发光二极管用稀土红色荧光粉及其制备方法

专利名称：发光二极管用稀土红色荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种荧光粉，特别是涉及一种以钼酸盐为基质的光致 发光的红色荧光粉及其制备方法。
技术背景自1997年，第一支商业白光LED (发光二极管)诞生以来，由于 其具有体积小、寿命长、环境友好和发光效率高等特点，因而被誉为 第四代照明光源。由于光转换LED是固体白光照明发展的主流，因此 光转换材料成为研究的焦点。蓝光LED激发的YAG荧光粉是开发最早 且最成熟的光转换材料。利用蓝光LED芯片发出的蓝光激发YAG (钇 铝石榴石)荧光粉，使其发射550-580nm的黄光，和蓝光混合，产生 白光。美国专利5998925对YAG: Ce在Y/Gd和Al/Gd的比值进行了优 化。但其存在严重的缺点YAG发射的黄光缺少红色成分，只能获得 低显色指数的二基色白光。研究人员通过研究发现，传统的将红、绿 和蓝三色LED芯片组合产生白光，并不能令人们满意，如光波覆盖范 围小，显色指数差等缺点。于是人们又提出了新的方案，用LED激发 其它颜色的发光材料混合形成白光，如蓝光LED配合发黄色光的荧光 粉，或蓝光LED配合发绿色光和红色光的荧光粉，特别是用紫光或紫 外LED去激发发红色光、绿色光和蓝色光的三种荧光粉(即三基色荧 光粉)。目前，国内外红粉还任重道远，其发光效率和稳定性均不能 与其它粉相比，工业上主要使用硫化物或硫氧化物，发光效率低，稳定性差，难以满足三基色荧光粉的需求。由此可见，能否有高发光效率和稳定性的研发出是发展LED照明的关键所在。 发明内容本发明的目的在于提供一种稀土元素激活的钼酸盐光致发光的 红色荧光粉及其制备方法，该荧光粉具有良好的发光性能、化学稳定 性和温度稳定性，其是在钼酸盐中添加稀土元素作为激活剂和共激活 剂，同时向基质材料中添加其它元素改进晶体结构，进一步提高荧光 材料的发光亮度。本发明的目的是通过以下技术方案实现的发光二极管用稀土红色荧光粉，其化学计量式为 AxMo04:yEu3+，(l-x-y)B3+，其中A为Mg2、 Ca2+， Sr2+， Ba2+， Li+， Na+， K+的一种或多种；B为La， Gd， Sm， Cr， Y;其中0《x《2.0， 0《y《0.40。发光二极管用稀土红色荧光粉的制备方法，该方法包括如下步骤(1) 以Ca， Sr， Ba， Mg, Mo， La， Gd， Sm， Y, Cr， Na， K，Li的氧化物、碳酸盐或硝酸盐为原料，并按所述结构式组成及化学计 量配比称取上述原料；(2) 将各原料研磨搅拌均匀，置于空气中预加热0.5 5 h，再 研磨均匀，在500 1200'C烧结1 16h;(3) 冷却后，经研磨，在室温下，将粉体倒入盛有1% 4%的 稀酸溶液中，超声波搅拌1.5 311后，静止过滤，用去离子水洗涤，置烘箱中于13(TC下烘干选粉，即可获得红色荧光的荧光材料。如上所述的发光二极管用稀土红色荧光粉的制备方法，其原材料混均烧结的优化温度为900 U80'C。如上所述的发光二极管用稀土红色荧光粉的制备方法，其原材料混均烧结的优化反应时间为2 9h。 本发明的优点与效果是-1. 本发明提供了三价铕和其它三价稀土离子共激活的新的稀土 红色荧光粉体；通过三价铕和其它三价稀土离子共掺杂，利用稀土离 子对激发光的有效吸收及能量传递，通过工艺条件的优化来促进稀土 离子对激发光能的有效吸收，以达到提高荧光粉体的发射强度。2. 本发明以钼酸盐为基质材料，Mo和O形成一个较大的鳌合体 系，化学性质较稳定。3. 本发明制备方法简单，易于操作，环境友好。


图l为Ca0.60Sr0.30Mo04 : 0.10Eu3+在616nm监控下的激发光谱； 图2为Ca0.60Sr0.30Mo04 : 0.10Eu3+在395nm(a)和465nm(b)激发下的发射光谱；图3为Ca0.54Sr0.22Eu0.08La0.08MoO4在616nm监控下激发光谱； 图4为改变LaS+含量对Ca0.54Sr0.34-1.5xEu0.08LaxMoO4发射光谱的影响曲线图。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明。实施例l称取氧化钙(CaO) 0.1514g，碳酸锶(SrC03) 0.2510g， 氧化 铕(Eu203) 0.0704g， 氧化钼(Mo03) 0.7198g，研磨混合均匀，在 干燥器中干燥30min，再在500 600"C下预煅烧3h，再研磨到固体 颗粒粒径到纳米级，在空气中加热到100(TC，恒温煅烧4h，然后在 空气中自然冷却，取样研磨到纳米级。在室温下，将粉体倒入盛有l % 4%的稀酸溶液中，超声波搅拌1.5 3h后，静止过滤，用去离 子水洗涤多次，置烘箱中于130'C下烘干，得红色荧光粉体 Ca0.54Sra34Eua08MoO4 。实施例2称取CaO 0.1514g， SrC03 0.1617g， Eu203 0.0704g， Mo03 0.7198g，氧化镧(La203) 0.0625g，研磨混合均匀，在干燥器中干燥 30 min，再在500 60(TC下预煅烧3h，再研磨到固体颗粒粒径到纳 米级，在空气中加热到IOOO'C，恒温煅烧4h，然后在空气中自然冷 却，取样研磨到纳米级。在室温下，将粉体倒入盛有l% 4%的稀 酸溶液中，调整溶液pH至中性，静止过滤，用去离子水洗涤多次， 置烘箱中于130°C下烘干，得红色荧光粉体 Ca0.54Sr0.22Eu0.08Lao.08Mo04 。实施例3称取CaO 0.1514g， SrC03 0.1617g， Eu203 0.0704g， Mo03 0.7198g， La2O30.0625g，研磨混合均匀，在干燥器中干燥30 min，再 在500 600。C下，预煅烧3h，再研磨到固体颗粒粒径到纳米级，在 空气中加热到1100'C,恒温煅烧4h，然后在空气中自然冷却，取样，研磨到纳米级。在室温下，将粉体倒入盛有1% 4%的稀酸溶液中， 调整溶液pH至中性，超声波搅拌1.5 3h后，静止过滤，用去离子 水洗涤多次，置烘箱中于13(TC下烘干，得红色荧光粉体 Ca0.54Sr0.22Eu0.08Lao.o8Mo04 。 实施例4称取CaO 0.1514g， SrC03 0.1617g， Eu203 0.0704g， Mo03 0.7198g，氧化钆(Gd203) 0.07499g，研磨混合均匀，在干燥器中干 燥30min，再在500 60(TC下，预煅烧3h，再研磨到固体颗粒粒径 到纳米级，在空气中加热到1100'C,恒温煅烧4h，然后在空气中自 然冷却，取样研磨到纳米级。在室温下，将粉体倒入盛有1% 4% 的稀酸溶液中，调整溶液pH至中性，超声波搅拌l,5 3h后，静止 过滤，用去离子水洗涤多次，置烘箱中于13(TC下烘干，得红色荧光 粉体Ca0.54Sr0.22Eua08Gd0.08MoO4o实施例5称取CaO 0.1514g， SrC03 0.1617g， Eu203 0.0704g， Mo03 0Z7198g，氧化钐(Sm203) 0.0697g，研磨混合均匀，在干燥器中干 燥30min，再在500 60(TC下，预煅烧3h，再研磨到固体颗粒粒径 到纳米级，在空气中加热到110(TC,恒温煅烧4h，然后在空气中自 然冷却，取样研磨到纳米级。在室温下，将粉体倒入盛有1% 4% 的稀酸溶液中，调整溶液pH至中性，超声波搅拌1.5 311后，静止 过滤，用去离子水洗涤多次，置烘箱中于13(TC下烘干，得红色荧光 粉体Ca0.54Sr0.22Eu0.08Sm0.08MoO4。实施例6称取CaO 0.1514g， SrC03 0.1617g, Eu203 0.0704g， Mo03 0.7198g，氧化钇(Y203 ) 0.0903g，研磨混合均匀，在干燥器中干燥 30 min，再在500 600"C下预煅烧3h，再研磨到固体颗粒粒径到纳 米级，在空气中加热到110(TC，恒温煅烧4h，然后在空气中自然冷 却，取样研磨到纳米级。在室温下，将粉体倒入盛有1% 4%的稀 酸溶液中，调整溶液pH至中性，超声波搅拌1.5 311后，静止过滤， 用去离子水洗涤多次，置烘箱中于130'C下烘干，得红色荧光粉体 Ca0.54Sr0.22Eu0.08Y0.08MoO4 。从图1 4可看出，本发明荧光粉可被300 550 nm波段的光有 效激发，发光主峰在 616 nm处发射纯红光。对比图1 图5可看出， 在发光系统中改变1^3+含量，发射峰和激发峰位置并没改变，只对发 射和激发光强度有一定影响。由于Mo"和La"加入，改变了荧光系 统晶体场强度和晶体结构，进而提高荧光体系中基质材料和掺杂离子 能量传输能力，使荧光体系在616 nm处发光强度和发光效率得到改 进。
权利要求
1.发光二极管用稀土红色荧光粉，其特征在于，其化学计量式为AxMoO4:yEu3+，(1-x-y)B3+，其中A为Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Li+，Na+，K+的一种或多种；B为La，Gd，Sm，Cr，Y；其中0≤x≤2.0，0≤y≤0.40。
2. 发光二极管用稀土红色荧光粉的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤(1) 以Ca， Sr， Ba， Mg， Mo， La， Gd， Sm， Y， Cr， Na， K，Li的氧化物、碳酸盐或硝酸盐为原料，并按所述结构式组成及化学计 量配比称取上述原料；(2) 将各原料研磨搅拌均匀，置于空气中预加热0.5 5 h，再 研磨均匀，在500 120(TC烧结1 16 h;(3) 冷却后，经研磨，在室温下，将粉体倒入盛有1% 4%的 稀酸溶液中，超声波搅拌1.5 311后，静止过滤，用去离子水洗涤， 置烘箱中于13(TC下烘干选粉，即可获得红色荧光的荧光材料。
3. 根据权利要求2所述的发光二极管用稀土红色荧光粉的制备 方法，其特征在于，原材料混均烧结的优化温度为900 118(TC。
4. 根据权利要求2所述的发光二极管用稀土红色荧光粉的制备 方法，其特征在于，原材料混均烧结的优化反应时间为2 9h。
全文摘要
发光二极管用稀土红色荧光粉及其制备方法，涉及一种荧光粉，其化学计量式为A_xMoO₄:yEu³⁺，(1-x-y)B³⁺，其制备方法为(1)以Ca，Sr，Ba，Mg，Mo，La，Gd，Sm，Y，Cr，Na，K，Li的氧化物、碳酸盐或硝酸盐为原料，并按结构式组成及化学计量配比称取；(2)将各原料研磨搅拌均匀，置于空气中预加热，再研磨均匀，在500～1200℃烧结1～16h；(3)冷却后，经研磨，在室温下，将粉体倒入盛有稀酸溶液中，超声波搅拌后，静止过滤，用去离子水洗涤，置烘箱中烘干选粉，即可获得红色荧光的荧光材料。本发明的荧光粉化学性质较稳定。其制备方法简单，易于操作，环境友好。
文档编号C09K11/77GK101270282SQ20081001140
公开日2008年9月24日 申请日期2008年5月15日 优先权日2008年5月15日
发明者凤 侯, 刘云义, 孙盈建, 曹发斌, 田彦文, 田玉新, 肖林久, 陈永杰 申请人:沈阳化工学院