专利名称：一种蓝光激发的红光荧光体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及发光材料领域，具体公开了一种蓝光激发的红光荧光体材料。
背景技术：
目前可被蓝光激发发射可见光的荧光体的品种并不多。可分为稀土石榴石，硫代 镓酸盐，碱土硫化物，碱土金属铝酸盐，卤磷酸盐，卤硅酸盐以及氟砷(锗)酸镁等 七大类。其中硫化物，发光效率很高，但性能不稳定，逸出的硫化物将毒化芯片和电
极，且用昂贵的氧化镓，制备复杂。EuS+激活的铝酸锶，类似商用绿色长余辉荧光体， 颗粒很大，10ym以上，潮解，荧光粉呈碱性，腐蚀芯片等材料。其它材料，它们只 能被^450nm以下的蓝光激发，且效率不高。基于蓝光LED的光转换材料的吸收峰 要求位于420 470nm，能够满足这一要求的荧光材料非常少，而且吸收强度小，这 类荧光材料的探找有相当的困难，因此基于近紫外LED的光转换材料也被人们寄予 希望。白钨矿结构的钼酸盐具有很高的化学和热稳定性，并且由于它优越的发光性能 以及良好的显色、变色效应备受人们关注，有可能作为红光LED和彩色显示器中的 三基色的来源，有可能在超大屏幕彩色显示器中获得应用，因而这类材料已成为人们 研究的热点之一。
发明内容
本发明目的在于提供一种蓝光激发的红光荧光体。 本发明另一个目的在于提供上述蓝光激发的红光荧光体的制备方法。 一种蓝光激发的红光荧光体，其组成由以下通式表示RMo04: (Pr， MX) n， 0.005^^0.05;其中R是选自钙、镁、锶、钡的碱土金属元素，优选为钡；M是选 自锂、钠、钾的碱金属元素，优选为钾；X为卤素，选自氟、氯、溴、碘，优选为氯。 这种荧光体以RMo04作为基质，Pr所造成的晶格缺陷为发光中心，而少量碱金属离子和卤素的存在可以起到电荷补偿作用，从而提高发光强度。该荧光体对
430~500 nm区间的蓝色可见光有很强的吸收，在630~650 nm有很强的发射。大大 超过标准红粉(GSB 04-1650-2003)的发光强度。
制备方法为取含碱土金属元素前驱物、含钼的前驱物、含镨的前驱物与碱金属 一卤素前驱物研磨混合均匀，在800°C—100(TC下烧结1一5hr。其中碱土金属元素 与钼元素摩尔比为1: (0.005~0.05)，钼元素与碱金属元素摩尔比为1: 1。烧结后 的产物稍加研磨即得到上述蓝光激发的红光荧光体。
碱土金属元素前驱物选自碱土金属的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、过碳 酸盐、碳酸氢盐或C1一C4有机酸盐。
含钼的前驱物选自钼酸铵或氧化钼。
含镨的前驱物选自Pr60"或硝酸镨。
碱金属一卤素前驱物选自 (1)碱金属卤化盐，
或(2)非卣化物的碱金属化合物与卤化铵的混合物，其中碱土金属元素与卤元
素的摩尔比为1: 1。
上述的非卤化物的碱金属化合物选自碱金属碳酸盐、过碳酸盐、碳酸氢盐或
C1一C4有机酸盐。
本发明利用廉价的原材料、简捷有效的新方法制备Pr掺杂的组分单一色纯度较高 的RMo04:(Pr， MX)n红光荧光体材料；采用研磨法结合空气氧化法，烧结温度低、 稍加研磨即可得到微细高效长波段激发荧光粉末材料，而且所得产品具有很高的化学 及光学稳定性。生产工艺简单易操作、原料廉价易得适合工业化生产，反应过程基本 没有工业三废，属于绿色环保、低能耗高效益产业，且所得产品具有很高的光效、粒 径均匀微细、化学、光学与热性能稳定。
本发明的荧光材料具有很高的发光效率。以RMo04作为基质，Pr所造成的晶格 缺陷为发光中心，而少量碱金属离子的存在可以起到电荷补偿作用，从而提高发光强 度，另外，卣素的引入也可以有效的提高发光强度。特别是其蓝光激发的性能使得该 材料具有广泛的应用前景，可用于红光及白光LED和显示器中的三基色的来源，有
可能在超大屏幕彩色显示器中获得应用。
图1为实施例1产品荧光光谱图
图2为实施例1产品XRD图谱
具体实施例方式
以下通过实施实例进一步说明本发明。但应理解，这些实例只是示例性的，本发 明不局限于此。 实施例1
称取0.01molBaCO3，0.0014mol(NH4)6Mo7O244H20 ，0.000833mol PreO"和 0.0002molKCI在通风橱中研磨混匀得前驱物，将以上前驱物置马弗炉900 。C烧结2 h后稍加研磨即得目标产物。将所得产物进行能量分散X射线谱测定，其组成为 BaMo04:(Pr， KCI)n， n=0.02，平均粒径为1—5um。其荧光光谱图和XRD图谱如 图1和图2所示。
荧光光谱检测条件用Eclipse荧光光谱仪测试，其激发波长449nm;发射 波长643nm;电压440V。根据荧光光谱图可见，该荧光体对430~500 nm区间 的可见光有很强的吸收，在630~650 nm有很强的发射。
XRD图谱检测条件用Rigaku D/max-rC型X射线衍射仪(Cu Ka线入= 0.15405nm、 40kV、 40mA)测试，检测角度范围25 60度(广角)。
实施例2
称取 0.01 mol SrC03 ， 0.0014mol (NH4)6Mo7024'4H20 ， 0.0002mol Pr(N03)y6H20和0.0002molKCI在通风橱中研磨混匀得前驱物，将以上前驱物置马 弗炉1000 。C烧结3 h后稍加研磨即得目标产物。将所得产物进行能量分散X射线 谱测定，其组成为SrMo04: (Pr， KCI)n， n=0.02，平均粒径为1一5um。
实施例3
称取0.01 mol CaO， 0.01 mol Mo(N03)3'5H20， 0.0000333mol PreO"和 0.002mol KCI在通风橱中研磨混匀得前驱物，将以上前驱物置马弗炉800 °C烧结5 h后稍加研磨即得目标产物。将所得产物进行能量分散X射线谱测定，其组成为CaMo04:(Pr， KCI)n， n=0.02，平均粒径为1—5um。 实施例4
称取0.01 mol Sr(CH3COO)2.1/2H20， 0.01mol Mo(N03)3'5H20， 0.0000333mol Pr60"和0.0002mol KCI在通风橱中研磨混匀得前驱物，将以上前驱物置马弗炉 1000 0C烧结2h后稍加研磨即得目标产物。将所得产物进行能量分散X射线谱测定， 其组成为SrMo04: (Pr， KCI)n， n=0.02，平均粒径为1一5um。
实施例5
称取0.01 mol Mg(CH3COO)24H20， 0.01 mol Mo(N03)3.5H20， 0.0000333mol PreO"和0.0002mol KCI在通风橱中研磨混匀得前驱物，将以上前驱物置马弗炉 1000 QC烧结2h后稍加研磨即得目标产物。将所得产物进行能量分散X射线谱测定， 其组成为MgMo04: (Pr， KCI)n， n=0.02，平均粒径为1一5um。
实施例6
称取0.01 mol Ba(OH)2， 0.0014mol (NH4)6Mo70244H20 ， 0.000833mol PreO", 0.0001 mol &0204和0.0002molNH4CI在通风橱中研磨混匀得前驱物，将以上前驱 物置马弗炉900°0烧结1 h后稍加研磨即得目标产物。将所得产物进行能量分散X 射线谱测定，其组成为BaMo04: (Pr， KCI)n， n=0.02，平均粒径为1—5um。
实施例7
称取0.01 mol BaC03， 0.005mol Mo203 , 0.000833mol Pi^O"和0.0002mol
KBr在通风橱中研磨混匀得前驱物，将以上前驱物置马弗炉900 °C烧结2 h后稍加 研磨即得目标产物。将所得产物进行能量分散X射线谱测定，其组成为BaMo04: (Pr， KBr)n， n=0.02，平均粒径为1一5um。
实施例8
称取0.01mol Ba(NO3)2， 0.0014mol (NH4)6Mo70244H20 ， 0.000833mol PreO"和0.0002molKI在通风橱中研磨混匀得前驱物，将以上前驱物置马弗炉900 cc烧结2 h后稍加研磨即得目标产物。将所得产物进行能量分散X射线谱测定，其组成为BaMo04: (Pr， Kl)n， n=0.02，平均粒径为1一5um。 实施例9
称取0.01molBaCO3，0.0014mol(NH4)6Mo7O244H20 ，0.000833mol PreO"和 0.0002molNaCI在通风橱中研磨混匀得前驱物，将以上前驱物置马弗炉900 °C烧结 2 h后稍加研磨即得目标产物。将所得产物进行能量分散X射线谱测定，其组成为 BaMo04:(Pr， NaCI)n， n=0.02，平均粒径为1—5um。
实施例10
称取0.01molBaCO3，0.0014mol(NH4)6Mo7O244H20 ，0.000833mol PreO"和 0.0002mol LiOH20在通风橱中研磨混匀得前驱物，将以上前驱物置马弗炉900 °C 烧结2 h后稍加研磨即得目标产物。将所得产物进行能量分散X射线谱测定，其组 成为BaMo04: (Pr， LiCI)n， n=0.02，平均粒径为1一5um。
实施例11
称取0.01mol Ba(N03)2， O.OO"mol (NH4)6Mo70244H20， 0.000833mol P「eO" 和0.0002mol KCI在通风橱中研磨混匀得前驱物，将以上前驱物置马弗炉900 °C烧 结2 h后稍加研磨即得目标产物。将所得产物进行能量分散X射线谱测定，其组成 为BaMo。4:(Pr， KCI)n， n=0.02，平均粒径为1一5um。
实施例12
称取0.01mo1 Ba(NO3)2，0.0014mol (NH4)6Mo7024.4H20 ，0.000833mol Pr60"， 0.0002mol 1<20204和0.0002molNH4F在通风橱中研磨混匀得前驱物，将以上前驱物 置马弗炉900 °C烧结2 h后稍加研磨即得目标产物。将所得产物进行能量分散X射 线谱测定，其组成为BaMo04: (Pr， KF)n， n=0.02，平均粒径为1一5um。
实施例13
称取0.01mol Ba(N03)2， 0.0014mol (NH4)6Mo7024.4H20 , 0.000833mol Pr60"， 0.0002molLi2CO3和0.0002molNH4CI在通风橱中研磨混匀得前驱物，将以
上前驱物置马弗炉1000 °C烧结2 h后稍加研磨即得目标产物。将所得产物进行能量分散X射线谱测定，其组成为BaMo04: (Pr， LiCI)n, n=0.02，平均粒径为1一5um。 实施例14
称取0.01molBa(NOs)2， 0.0014mol (NH4)6Mo7024.4H20 ， 0.0000833mol Pr60"， 0.0005molKCI在通风橱中研磨混匀得前驱物，将以上前驱物置马弗炉900 °C烧结2 h后稍加研磨即得目标产物。将所得产物进行能量分散X射线谱测定，其组成为 BaMo04:(Pr， KCI)n， n=0.005，平均粒径为1—5um。
实施例15
称取0.01molBaCO3， 0.0014mol (NH4)6Mo70244H20 ， 0.000833mol PreO"， 0.005molKCI在通风橱中研磨混匀得前驱物，将以上前驱物置马弗炉900 °C烧结2 h 后稍加研磨即得目标产物。将所得产物进行能量分散X射线谱测定，其组成为 BaMo04:(Pr， KCI)n， n=0.5,平均粒径为1—5um。
权利要求
1、一种蓝光激发的红光荧光体，其特征在于，其组成由以下通式表示RMoO4:(Pr，MX)n，0.005≤n≤0.05；其中R是选自钙、镁、锶或钡的碱土金属元素，M是选自锂、钠或钾的碱金属元素；X为选自氟、氯、溴或碘的卤素。
2、 权利要求1所述的一种蓝光激发的红光荧光体，其特征在于，其平均粒径 为1—5um。
3、 一种蓝光激发的红光荧光体的制备方法，其特征在于，取含碱土金属元素前 驱物、含钼的前驱物、含镨的前驱物与碱金属一卤素前驱物研磨混合均匀，在 800°C—1000。C下烧结1—5hr;其中碱土金属元素与钼元素摩尔比为1: 1，钼元素与碱金属元素摩尔比为1: (0.005~0.05)。
4、 权利要求3所述的一种蓝光激发的红光荧光体的制备方法，其特征在于，所 述碱土金属元素前驱物选自碱土金属的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、过 碳酸盐、碳酸氢盐或C1一C4有机酸盐。
5、 权利要求3所述的一种蓝光激发的红光荧光体的制备方法，其特征在于， 所述含钼的前驱物选自钼酸铵、硝酸钼或氧化钼。
6、 权利要求3所述的一种蓝光激发的红光荧光体的制备方法，其特征在于， 所述含镨的前驱物选自PreO"或硝酸镨。
7、 权利要求3所述的一种蓝光激发的红光荧光体的制备方法，其特征在于， 所述碱金属一卤素前驱物选自(1) 碱金属卤化盐，或(2) 非卣化物的碱金属化合物与卤化铵的混合物，其中碱金属元素与卣元 素的摩尔比为1:1;所述非卤化物的碱金属化合物选自碱金属碳酸盐、过碳酸 盐、碳酸氢盐或C1一C4有机酸盐。
全文摘要
本发明涉及发光材料领域，公开了一种蓝光激发的红光荧光体，对430～500nm区间的蓝色可见光有很强的吸收，在630～650nm有很强的发射。其组成由以下通式表示RMoO<sub>4</sub>:(Pr，MX)<sub>n</sub>，0.005≤n≤0.05；其中R是选自钙、镁、锶或钡的碱土金属元素，M是选自锂、钠或钾的碱金属元素；X为选自氟、氯、溴或碘的卤素。其制备方法为取含碱土金属元素前驱物、含钼的前驱物、含镨的前驱物与碱金属—卤素前驱物研磨混合均匀，在800℃-1000℃下烧结1-5hr。本方法采用研磨法结合空气氧化法，烧结温度低；生产工艺简单易操作、原料廉价易得适合工业化生产，而且所得产品发光效率高，具有很高的化学及光学稳定性。
文档编号C09K11/77GK101298561SQ20081003984
公开日2008年11月5日 申请日期2008年6月30日 优先权日2008年6月30日
发明者余锡宾, 尹开忠, 杨绪勇 申请人:上海师范大学