专利名称：一种阻燃性松香环氧树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种阻燃性松香环氧树脂及其制备方法。
背景技术：
我国松香资料丰富，是一种天然可再生资料，价格低廉。但松香本身存在 易结晶、耐氧化性能差和酸值高等缺点，使其直接应用受到限制。所以，为了 充分发挥松香本身的特点和优点，必须对其进行改性。用其改性产品——溴化 马来松香为原料合成縮水甘油酯型环氧树脂，不但可以丰富环氧树脂品种，提 高环氧树脂的某些性能，还能拓宽松香的应用范围，提高其附加值。
为了解决上述现有技术的不足之处，本发明的首要目的是提供一种来源于 天然可再生资源、分子具有稠环刚性结构、具有优良的阻燃性的松香环氧树脂。 本发明的另一目的在于提供上述阻燃性松香环氧树脂的制备方法。 本发明的目的通过以下技术方案来实现本发明的阻燃性松香环氧树脂，具 有如下的结构式-
本发明的阻燃性松香环氧树脂在室温下为棕红色透明粘稠液体或固体，
在红外光谱图中有1726cm-1 、1243 cnT1 、1144 cm-1 、1103 cnrV1 、910cm-1 、 850 cm-1 、 800 crr^和760 cm'1的特征吸收峰；环氧值是0.22 0.30环氧 当量/100克树脂；软化点是20 5(TC。
本发明提供的一种阻燃性松香环氧树脂的制备方法，具体包括下列步骤:
发明内容(1) 将溴化马来松香和环氧丙烷混合后搅拌，加热进行催化反应；
(2) 上述反应结束后冷却，加入溶剂和氢氧化钠进行反应；
(3) 步骤(2)所得反应产物经过滤、水洗至无卤素离子、干燥并经减 压处理后，得到产品。
按重量份计，上述步骤中各反应组分的配比为各反应组分的配比为
溴化马来松香100份，环氧氯丙烷180 250份，溶剂80 100份和氢氧化 钠14 25份。更优选地，各反应组分的配比为溴化马来松香100份，环氧 氯丙垸190 240份，溶剂85 95份和氢氧化钠15 22份。
步骤(1)所述催化反应加入催化剂、固体碱或质量浓度20 60%的碱溶 液，所述催化剂使用四甲基氯化铵、十六垸基三甲基溴化铵或十八烷基三甲 基溴化铵，加入量为溴化马来松香质量的0.05 0.6%;所述碱是氢氧化钠或 氢氧化钾，固体碱的加入量为溴化马来松香质量的20 30%，碱溶液的加入 量为溴化马来松香质量的50 100 %。
步骤(1)中所述催化反应的温度为70 9(TC,优选75 88。C;催化反 应的时间为3 6小时，优选3.5 5小时。
步骤(2)中所述溶剂是苯、甲苯或环氧氯丙垸；所述反应的温度是60 70°C，时间是2 5小时。
更优选地，步骤(2)所述反应的温度是65 68"C，时间是2.5 4小时。
本发明与现有技术相比，具有如下优点
1、 进一步拓展了松香的使用范围；
2、 开拓了环氧树脂材料新来源、新品种；
3、 阻燃性松香环氧树脂分子中还存在稠环结构，其固化产物具有强的抗紫 外线性能，是脂环族聚合物特有的。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
实施例1
(1 )将溴化马来松香100克和环氧氯丙垸240克加入带有温度计、搅拌器 和冷凝管的四口烧瓶中，搅拌升温到85'C，加入氢氧化钠20克，反应时间为5 小时。
(2) 反应结束后冷却，加入80克甲苯，加入氢氧化钠14克，温度控制在 70°C，反应2小时。
(3) 所得产物过滤，滤液用水洗至无卤素离子，干燥，减压去溶剂甲苯， 得产品阻燃性松香环氧树脂。
实施例2
实施例1步骤(2)中加入的20克氢氧化钠替换为50克质量浓度40%的 氢氧化钠溶液，其他与实施例1同。 实施例3
实施例1步骤(2)中加入的20克氢氧化钠替换为100克质量浓度20%的 氢氧化钠溶液，其他与实施例1同。 实施例4
(1 )将溴化马来松香100克和环氧氯丙烷235克加入带有温度计、搅拌器 和冷凝管的四口烧瓶中，搅拌升温到88卩，加入四甲基氯化铵0.4克，反应时 间为4.5小时。
(2) 反应结束后冷却，加入75克苯，加入氢氧化钾30克，温度控制在 68°C，反应2.5小时。
(3) 所得产物过滤，滤液用水洗至无卤素离子，干燥，减压去溶剂苯，得 产品阻燃性松香环氧树脂。
实施例5
实施例4步骤(2)中加入的30克氢氧化钾替换为80克质量浓度60%的 氢氧化钾溶液，其他与实施例1同。 实施例6
实施例4步骤(2)中加入的30克氢氧化钾替换为60克质量浓度40%的 氢氧化钾溶液，其他与实施例1同。 实施例7
(1) 将溴化马来松香100克和环氧氯丙烷180克加入带有温度计、搅拌器 和冷凝管的四口烧瓶中，搅拌升温到9(TC，加入四甲基氯化铵0.05克反应时间 为5小时。
(2) 反应结束后冷却，加入100克甲苯，加入氢氧化钠20克，温度控制 在60'C，反应3小时。
(3)所得产物过滤，滤液用水洗至无卤素离子，干燥，减压去溶剂甲苯， 得产品阻燃性松香环氧树脂。 实施例8
(1) 将溴化马来松香100克和环氧氯丙烷190克加入带有温度计、搅拌器 和冷凝管的四口烧瓶中，搅拌升温到8(TC,加入四甲基氯化铵0.05克，反应时 间为6小时。
(2) 反应结束后冷却，加入70克环氧氯丙烷，加入氢氧化钠22克，温度 控制在65'C，反应3.5小时。
(3) 所得产物过滤，滤液用水洗至无卤素离子，干燥，减压去溶剂环氧氯 丙烷，得产品阻燃性松香环氧树脂。
实施例9
(1) 将溴化马来松香100克和环氧氯丙烷220克加入带有温度计、搅拌器 和冷凝管的四口烧瓶中，搅拌升温到9(TC，加入氢氧化钾固体0.35克或20% 质量浓度的溶液，反应时间为3.5小时。
(2) 反应结束后冷却，加入85克甲苯，加入氢氧化钠25克，温度控制在 63°C，反应3.5小时。
(3) 所得产物过滤，滤液用水洗至无卤素离子，干燥，减压去溶剂甲苯， 得产品阻燃性松香环氧树脂。
实施例10
(1) 将溴化马来松香100克和环氧氯丙垸215克加入带有温度计、搅拌器 和冷凝管的四口烧瓶中，搅拌升温到85r，加入十六烷基三甲基溴化铵0.6克， 反应时间为3小时，
(2) 反应结束后冷却，加入95克甲苯，加入氢氧化钠25克，温度控制在 7CTC以下，反应3小时。
(3) 所得产物过滤，滤液用水洗至无卤素离子，干燥，减压去溶剂甲苯， 得产品阻燃性松香环氧树脂。
实施例11
(1 )将溴化马来松香100克和环氧氯丙烷250克加入带有温度计、搅拌器 和冷凝管的四口烧瓶中，搅拌升温到7(TC，加入四甲基氯化铵0.20克，反应时 间为5小时。
(2)反应结束后冷却，加入70克苯，加入氢氧化钠23克，温度控制在
67'C，反应5小时，
(3)所得产物过滤，滤液用水洗至无卤素离子，干燥，减压去溶剂苯，得 产品阻燃性松香环氧树脂。 实施例12
(1) 将溴化马来松香100克和环氧氯丙烷200克加入带有温度计、搅拌器 和冷凝管的四口烧瓶中，搅拌升温到75°C，加入十八烷基三甲基溴化铵0.55克， 反应时间为4小时，
(2) 反应结束后冷却，加入70克甲苯，加入氢氧化钠20克，温度控制在 65°C，反应4小时，
(3) 所得产物过滤，滤液用水洗至无卤素离子，干燥，减压去溶剂甲苯， 得产品阻燃tS松香环氧树脂。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实 施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、 替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1、一种阻燃性松香环氧树脂，其特征在于具有如下结构式
2、 根据权利要求1所述的阻燃性松香环氧树脂，其特征在于室温下为棕红色透明粘稠液体或固体，在红外光谱图中有1726crrT1 、 1243 cnV1 、 1144 crrf1 、 1103 cirT1 、 910 cnT1 、 850 crrT1 、 800 crr^和760 crrT1的特征吸 收峰；环氧值是0.22 0.30环氧当量/100克树脂；软化点是20 5CTC。
3、 权利要求1所述的阻燃性松香环氧树脂的制备方法，其特征在于包括下列步骤(1) 将溴化马来松香和环氧丙烷混合后搅拌，加热进行催化反应；(2) 上述反应结束后冷却，加入溶剂和氢氧化钠进行反应；(3) 步骤(2)所得反应产物经过滤、水洗至无卤素离子、干燥并经减压处理后，得到产品。
4、 根据权利要求3所述的阻燃性松香环氧树脂的制备方法，其特征在于: 按重量份计，各反应组分的配比为溴化马来松香100份，环氧氯丙烷180 250份，溶剂80 100份和氢氧化钠14 25份。
5、 根据权利要求4所述的阻燃性松香环氧树脂的的制备方法，其特征在于按重量份计，各反应组分的配比为溴化马来松香100份，环氧氯丙烷190 240份，溶剂85 95份和氢氧化钠15 22份。
6、 根据权利要求3所述的阻燃性松香环氧树脂的的制备方法，其特征在 于所述催化反应加入催化剂、固体碱或质量浓度20 60%的碱溶液；催化 反应的温度为70 90°C;催化反应时间为3 6小时。
7、 根据权利要求6所述的阻燃性松香环氧树脂的制备方法，其特征在于: 所述催化剂使用四甲基氯化铵、十六垸基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵，加入量为溴化马来松香质量的0.05 0.6%;所述碱是氢氧化钠或氢氧 化钾，固体碱的加入量为溴化马来松香质量的20 30 %，碱溶液的加入量为 溴化马来松香质量的50 100 %。
8、 根据权利要求6所述的阻燃性松香环氧树脂的制备方法，其特征在于: 所述催化反应的温度为75 88°C;所述催化反应的时间为3.5 5小时。
9、 根据权利要求3所述的阻燃性松香环氧树脂的制备方法，其特征在于: 步骤(2)所述溶剂是苯、甲苯或环氧氯丙烷；所述反应的温度是60 70°C， 时间是2 5小时。
10、 根据权利要求9所述的阻燃性松香环氧树脂的制备方法，其特征在 于所述反应的温度是65 68'C，时间是2.5 4小时。
全文摘要
本发明提供了一种阻燃性松香环氧树脂，具有如图所示的结构式。本发明提供了该产品的制备方法，包括将溴化马来松香、环氧氯丙烷混合后进行催化，反应结束后冷却，加入溶剂和氢氧化钠继续反应，反应后经过滤、水洗，干燥和减压处理后即得到本产品。本发明的产品来源于天然可再生资源、分子具有稠环刚性结构、具有优良的阻燃性。本发明提供的方法，简便易行并适合规模性生产和应用。
文档编号C09K21/14GK101353555SQ20081002956
公开日2009年1月28日 申请日期2008年7月18日 优先权日2008年7月18日
发明者哈成勇, 黄活阳 申请人:中国科学院广州化学研究所