成例及实施例并不对本发明进行限定性的解释。本实施例中的各縮写如下所述。TEOS:四乙氧基硅垸FS—13:十三氟辛基三甲氧基硅烷CS—8:辛基三乙氧基硅烷MEA:—乙醇胺BA:苯甲胺FN—07:1H，1H-七氟丁基胺FN—15;1H，1H—~h五氟辛基胺IPA:2-丙醇cHexOH:环己醇PGME:丙二醇一甲醚下述合成例中的测定方法如下所示。[残存垸氧基硅烷单体的测定方法]用气相色谱法(下面称为GC)测定聚硅氧垸(A)的溶液中的残存烷氧基硅垸单体。GC测定使用岛津制作所制ShimadzuGC—14B在下述条件下测定。柱毛细管柱CBP1—W25—IOO(长25mm，直径0.53mm，壁厚1nm)柱温从起始温度5(TC以15。C/分的速度升温，终温为29(TC(保持时间3分钟)样品注入量lwL，注射温度24(TC，检测器温度29CTC,载气氮气(流量30raL/分)，检测方法FID法。[合成例1]向设置有回流管的4口反应烧瓶中投入57.26g甲醇，搅拌下少量逐次添加18.01g草酸，调制成草酸的甲醇溶液。接着，加热该溶液，在回流下滴加TE0S(17.71g)和FS—13(7.02g)的混合物。滴加后回流5小时，放冷至室温，调制成聚硅氧烷(A)的溶液(PF—1)。用GC测定该聚硅氧烷(A)的溶液(PF—1)，结果未检测到烷氧基硅烷单体。向设置有回流管的4口反应烧瓶中投入31.78g乙醇、0.18g草酸和10.80g纯水，搅拌下添加29.16g的TE0S和28.08g的FS—13，调制出混合溶液。然后，加热该溶液，回流3小时，再放冷至室温，调制成聚硅氧垸(A)的溶液(PF—2A)。用GC测定该聚硅氧烷(A)的溶液(PF—2A),结果未检测到烷氧基硅浣单体。另一方面，在设置有回流管的4口反应烧瓶中投入81.99g乙醇和18.01g草酸，搅拌下加热5小时，调制出酸性溶液(PF—2B)。，然后，混合50.00g聚硅氧垸(A)的溶液(PF—2A)和50.00g酸性溶液(PF一2B)，调制出聚硅氧垸(A)的溶液(PF—2)。[合成例3]向设置有回流管的4口反应烧瓶中投入47.36g乙醇、0.18g草酸和10.80g纯水，搅拌下添加41.66g的TE0S，调制成混合溶液。接着，加热该溶液，回流3小时，然后放冷至室温，调制成硅化合物(D)的溶液(PS)。用GC测定该溶液，结果未检测到垸氧基硅垸单体。向设置有回流管的4口反应烧瓶中投入60.13g甲醇，搅拌下少量逐次添加18.01g草酸，调制成草酸的甲醇溶液。接着加热该溶液，回流下滴加TE0S(17.71g)和CS—8(4.15g)的混合物。滴加后回流5小时，放冷至室温，调制成聚硅氧烷的溶液(PC)。用GC测定该聚硅氧垸的溶液(PC)，结果未检测到烷氧基硅垸单体。在有机溶剂(IPA、PGME及cHex0H的混合溶剂)中加入含氟胺化合物(B)，在搅拌的同时慢慢地加入5y。盐酸水溶液(1.22g)来调节pH。然后，加入聚硅氧烷(A)的溶液和硅化合物(D)的溶液，调制成被膜形成用涂布液(Q1Q4)。此时，有机溶剂(C)、含氟胺化合物(B)、聚硅氧垸(A)的溶液及硅化合物(D)的溶液采用表1所示材料，实施例1及实施例2中未使用硅化合物(D)的溶液。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>剂)中加入胺化合物，在搅拌的同时加入聚硅氧烷(A)的溶液和硅化合物(D)的溶液，调制成被膜形成用涂布液(T1T4)。此时，比较例1及比较例3中未使用胺化合物及硅化合物(D)的溶液。比较例2中未使用硅化合物(D)的溶液。在有机溶剂(C)(IPA、PGME及cHexOH的混合溶剂)中加入胺化合物，在搅拌的同时慢慢加入5X盐酸水溶液(1.22g)。然后，加入聚硅氧烷的溶液(PC),调制成被膜形成用涂布液(T5及T6)。此时，有机溶剂、胺化合物及聚硅氧垸的溶液(PC)采用表2所示材料，比较例5中未使用胺化合物。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>〈保存稳定性〉将涂布液在25'C温度下静置l个月后，用孔径O.45um、内径18mm、长22mm的非水系聚四氟乙烯滤膜(仓敷纺绩株式会社制Chromatodisc13N)过滤100cc，能滤过的记为O,发生筛眼堵塞的记为X。其结果示于表3。〈固化膜评价〉用刮棒涂布机(barcoater)(No.6)将调制成的涂布液(Q1Q4及TlT6)涂布于实施了下述处理的带硬质涂层的三乙酰基纤维素(下面称为HC—TAC)膜(膜厚80nm，对波长550nm的光的反射率为4.5%)，形成涂膜。在23。C的温度下放置30秒钟后，在洁净烘箱(cleanoven)中以IO(TC干燥5分钟，接着在9(TC的温度下固化15小时。评价所得固化被膜的水接触角、油性笔擦拭性、指纹擦拭性、密合性、反射率及耐擦伤性。此外，折射率用如下所述形成的固化膜测定。将调制的涂布液(Q1Q4及T1T6)旋涂至硅晶片(siliconwafer)上，形成涂膜后，在23。C的温度下放置30秒钟，然后在洁净烘箱中以10(TC干燥5分钟，接着在9(TC的温度下固化15小时，得到膜厚为100nm的固化被膜。固化被膜的评价方法如下所述，评价结果示于表3及表4。将日本制纸株式会社制带硬质涂层的HC-TAC膜(膜厚80ixm)在加热至4(TC的5质量X氢氧化钾(K0H)水溶液中浸渍3分钟进行碱处理后水洗。然后，在0.5质量％的硫酸0^04)水溶液(液温23°C)中浸渍30秒进行中和，再水洗，干燥。使用协和界面科学株式会社制的自动接触角计CA—Z型测定滴加了3微升纯水时的接触角。[油性笔擦拭性]用旭化成株式会社制BEMCOTM—3将用派通(pentel)公司制的油性笔向固化被膜表面施加的墨水拭去，以目测判定其去除难易度。墨水被完全拭去的记为O，其余的记为X。将指纹附着于固化被膜表面，用旭化成株式会社制BEMCOTM—3将其拭去，以目测判定其去除难易度。指纹被完全拭去的记为O，其余的记为X。在基材上的固化被膜上以lmm的间隔切割出棋盘格状的100块，将赛璐玢胶带(cellotape)(米其邦(NICHIBAN)株式会社注册商标宽24mm)紧贴于固化被膜后，快速地将赛璐玢胶带剥离，以目测确认是否有固化被膜的剥离。无剥离的记为O，有剥离的记为X。使用岛津制作所株式会社制的分光光度计UV3100PC将波长550nm的光以5度的入射角入射至固化被膜，测定反射率。[耐擦伤性]用曰本斯蒂乌尔(steelwool)株式会社制钢丝棉恥OOO以400g/cW往复摩擦固化被膜10次，以目测判定固化被膜表面的受伤情况。判定标准如下。''A:无伤痕有5条伤痕，B:有610条伤痕，C:有1120条伤痕，D:有2130条伤痕，E:有31条以上的伤痕。[折射率]使用溝尻光学株式会社制的椭圆偏振仪(ellipsometer)DVA—36L测定对波长633nra的光的折射率。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>如表3及表4所示，实施例14获得了在9(TC的固化温度下具有耐擦伤性为B以上的良好特性、1.370以下的折射率和1.3%以下的反射率的良好光学特性的被膜。而且，涂布液(Q1Q4)的保存稳定性也良好，在23°C的温度下保存6个月后也很稳定。此外，实施例14的被膜还显示出水接触角为100度以上的特性。另一方面，使用了不具有含氟胺化合物的涂布液(T14)的比较例l4在9CTC的固化温度下的耐擦伤性和折射率或反射率不够理想。不含胺化合物时，耐擦伤性低至D以下。另外，使用不含氟的胺化合物时，所得被膜的耐擦伤性为B以上，且反射率为1.5以上，折射率为1.380以上，都达到高值。此外，如表3及表4所示，实施例14的被膜的指纹擦拭性及油性笔擦拭性等防污特性优良，且与基材的密合性高。此外，使用了具有未被氟原子取代的有机基团的聚硅氧垸的涂布液(T5T6)形成的被膜的防污特性差，反射率高，不能够满足要求。产业上利用的可能性本发明的低折射率被膜形成用涂布液的保存稳定性优良，通过温度20。C15(TC的低温热处理可充分地固化，且可提供折射率低、耐擦伤性优良的被膜。因此，特别适用于防反射基材，尤其适合用于显示元件用的防反射膜。此外，形成所述被膜的方法基于本发明的低折射率被膜形成用涂布液优良的保存稳定性，在工业上有用。在这里引用2006年11月14日提出申请的日本专利申请2006-308444号的说明书、权利要求书和摘要的所有内容作为本发明的说明书的揭示。权利要求1.低折射率被膜形成用涂布液，其特征在于，包含具备结合有含氟有机基团的硅原子的聚硅氧烷(A)和碳数3～12的含氟胺化合物(B)，将它们溶于有机溶剂(C)而形成。2.如权利要求1所述的涂布液，其特征在于，聚硅氧烷(A)具有占全部硅原子中的540摩尔％的结合有含氟有机基团的硅原子。3.如权利要求1或2所述的涂布液，其特征在于，含氟胺化合物(B)是氢原子的一部分或全部被氟原子取代的直链状的胺或具有环结构的脂肪族胺。4.如权利要求13中任一项所述的涂布液，其特征在于，有机溶剂(C)为选自碳数16的醇及碳数310的二醇醚的至少1种。5.如权利要求14中任一项所述的涂布液，其特征在于，含有将聚硅氧垸(A)所具有的硅原子换算成二氧化硅为0.115质量％的聚硅氧烷(A)，以及相对于所述聚硅氧烷(A)的硅原子1摩尔为0.010.2摩尔的含氟胺化合物(B)。6.如权利要求15中任一项所述的涂布液，其特征在于，还含有以式(1)表示的硅化合物(D)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(1)式中，R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子或碳数15的饱和烃基，n表示2以上的整数。7.低折射率被膜，其特征在于，将权利要求16中任一项所述的涂布液加热固化而得。8.防反射材料，其特征在于，权利要求7所述的低折射率被膜被形成在具有更高的折射率的基材的表面上。9.低折射率被膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于，在具有结合有含氟有机基团的硅原子的聚硅氧垸(A)的有机溶剂(C)溶液中混合碳数312的含氟胺化合物(B)10.如权利要求9所述的制造方法，其特征在于，具有结合有含氟有机基团的硅原子的聚硅氧垸(A)的有机溶剂(C)的溶液是将具有结合有含氟有机基团的硅原子的烷氧基硅烷的有机溶剂(C)的溶液，在相对于该烷氧基硅烷的烷氧基1摩尔为0.22摩尔的酸的存在下縮聚而得的。全文摘要本发明提供可在较低温度下固化而形成高硬度的耐擦伤性良好的具有低折射率的被膜的被膜形成用涂布及其制造方法，以及使用该被膜的防反射材料。低折射率被膜形成用涂布液的特征在于，含有含氟有机基团与硅原子结合的聚硅氧烷(A)和碳数3～12的含氟胺化合物(B)，将它们溶于有机溶剂(C)而形成。文档编号C09D183/08GK101535430SQ20078004191公开日2009年9月16日申请日期2007年11月13日优先权日2006年11月14日发明者元山贤一,谷好浩申请人:日产化学工业株式会社