增稠剂组合物的制作方法

专利名称：增稠剂组合物的制作方法
增稠剂组合物
本发明涉及可以用于含水组合物中，尤其是用于矿物油和天然气矿开发和提取领域中的增稠剂组合物。
含水体系的粘度对许多应用起决定性作用。经常将增稠剂组合物用于
水基体系如井处理流体、清洁剂组合物、洗涤组合物、皮革和纺织品处理用配制剂、水力流体等，以提供它们的具体应用所要求的流变性能。
WO 2005/040554描述了有机化合物，尤其是醇和胺的使用，以增加粘弹性表面活性剂的凝胶的粘度并降低用于确保特定粘度的盐用量。
WO 2005/071038描述了粘弹性表面活性剂，尤其是内铵盐和季铵化胺的组合物，其包含少量两亲性三嵌段低聚物，该低聚物使剪切后的松弛时间缩短且额外增加该组合物的粘度。
US 2005/0107503描述了包含粘弹性表面活性剂和疏水改性聚合物的含水组合物，该聚合物的浓度高于其重叠浓度 一并低于其缠结浓度ce。
在本申请的优先权日尚未公布的EP 061251.6描述了具有pH依赖性粘度的含水增稠剂组合物，其尤其适合矿物油和天然气矿的开发和提取。
本申请的目的是提供以其适合最终用途的增稠作用著称且额外以其提供方法著称的增稠剂组合物，该提供方法避免了在已知增稠剂组合物的提供中发现的问题，尤其是与所用增稠剂和表面活性剂的粘度相关的那些问题。该增稠剂组合物应优选额外在剪切之后在短时间内再次形成凝胶。此外，有利的是该增稠剂体系或增稠剂组合物在宽温度范围内呈均相且保持均相，即所存在的组分不发生分离。均化例如表现在增稠剂体系或增稠剂组合物以清澈流体形式存在。取决于意欲的用途，另一优点可能来自于该增稠剂组合物在低剪切速率下粘稠且无粘弹性这一事实。
发生降低的温度仅通过以小于其重叠浓度c*的量加入聚合物而显著增加。
因此，本发明提供了 一种适合制备增稠剂组合物且由如下组分组成的增稠剂体系(A) 至少一种阴离子表面活性剂A,和
(B) 至少一种具有至少一个疏水基团的聚合物B，
其中该聚合物B在该增稠剂组合物中的浓度小于该聚合物的重叠浓度c*。聚合物B的重叠浓度P通过该聚合物水溶液(不加入表面活性剂A)在给定剪切速率下的粘度对浓度的log值对数绘图而测定。重叠浓度P对应于聚合物B的如下浓度，该浓度对应于所得函数的两条线性斜率的最佳拟合线的交点。在本发明增稠剂组合物的重叠网络中，聚合物B的浓度小于其重叠浓度c*。
由组分A和B组成的本发明增稠剂体系用于调节本发明增稠剂组合物的流变性能。除了本发明增稠剂体系外，该增稠剂组合物包含水、无机盐和合适的话下述其他组分。
水和盐以外的组分(包括组分A和B)在增稠剂组合物中的用量通常基于该增稠剂组合物的总重量为0.1-10重量％，优选0.5-6重量％，更优选2-4重量％。就此而言，术语"盐"不包括组分A和B的盐以及合适的话以其盐形式存在的其他有机组分。
在本发明上下文中，术语"粘度"通常涉及动态粘度。测定该粘度的方法下面解释。
术语"流变性能"在本发明上下文中以宽范围意义使用且指粘度和弹性二者，但优选粘度。
本发明的增稠剂体系优选包含阴离子表面活性剂A，其在可制备增稠剂组合物中的存在浓度应使得在不加入聚合物B时在100rad/s的剪切速率下粘度不超过20mPa ' s。更优选该阴离子表面活性剂A在这些条件下的粘度小于10mPa s。
本发明增稠剂体系优选包含聚合物B,其在可制备增稠剂组合物中的存在浓度应使得在不加入阴离子表面活性剂A时在100rad/s的剪切速率下粘度不超过5mPa s。
本发明进一步涉及本发明增稠剂体系在制备增稠剂组合物中的用途。
本发明进一步涉及一种制备增稠剂组合物的方法，其包括(a)提供至少一种表面活性剂A和至少一种聚合物B，(b) 制备所提供的阴离子表面活性剂A在含水介质中的溶液，
(c) 制备所提供的聚合物B在含水介质中的溶液，和
(d) 混合所制备的表面活性剂A和聚合物B的溶液，
其中聚合物B在所制备的增稠剂组合物中的浓度小于该聚合物的重叠浓度
c
聚合物B在所制备的增稠剂组合物中的浓度优选至少为0.1 c*。更 优选聚合物B在所制备的增稠剂组合物中的浓度为0.3-0.7 c*。
在本发明方法的一个优选实施方案中，在步骤b)中制备的阴离子表面 活性剂A的溶液在100rad/s的剪切速率下粘度不超过20mPa s。
在本发明方法的另一优选实施方案中，在步骤c)中制备的聚合物B的 溶液在100rad/s的剪切速率下粘度不超过5mPa s。
在本发明方法的特别优选实施方案中，在步骤b)中制备的阴离子表面 活性剂A在100rad/s的剪切速率下粘度不超过20mPa s且在步骤c)中制 备的聚合物B的溶液粘度不超过5mPa s。
制备本发明增稠剂组合物的上述方法的显著特征尤其在于甚至在较高 浓度下，表面活性剂A的溶液和聚合物B的溶液均没有高粘度著称。这确
如在常用增稠剂的配制中一样。
更优选在本发明增稠剂体系和组合物中的阴离子表面活性剂A选自通 式(I.a)-(I.f)的化合物及其盐<formula>formula see original document page 6</formula>其中
R选自线性或支化C化-C22烷基、d6-C22链烯基、C^-C22炔基、C15-C21烷基羰基、c15-c21链烯基羰基和c15-c21炔基羰基，
Y为由1-20个亚烷氧基单元组成的基团，和 Z为d-C4亚烷基。
当使用化合物(I.a)-(I.f)的盐时，它们除了特定化合物的阴离子外还包 含对应的带正电抗衡离子，例如Na+或K+。
在本发明上下文中，术语"烷基"包括直链和支化烷基。合适的短链 烷基例如为直链或支化d-C7烷基，优选d-C6烷基，更优选CVC4烷基。 这些尤其包括曱基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔 丁基等。
在本发明上下文中，术语"Cu-C22烷基"包括直链和支化烷基。它们 优选为直链和支化ds-C20烷基，更优选直链和支化d6-ds烷基，最优选 直链d6-ds烷基。它们尤其是主要为线性的烷基，正如在天然或合成脂肪 酸和脂肪醇以及羰基合成醇中出现的。它们例如包括正十一烷基、正十二 烷基、正十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、棕榈基(=鯨蜡基)、十七烷基、 十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十二烷基等。
在本发明上下文中，Q-C32链烯基，尤其是C『C22链烯基表示可以为 单-、二-或多不饱和的直链和支化链烯基。它们优选为直链和支化C15-C20 链烯基，更优选直链和支化C,6-d8链烯基，最优选直链d6-ds链烯基。 它们尤其是主要为线性的链烯基，正如在天然或合成脂肪酸和脂肪醇以及 羰基合成醇中出现的。它们尤其包括辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯 基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、
十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、9,12-十八碳二烯基、9，12，15-十八 碳三烯基、9,11,13-十八碳三烯基等以及尤其是油基(9-十八碳烯基)。
在本发明上下文中，CirC22炔基表示可以为单-、二-或多不饱和的直 链和支化炔基。它们优选为C『C20炔基。它们尤其是主要为线性的炔基。
在本发明上下文中，术语"C -C21烷基羰基"包括如上所定义的直链 和支化烷基，其经由羰基(-CeO)-)键合。这同样应用于术语"Cn-Cn链烯 基羰基"和"Cn-C^炔基羰基"。
通式(I.a)-(I.f)化合物的基团W平均具有优选至多1个，更优选至多0.5个，尤其是至多0.2个支链。基团W尤其各自独立地选自棕榈基、硬脂基、 油基、亚油基、二十烷基、二十碳烯基、二十二烷基、二十二碳烯基、异 硬脂基、2-己基癸基、2-庚基癸基、2-庚基十一烷基和2-辛基十二烷基。 通式(I.a)-(I.f)化合物中的基团Y优选选自通式(II)的基团 -[(0-(CH2)2)xl(0-CH(CH3)CH2)x2]- (II)，
其中亚烷氧基单元的顺序是根据需要的，以及 xi和x 各自独立地为0-20的整数，其中xi和xZ之和为1-20。
x1与P之比在所存在的通式(I.a)-(I.f)的表面活性剂上平均优选至少为 2:1。在本发明组合物的特殊实施方案中，通式(II)的聚(亚烷氧基)基团仅由 亚乙氧基单元组成。xZ因此尤其为0。
在通式(I.a)-(I.i)化合物中，阴离子源(anionogenic)基团与基团W的亚 烷氧基单元之比优选为1:2至1:10。就此而言，阴离子源基团指具有酸性 质子且在碱性条件下形成阴离子基团的那些基团。当代替式(I.a)-(I.f)化合 物使用其盐时，上述比例相应地涉及阴离子基团。
表面活性剂A优选选自通式(I.a)或(I.b)化合物。表面活性剂A更优选 选自式(I.a)化合物。
按照本发明使用的通式(I.a)和(I.b)的表面活性剂例如可以通过使磷酸
或合适的磷酸衍生物如P205、 P4O10、聚磷酸(H3P04X(HP03)n，其中n> 1)或偏磷酸((HP03)n,其中11>3)与合适的式R、[(O-(CH2)2)x!(O-CH(CH;0
CH2)x2-OH的烷氧基化醇或这些烷氧基化醇的混合物(尤其通过天然或合 成脂肪醇混合物和羰基合成醇与氧化乙烯和/或氧化丙烯反应所提供)反应 而提供。除了无机磷酸外，这通常得到通式(I.a)和(I.b)的磷酸单酯和磷酸 二酯的混合物。
本发明增稠剂体系和组合物优选包含作为阴离子表面活性剂A的至少 一种通式(I.a)的磷酸单酯。优选至少50%，更优选至少80%，尤其至少90% 所存在的表面活性剂A选自通式(I.a)化合物。
本发明增稠剂体系有利地包含50-99.9重量％，优选70-99.5重量％， 更优选80-99重量。/。的阴离子表面活性剂A。量有利地包含0.5-9.9重量％,优选0.7-5.0重量％，更优选1-3重量％的表 面活性剂A。
本发明增稠剂体系有利地包含0.1-50重量％，优选0.5-30重量％，更 优选1-20重量％的聚合物B。
本发明增稠剂组合物基于本发明组合物中除水和盐以外的组分的总重 量有利地包含0.001-5重量％,优选0.005-3重量％，更优选0.01-2重量％
的聚合物B。
聚合物B在本发明增稠剂组合物中的浓度优选至少为0.1 c*。更优选 聚合物B的浓度为0.2-0.7 c*。
本发明增稠剂体系和组合物中的聚合物B优选选自包含至少 一个疏水 基团和至少一个亲水基团的化合物。
本发明增稠剂体系和组合物中的聚合物B优选选自包含至少两个经由 桥连亲水基团(a)相互键合的疏水基团RZ的化合物。
聚合物B优选为水溶性的。这些聚合物B包含与疏水基团W键合的 亲水基团(o;)。为此，聚合物B同时呈疏水性和亲水性。疏水基团W优选 具有对应于表面活性剂A的疏水基团R1的结构。
本发明增稠剂组合物的流变性能通过聚合物(B)，尤其是它们的疏水基 团R2，与表面活性剂A的胶束的相互作用确定。这些相互作用是物理疏水 -疏水相互作用。这形成重叠网络。
表面活性剂甚至在非常低的浓度下也在水中形成胶束。形成最初胶束 的浓度称为临界胶束浓度(cmc)。这通常由表面张力、增溶作用、传导性(在 离子表面活性剂中)或NMR确定。按照本发明优选使用的离子表面活性剂 A以较高的临界胶束浓度著称。该类阴离子表面活性剂A的临界胶束浓度 优选为l-50mg/l，更优选15-30mg/l。所述范围涉及在25。C下对于对应于 使用条件的盐浓度和pH测定的浓度。为了形成重叠网络，表面活性剂A 在增稠剂组合物中的浓度优选高于其临界胶束浓度。
聚合物B的疏水基团R"平均包含优选至少14个，尤其是至少16个 碳原子。碳原子数的上限通常并不重要且例如为至多100个，优选至多50 个，尤其是至多35个。更优选低于10%的存在于聚合物B中的疏水基团R2包含小于15个且多于23个碳原子。
优选平均小于20%，尤其是小于5%的所存在的基团W具有碳-碳双键。
疏水基团W优选选自线性和支化Cu-C22烷基、d2-C22链烯基或2-羟基(C『C22烷-l-基)。
存在于本发明增稠剂体系中的聚合物B的基团W平均优选具有至多1
个，更优选至多0.5个，尤其是至多0.2个支链。尤其是基团W各自独立
地选自棕榈基、硬脂基、油基、亚油基、二十烷基、二十碳烯基、二十二
烷基、二十二碳烯基、异硬脂基、2-己基癸基、2-庚基癸基、2-庚基十一烷 基、2-辛基十二烷基和2-羟基棕榈基、2-羟基硬脂基、2-羟基油基、2-羟基 亚油基、2-羟基二十烷基、2-幾基二十碳烯基、2-羟基二十二烷基、2-羟基 二十二碳烯基和2-羟基异硬脂基。
优选至少70%的聚合物B中所存在的基团R"是未支化的。 在具体实施方案中，使用包含至少两个亲水单元OS)的亲水基团(ce)。亲 水单元(②可以具有相同或不同的定义。相同的亲水单元(②总是经由桥接基 团Cy)相互键合。不同的亲水单元(/3)可以直接相互键合或经由桥接基团(Y) 相互键合。
在本发明的优选实施方案中，桥连亲水基团(a)包含作为亲水单元^) 的聚醚单元和/或聚乙烯醇单元。更优选桥连亲水基团(a)由至少90%的聚 醚单元构成。
在本发明的具体实施方案中，在本发明增稠剂体系中存在的聚合物的 亲水单元(/5)至少部分选自通式(III)的聚醚单元)-011(78重量％)、聚乙二醇 (PEG 12 000， 20重量％)和六亚甲基二异氰酸酯(2重量％)的反应得到的聚合物的反应混合物在1，2-丙二醇、异丙醇和水的混合物中的25%溶液。 c)本发明增稠剂组合物(D1)
将由86重量°/。表面活性剂Al、 10重量％聚合物Bl和4重量％正辛 醇组成的混合物在不同浓度下在3重量％ KC1水溶液中均化，然后用盐酸 调节pH至4.3。
在15-卯。C的温度范围内，增稠剂组合物(D1)在本发明浓度范围内以 透明液体形式存在。 3.流变性能的检测
实施例3.1:本发明增稠剂组合物(D1)的流变性能的检测
通过上述测试方法在锥板流变仪上分析四种包含除水、盐和用于以1、 2、 3和5重量％的量提供组分Bl的有机溶剂以外的组分的本发明增稠剂 组合物(D1)的流变性能；
a) 在25。C温度下的结果图示于图l)中。取决于水、盐和除用于提供组 分Bl的有机溶剂以外的组分的量，外推得到本发明增稠剂组合物的零剪 切粘度对于1V。增稠剂组合物为4mPa*s,对于2%增稠剂组合物为 1500mPa*s,对于3%增稠剂组合物为3200mPa*s且对于5%增稠剂组合 物为10 000mPa*s，在每种情况下基于增稠剂组合物的总重量。
b) 在60。C温度下的结果图示于图2中。在该温度下，本发明增稠剂组 合物的外推零剪切粘度对于1%增稠剂组合物为7mPa*s，对于2%增稠剂 组合物为400mPa*s，对于3%增稠剂组合物为1300mPa*s且对于5%增稠 剂组合物为4800mPa*s,在每种情况下基于增稠剂组合物的总重量。
在25°C和60°C下对本发明增稠剂组合物的流变性能的检测结果表 明，甚至基于增稠剂组合物的总重量使用2重量％的除水、盐和用于提供 组分Bl的有机溶剂以外的组分也得到显著增稠作用。该增稠作用也在几 百rad/s的剪切速率下得以维持。
实施例3.2:通过振荡流变仪检测本发明增稠剂组合物(D1)的粘弹性能 在10%的形变下将包含除水、盐和用于以2重量％浓度提供组分Bl
验。由所得测量结果确定弹性向量(G')和粘性向量(G")并作为频率的函数作图。由两根所得曲线的交叉点可以按照US 2005/0107503确定该组合物 的凝胶点。
a) 这些试验在25。C温度下的结果示于图3)中。对所用本发明增稠剂组 合物得到的曲线G'和G"的交叉点为约4rad/s。低于该频率，所检测的增 稠剂组合物呈粘性，即不呈粘弹性。
b) 这些试验在60。C温度下的结果示于图4)中。对所用本发明增稠剂组 合物得到的曲线G'和G"的交叉点为约14rad/s。低于该频率，则所检测的 增稠剂组合物呈粘性，即不呈粘弹性。
实施例3.3:按照本发明使用的聚合物B(B1)的流变性能的检测
将不同量的组分Bl在3.00重量％ KC1水溶液中均化并使用浓盐酸或 KOH调节pH至4.3。在锥板流变仪上分析所得组合物。所得测量值对聚 合物B1的浓度作图。测量系列的作图评价示于图5中。如US 2005/0107503 所述估计重叠浓度。对于按照本发明使用的聚合物Bl,所得曲线导致重叠 浓度基于该含水组合物的总重量为0.45重量％。
实施例3.4:按照本发明使用的阴离子表面活性剂A(A1)的流变性能的检测 将不同量(基于组合物总重量为1、 2、 3和5重量％)的由95.5重量％ 阴离子表面活性剂Al和4.5重量％正辛醇组成的混合物在3重量％ KC1 水溶液中均化并^f吏用浓盐酸或KOH调节pH至4.3。在锥板流变仪上分析 所得组合物。
a) 在25。C温度下的测量结果示于图6)中。对于按照本发明使用的表面 活性剂A1，外推得到1%组合物的零剪切粘度为lmPa*s， 2%组合物的零 剪切粘度为3mPa*s， 3%组合物的零剪切粘度为7mPa*s且5%组合物的 零剪切粘度为50mPa*s，在每种情况下基于该组合物的总重量。
b) 在60。C温度下的测量结果示于图7)中。对于按照本发明使用的表面 活性剂A1，外推得到1%组合物的零剪切粘度为lmPa*s, 2%组合物的零 剪切粘度为7mPa*s， 3%组合物的零剪切粘度为40mPa*s且5%组合物的 零剪切粘度为1200mPa*s，在每种情况下基于该组合物的总重量。
这些测量表明在没有本发明聚合物B下，阴离子表面活性剂Al在按 照本发明使用的量下不能产生显著的粘度，即不能获得10mPa*s的粘度。
权利要求
1.一种适合制备增稠剂组合物且由如下组分组成的增稠剂体系(A)至少一种阴离子表面活性剂A，和(B)至少一种包含至少一个疏水基团和至少一个亲水基团的聚合物B，其中所述聚合物B在所述增稠剂组合物中的浓度小于所述聚合物的重叠浓度c＊。
2. 根据权利要求1的增稠剂体系，其中(A) 至少一种阴离子表面活性剂A,和(B) 至少一种包含至少两个经由桥接亲水基团(a)相互键合的疏水基团R2 的聚合物B，其中所述聚合物B在所述增稠剂组合物中的浓度小于所述聚合物的重叠浓 度c气
3. 根据权利要求1或2的增稠剂体系，其中所述聚合物B在所述增稠 剂组合物中的浓度为至少0.1 c*。
4. 根据权利要求3的增稠剂体系，其中所述聚合物B在所述增稠剂组 合物中的浓度为0.3-0.7 . c*。
5. 根据前述权利要求中任一项的增稠剂体系，其中所述阴离子表面活 性剂A在增稠剂组合物中的存在浓度使得在不加入聚合物B下在lOOrad/s 的剪切速率下粘度不超过20mPa s。
6. 根据前述权利要求中任一项的增稠剂体系，其中所述聚合物B在增 稠剂组合物中的存在浓度使得在不加入阴离子表面活性剂A下在lOOrad/s 的剪切速率下粘度不超过5mPa . s。
7. 根据权利要求l-6中任一项的增稠剂体系在制备增稠剂组合物中的 用途。
8. —种制备增稠剂组合物的方法，其包括(a) 提供如权利要求1-7中任一项所定义的至少一种表面活性剂A和至少 一种聚合物B，(b) 制备所提供的阴离子表面活性剂A在含水介质中的溶液，(c) 制备所提供的聚合物B在含水介质中的溶液，和(d) 混合所制备的表面活性剂A溶液和聚合物B溶液，其中所述聚合物B在所述增稠剂组合物中的浓度小于所述聚合物的重叠浓 度c*。
9. 根据权利要求8的方法，其中所述聚合物B在所制备的增稠剂组合 物中的浓度为至少0.1 c*。
10. 根据权利要求9的方法，其中所述聚合物B在所制备的增稠剂组 合物中的浓度为0.3-0.7 c*。
11. 根据权利要求8-10中任一项的方法，其中在步骤b)中制备的阴离 子表面活性剂A溶液在100rad/s的剪切速率下粘度不超过20mPa s。
12. 根据权利要求8-10中任一项的方法，其中在步骤c)中制备的聚合 物B溶液在100rad/s的剪切速率下粘度不超过5mPa - s。
13. 根据权利要求8-10中任一项的方法，其中在步骤b)中制备的阴离子 表面活性剂A溶液在100rad/s的剪切速率下粘度不超过20mPa 's且在步骤 c)中制备的聚合物B溶液在100rad/s的剪切速率下粘度不超过5mPa s。
14. 一种以0.1-10%的量包含根据权利要求1-6中任一项的增稠剂体系 的增稠剂组合物。
15. 根据权利要求13的增稠剂组合物在地下矿物油和/或天然气矿的 开发和/或开釆中的用途。
16. 根据权利要求13的增稠剂组合物在洗涤和清洁组合物中的用途。
17. 根据权利要求13的增稠剂组合物在皮革和纺织品处理用配制剂中的用途。
18. 根据权利要求13的增稠剂组合物在水力流体中的用途。
19. 根据权利要求13的增稠剂组合物在表面处理用含水组合物中的用途。
20. 根据权利要求13的增稠剂组合物在用于结构和民用工程中的配制 剂中的用途。
21. —种使用才艮据权利要求1-5中任一项的增稠剂体系在酸胶凝剂和 钻探泥浆中处理地下地质层的方法。
全文摘要
本发明涉及一种适合制备增稠剂组合物且由(A)至少一种阴离子表面活性剂A和(B)至少一种包含至少一个疏水基团和至少一个亲水基团的聚合物B组成的增稠剂体系，该聚合物B在该增稠剂组合物中的浓度小于该聚合物的重叠浓度c^*。本发明还涉及本发明增稠剂体系在制备增稠剂组合物中的用途和一种包含本发明增稠剂体系的增稠剂组合物以及本发明增稠剂组合物的用途。
文档编号C09K8/035GK101541914SQ200780044320
公开日2009年9月23日 申请日期2007年11月29日 优先权日2006年11月30日
发明者G·奥特, M·古茨曼, U·奥斯默, U·施泰因布伦纳 申请人:巴斯夫欧洲公司