专利名称：：氧吸收组合物的制作方法氧吸收组合物本申请是申请日为2003年10月14日、申请号为2003801068961的中国国家申请的分案申请。发明背景本发明涉及氧吸收组合物，用于与树脂结合以使其具有氧吸收性能，从而它可以用作塑料包装材料，以便吸收包括这种包装材料的容器内的氧。作为背景，各种各样的树脂，尤其是聚乙烯和聚酯聚对苯二酸乙二酯被作为容器用于各种各样的食品和物质，这些食品和物质可能会受到氧的有害影响。希望有氧吸收剂作为包装材料的一个组分，这样的话，容器内任何的氧就可以被吸收掉。另外，也希望氧吸收剂将能相当迅速地在包装材料中起作用，这样，它将在氧可能对容器内物品，如食品的质量造成重大影响之前将氧吸收掉。本发明涉及这样的用作树脂包装材料组分的氧吸收组合物。发明概述本发明的一个目的是提供改进的用作树脂包装材料组分的氧吸收组合物，它将相当迅速地吸收氧。本发明的另一个目的是提供改进的用作树脂包装材料组分的氧吸收组合物，它比较简单并且将会与塑料很好地结合。本发明的另外一个目的是提供改进的用作树脂包装材料组分的氧吸收组合物，它将不会损害容器或包装的物理性能。本发明其他的目的和相应的优点将很容易从下文认识到。本发明涉及用于与树脂组合从而吸收氧的氧吸收组合物，其以比较充分的比例包括铁、酸化剂和电解质。本发明还涉及用于与树脂组合从而吸收氧的氧吸收组合物，其基本上以比较充分的比例包括铁、酸化剂和电解质。通过阅读说明书的以下部分，将会更完全地了解本发明的各个方面。发明详述如上所述，本发明的氧吸收组合物用作树脂包装材料的一个组分，所述树脂包装材料包括硬质塑料容器和软包装材料，包括塑料片和膜。本发明的氧吸收组合物以比较充分的比例包括铁、酸化剂，优选硫酸氢钠，和电解质，优选氯化钠。如本领域所公知的，在电解质的存在下，铁起到氧吸收剂的作用。组合物中的酸化剂提供酸性环境，促进氧的吸收。但是，先前大家都不知道，包括铁、酸化剂和电解质的氧吸收组合物能用作树脂的组分，以使树脂具有希望的氧吸收特性。可以使用的铁的类型有氢还原铁，尤其是海绵级；退火的电解还原铁和羰基铁。优选海绵级氢还原铁，因为现已发现，它的作用明显优于其他的铁。人们相信，这种较好的功能是由于海绵级氢还原铁具有粗糙的表面，它比球形的退火的电解还原铁的表面更大。但是，除了以上提到的各种铁之外，也可以使用其他类型的铁，包括但不限于未退火的电解还原铁。包括铁、硫酸氢钠和氯化钠的优选的组合物中，铁的存在量以重量计可以在约50%-98%之间，更优选约75%-95%，最优选约80%-90%。大部分的铁，其大小可以是约150微米-1微米，更优选约100微米-5微米，最优选约50微米-5微米。硫酸氢钠的存在量可以是以重量计约1%-30%之间，更优选约4%-20%，最优选约5%-18°/。。大部分的硫酸氢钠，其大小可以是约150微米-1微米，更优选约IOO微米-5微米，最优选约50微米-5微米。但是，如果希望的话，硫酸氢钠或任何其他的酸化剂可以以溶液的形式应用于铁，然后可以脱除溶剂，在铁上留下酸化剂沉积物。虽然硫酸氢钠是组合物中优选的酸化剂，但是还试验了硫酸氢钾并发现其具有令人满意的作用。此外，其他的酸和酸盐也将令人满意地起到酸化剂的作用。这些可以包括，但不限于，富马酸，双乙酸钠，柠檬酸和乙酸的钠盐。这些其他的酸化剂可以具有同样的粒度范围，并且根据它们的相对分子量和酸性，以相对于硫酸氢钠的相对比例使用。优选的电解质氯化钠，其存在量可以是以重量计至少约.1%，条件是它能与其他组分混合得足够好以产生希望的电解作用，更优选约.5%-4%，最优选约1%-3%。实际上，只需要最低量的盐来产生希望的电解作用，任何过量的盐仅仅用于代替实际上产生氧吸收的铁。大部分的氯化钠，其粒径大小可以是约150微米-1微米，更优选约100微米-5微米，最优选约50微米-5微米。但是，如果希望的话，氯化钠或任何其他的电解质可以以溶液的形式应用于铁，然后可以脱除溶剂，在铁上留下电解质沉积物。同样，电解质和酸化剂可以用相同的溶剂载带并同时施用于铁。虽然氯化钠是优选的电解质，但是其他的电解质，包括但不限于氯化钾、碘化钠和氯化钙可以具有同样的粒度范围并以如上对于氯化钠所述相同的比例使用。实际试验中发现，当与聚乙烯和聚对苯二酸乙二酯结合时具有令人满意作用的组合物包括以重量计，(1)80%的铁，16%的硫酸氢钠和4%的氯化钠，以及(2)90%的铁，8%的硫酸氢钠和2%的氯化钠。优选的组合物包括以重量计90%的海绵级氢还原铁，8%的硫酸氢钠和2%的氯化钠。铁的粒径大小是所述铁通过"USAStardardSieveASTMSpecificationE-ll"指定的325目网筛。上述铁的粒度分析为11.8%的低于10微米，27.03%的为36微米以上，平均为28.25微米。但是，粒径的分布将因批次的不同而有差异。在上述组合物中，退火的电解还原铁也发现能令人满意。硫酸氢钠被研磨成通过325目网筛的大小。硫酸氢钠的平均粒度为8微米，上限粒度为20微米。氯化钠是市售的325目大小的粒子，其粒径分布为l。/。的大于200目(74微米)，95%的低于325目(43微米)。实施例I在烘箱中熔融粒状Dowlex2517线性低密度聚乙烯。一旦熔融，就在其中充分混合2.5重量％的以下氧吸收共混物。氧吸收共混物包括以重量计90%的海绵级氢还原铁，其通过了325目网筛，粒径分布为其中11.8%的低于10微米，27.03%的为36微米以上，平均为28.25微米。氧吸收共混物还包含8重量％的硫酸氢钠和2重量％的氯化钠，这两者的粒度范围均如前段所列。在氧吸收组合物与熔融的聚乙烯混合之前，将其在Hobart混合器中共混。共混后，对氧吸收共混物不进行磨碎。将25克充分混合的熔融聚乙烯与氧吸收剂的组合物置于275。F的IndnstryTech加热板上，使用.5英寸的涂布棒，通过将涂布棒沿着加热板拉动形成包含有氧吸收剂的熔融聚乙烯膜而制备薄膜。在熔融树脂和氧吸收剂组合物置于加热板上之前，已经在加热板上放置了脱除衬里，这样，成品膜就不会粘在加热板上。用如下方式测定薄膜的氧吸收性能。将15克上述氧吸收膜置于8英寸X8英寸的由双向拉伸尼龙制成的隔离袋中。把3英寸X3英寸的湿吸墨纸片也放在袋中作为湿源，用于提供氧吸收反应用的水分。然后将袋真空密封。之后通过袋上的隔膜在袋中填充500毫升含有.4%氧和99.6。/。氮的气体。因为不可能抽空袋中所有的原始气体，所以通过MoconPacCheckModel450顶部空间分析仪(HeadSpaceAnalyzer)测定袋中的氧含量为1.5%。记录起始的氧读数，之后，每隔几天就测定氧的吸收率。氧的吸收列于表I。实施例II以与上述实施例I相同的方式进行该实施例，不同之处是根据以下方法磨碎氧吸收共混物。将与实施例I所述相同的组合物不在Hobart混合器而是在Forberg混合器中共混，然后用喷射磨把铁、硫酸氢钠和氯化钠一起磨碎，进一步把粒径降低到平均25微米，范围为3—80微米。氧的吸收列于表I。实施例III以与上述实施例I相同的方式进行该实施例，不同之处是氧吸收共混物包括以重量计80%的海绵级氢还原铁，16%的硫酸氢钠，和4。/。的氯化钠。氧的吸收列于表I。实施例IV以与上述实施例II相同的方式进行该实施例，不同之处是氧吸收共混物同实施例III所列相同。氧的吸收列于表I。实施例i、n、m和iv的氧吸收特性列于下表沖，其中标记有"铁+NaCl',—栏由铁和氯化钠组成，它们是未研磨的，并在Hobart混合器中共混。然后，铁和氯化钠与熔融的聚乙烯结合，之后根据实施例I的方法制成薄膜并测定其氧吸收能力。氯化钠具有如上所述的325目尺寸，铁的平均大小为28微米。表I-氧的吸收，以cc计(聚乙烯中的氧吸收共混物)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>通过比较表I中含有硫酸氢钠的实施例和铁+NaCl—栏的实例，可以看出酸化剂大大增强了氧的吸收。从表I也可以看出，其中氧吸收组合物被磨碎的实施例II和IV的氧吸收分别大大超过其中氧吸收组合物未被磨碎的实施例i和m。实施例v以与上述实施例i相同的方式进行该实施例，不同之处是树脂是聚酯，即，工业上通称VORIDIANCB-12的聚对苯二酸乙二酯。氧吸收特性列于表II。实施例VI以与实施例II相同的方式进行该实施例，不同之处是树脂是实施例V中所列的聚酯。氧吸收特性列于表II。实施例VII以与实施例III相同的方式进行该实施例，不同之处是树脂是实施例V中所列的聚酯。氧吸收特性列于表II。实施例vm以与实施例iv相同的方式进行该实施例，不同之处是树脂是实施例v中所列的聚酯。实施例v、vi、vn和vm的氧吸收特性列于下表ii，其中标记有"铁+NaCl"的一栏由铁和氯化钠组成，它们是未研磨的，在Hobart混合器中共混。然后，铁和氯化钠与熔融的聚乙烯结合，之后根据实施例I的方法制成薄膜并测定其氧吸收能力。氯化钠具有如上所述的325目尺寸，铁的平均大小为28微米。表II-氧的吸收，以cc计(聚对苯二酸乙二酯中的氧吸收共混物)实施例VVIVIIVIII铁+2%NaCl起始的02含量(cc)8.058.258.308.158.65l天082312.2304天.25.42.17.45.038天.37.55■20.7703l沃.38.67.25.93.0815天.3878.281.08.1519天.42.87.301.25.15通过比较表II中含有硫酸氢钠的实施例和铁+NaCl—栏的实例，可以看出酸化剂大大增强了氧的吸收。从表II也可以看出，其中氧吸收组合物被磨碎的实施例VI和VIII的氧吸收分别大大超过其中氧吸收组合物未被磨碎的实施例V和VII。上表i和ii以及下表m和iv中，天表示各天后吸收的氧量。实施例ix以与实施例ii相同的方式进行该实施例，除了袋中原始的氧含量不同之外，所有的参数都相同。实施例x该实施例具有与实施例ii和ix相同的配方，不同之处是氧吸收组合物的每一成分都被独立地磨碎然后在Hobart混合器中共混。如上所述，在实施例II和IX的氧吸收组合物中，各成分被一起磨碎。单独磨碎后，铁的粒度范围是平均22微米。硫酸氢钠的粒度范围是平均8微米。氯化钠的粒度范围是平均8微米。实施例IX和X的氧吸收特性列于下表III，其中标记有"铁+NaCl"的一栏由铁和氯化钠组成，它们是未研磨的，在Hobart混合器中共混。然后，铁和氯化钠与熔融的聚乙烯结合，之后根据实施例I的方法制成薄膜并测定其氧吸收能力。氯化钠具有如上所述的325目尺寸，铁的平均大小为28微米。表III-氧的吸收，以cc计(聚乙烯中的氧吸收共混物)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>通过比较表I中其中氧吸收组合物的成分被一起磨碎的实施例II，和表m中其中氧吸收组合物的成分被独立磨碎的实施例x，可以看出在较早的几天中，实施例n的氧吸收要比实施例x更快。上述结果也可以通过比较实施例ix和x得出。通过比较表m中含有硫酸氢钠的实施例和铁+NaCl—栏的实例，可以看出酸化剂大大增强了氧的吸收。虽然在上述试验中一些试验使用了2重量％的氯化钠来确保存在充分的电解质以获得最佳结果，但使用其他氧吸收剂的经验表明，实际上，为了获得令人满意的电解质作用，需要非常小百分比的电解质氯化钠，因此，相信实际上可以使用低达.2重量％和甚至更低的百分比。虽然在上述试验中一些试验使用的硫酸氢钠量低达8重量％，但是可以使用更少的量，然而氧吸收的速度或许将会降低。在实际使用中，诸如实施例I-VIII所述类型的选择的氧吸收树脂组合物被粒化并在制备最终产品，如瓶子、片、膜、盘、和各种类型容器的过程中加入到相同的相应基础树脂中。因此，最终产品中的氧吸收剂的百分比将要比上述实施例中所示的百分比低得多。但是，应当理解，在某些情况下，以上具体描述的实施例i-vm的树脂组合物可以足额使用以制备最终的产品。虽然在上述组合物中试验的树脂是线型低密度聚乙烯和聚对苯二酸乙二酯，但所述氧吸收组合物也将能用于中密度以及高密度聚乙烯，并且根据其它树脂特定的渗透性，不同程度地用于其他的树脂，包括但不限于聚丙烯，尼龙，聚乙烯醇，尿垸，丙烯酸树脂，聚氯乙烯和聚苯乙烯，以及其各种各样的共混物和共聚物。在以上列出了铁、硫酸氢钠和盐的范围，应当理解，这些范围适用于未磨碎和磨碎的实施方案。虽然已经公开了本发明优选的实施方案，但应当理解，本发明并不局限于此，而是在以下权利要求的范围之内。权利要求1.用于与树脂结合作为其一个组分以实现氧吸收的氧吸收组合物，其以比较充分的重量比包括磨碎的铁、磨碎的酸化剂和磨碎的电解质，所述磨碎的铁和磨碎的酸化剂以及磨碎的电解质具有的粒度范围为，其中大部分的各个成分在约1微米至约80微米之间，所述磨碎的铁、磨碎的酸化剂和磨碎的电解质在没有预先加入水的情况下被磨碎。2.如权利要求l所述的氧吸收组合物，其中所述铁、酸化剂和电解质被独立地磨碎然后结合。3.如权利要求l所述的氧吸收组合物，其中将所述铁、酸化剂和电解质结合，然后一起磨碎。4.如权利要求l所述的用于与树脂结合的氧吸收组合物，其中所述铁是海绵级氢还原铁。5.用于与树脂结合作为其一个组分以实现氧吸收的氧吸收组合物，其以比较充分的重量比基本上由磨碎的铁、磨碎的酸化剂和磨碎的电解质组成，所述磨碎的铁、磨碎的酸化剂和磨碎的电解质具有的粒度范围为，其中大部分的各个成分在约1微米至约80微米之间。6.如权利要求5所述的氧吸收组合物，其中所述铁、酸化剂和电解质被独立地磨碎然后结合。7.如权利要求5所述的氧吸收组合物，其中将所述铁、酸化剂和电解质结合，然后一起磨碎。8.如权利要求5所述的用于与树脂结合的氧吸收组合物，其中所述铁是海绵级氢还原铁。9.树脂和作为所述树脂一个组分的氧吸收组合物的组合物，所述氧吸收组合物以比较充分的重量比包括磨碎的铁、磨碎的酸化剂、和电解质，大部分所述铁的粒度范围在约1微米至约80微米之间。10.如权利要求9所述的组合物，其中大部分所述酸化剂的粒度范围在约1微米至约80微米之间。11.如权利要求9所述的用于与树脂结合的氧吸收组合物，其中所述铁是海绵级氢还原铁。12.用于与树脂结合作为其一个组分以实现氧吸收的氧吸收组合物，其以比较充分的重量比包括磨碎的铁、磨碎的酸化剂和电解质，所述铁包括粒度范围在约1微米至约80微米之间的铁。13.如权利要求12所述的氧吸收组合物，其中所述酸化剂的粒度范围在约1微米至约80微米之间。14.用于与树脂结合作为其一个组分以实现氧吸收的氧吸收组合物，其以比较充分的重量比包括磨碎的铁、磨碎的酸化剂和磨碎的电解质，所述磨碎的铁、磨碎的酸化剂和磨碎的电解质具有的粒度范围为，其中大部分的各个成分在约1微米至约80微米之间，所述铁、酸化剂和电解质首先结合然后一起磨碎。15.如权利要求14所述的用于与树脂结合的氧吸收组合物，其中所述铁是海绵级氢还原铁。16.用于与树脂结合作为其一个组分以实现氧吸收的氧吸收组合物，其以比较充分的重量比包括量为约50%-98%的铁、量为约1%-30%的酸化剂、和量为至少0.1%的电解质，大部分的所述铁和所述电解质以及所述酸化剂都具有约1微米至约150微米的粒度范围，所述铁、酸化剂和电解质首先结合然后一起磨碎。17.如权利要求16所述的氧吸收组合物，其中大部分所述铁的粒度范围在约100微米至约3微米之间，以及其中大部分所述酸化剂的粒度范围在约100微米至约3微米之间，以及其中大部分所述电解质的粒度范围在约100微米至约3微米之间。18.如权利要求16所述的氧吸收组合物，其中大部分所述铁的粒度范围在约50微米至约3微米之间，以及其中大部分所述酸化剂的粒度范围在约50微米至约3微米之间，以及其中大部分所述电解质的粒度范围在约50微米至约3微米之间。19.树脂和作为所述树脂一个组分的氧吸收组合物的组合物，所述氧吸收组合物以比较充分的重量比包括磨碎的铁、磨碎的酸化剂、和电解质。20.如权利要求19所述的组合物，其中所述铁是海绵级氢还原铁。21.如权利要求19所述的组合物，其中所述铁和所述酸化剂以及所述电解质在没有预先加入水的情况下被磨碎。22.如权利要求21所述的组合物，其中所述铁是海绵级氢还原铁。全文摘要用作塑料包装材料组分的氧吸收组合物，其以比较充分的比例包括铁、酸化剂和电解质。文档编号C09K15/02GK101250286SQ20081000303公开日2008年8月27日申请日期2003年10月14日优先权日2002年11月18日发明者乔治·爱德华·麦克迪申请人:穆尔蒂索伯技术有限公司