专利名称：一种用葡萄糖水快速生产颜料和纳米微粒的方法及其设备的制作方法
技术领域：
本发明属于生物质利用技术领域，具体涉及一种.用葡萄糖水快速生产颜 料和纳米微粒的方法。同时，本发明还涉及该方法使用的设备。
背景技术：
高压热水是弱极性溶剂，既呈酸性也呈碱性，因而它被广泛地用来分解 生物质。葡萄糖是可再生的生物质中最主要的组成单元。王梅和杨锦宗曾以C.L硫化黑和葡萄糖为原料,在较低温度的高压热水中反应(130°C，反应18小时)，合成出含葡萄糖基的水溶性硫化黑染料，(见大连理工大学学报， 2002年04期，428-430页，"含葡萄糖基水溶性硫化黑的研究")。Chunhua Yao 等人用葡萄糖高压热水，在较低的温度压力下(170-180 °C, 7-8 atm.,反 应2小时)生产出50-100 nm圆球纳米颗粒，但在较低的温度压力下，葡萄 糖反应很慢，因而需要很长的时间，如2小时以上。(见物理化学杂志C, 111, 15141-15145 (2007)，"果糖水溶液在一封闭系统内的水热脱水")。目前， 有关用葡萄糖高压热水在较短的时间内生产颜料和纳米微粒，尚未见有相关 报道。发明内容本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种用葡萄糖水快速生产 颜料和纳米微粒的方法，该方法操作简便、成本低廉，能够实现连续化的工 业生产。本发明的目的还在于提供一种上述方法应用的专门设备。 本发明的目的通过以下技术方案予以实现。一种用葡萄糖水快速生产颜料和纳米微粒的方法，包括以下步骤 .1、配置浓度为'0.1~0. 9#葡萄糖水备用；2、将葡萄糖水置于加热设备中，设定水密度为550 ~ 900 kg/m3,按0. 18 'C/s的加热速率将葡萄糖水加热至260 35(TC，随即按l 4'C/s的速率快 速冷却至25~50 'C,同时得到颜料和纳米微粒；或按9. 5~17'C/s的加热 速率将葡萄糖水加热至320 ~410'C，随即按5~10'C/s的速率快速冷却至 25~30 °C,得到食用颜料；或按4.6'C/s的加热速率将葡萄糖水加热至410 'C,随即按3~5°C/s的速率快速冷却至25~30 'C，得到纳米微粒。按0. 18°C/s的加热速率将葡萄糖水加热至260°C，快速冷却，得到淡红 色颜料。按0.18°C/s的加热速率将葡萄糖水加热至262'C，快速冷却，得到黄色 颜料。按0. 18°C/s的加热速率将葡萄糖水加热至300'C,快速冷却，得到棕红 色颜料。按0. 18'C/s的加热速率将葡萄糖水加热至313°C，快速冷却，得到棕黄 色颜料。按0. 18'C/s的加热速率将葡萄糖水加热至350'C，快速冷却，得到棕红 色颜料。按0. 18'C/s的加热速率将葡萄糖水加热至35(TC并保持30分钟，快速 冷却，得到黑棕色颜料。按0. 18'C/s的加热速率加热时，加热设备优选为常规高压反应釜。 一种快速加热葡萄糖水连续生产颜料和纳米微粒的设备，其特征在于 纯水容器通过髙压泵与反应器注料口相连，高压泵与反应器注料口之间设置 有预热器，葡萄糖水容器通过高压泵与反应器注料口处的纯水输送管道相 连，反应器外部设置加热装置，生成物容器通过调压阀、冷却器与反应器出 料口连接。所述的反应器为管式连续反应器。所述的i口热装置为电加热炉。本发明与现有技术相比具有如下优点通过精确地控制葡萄糖水的加热 速率和温度，能够在很短的时间内反应生成颜料和纳米微粒。同时，该技术 可以很方便地应用于高压流动式反应器，从而满足工业化连续生产的需要。 本发明所提供的设备,可以使葡萄糖和预热的高温纯水流快速混合，因而加 热速度很快(如可在0. 4秒内加热至400 。C),这样就实现了葡萄糖水的快速 加热，避免分解，然后进行进一步地均相反应生成颜料和纳米微粒。
图1为本发明实验用微型可视钻石反应器结构示意图；图2为0. 9f葡萄糖水溶液，按0. 18°C/s的加热速率加热至350 °C时， 分解、反应过程的光学显微镜照片；图3为0. 9#葡萄糖水溶液，按0. 18'C/s的加热速率加热至262 - 350 。C 并立即冷却后，留在钻石表面的生成物光学显微镜照片；图4为图3d所示生成物的电子显微镜照片；图5为图3a e试验产物的红外光谱吸收曲线图；图6为0. 9#葡萄糖水溶液，按14. 3'C/s的加热速率快速加热至410 。C 时，分解、反应过程的光学显微镜照片；图7为0. 9#葡萄糖水溶液，按9. 5 ~ 17. 0 °C/s的加热速率加热至320 ~ 410 。C并立即冷却后，留在上部钻石表面的生成物的光学显微镜照片；图8为图7a-d试验产物的红外光谱吸收曲线图；图9为本发明设备的连接示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步地详细说明，但它们并不是对本发明的限定。 实验例.为了更好地理解本发明的实质，首先用葡萄糖水溶液实验来说明本发明 的技术效果及其在工业生产中的应用前景。如图1所示，实验装置为一微型可视钻石反应器(Diamond Anvil Cell )， 该反应器可将反应室中的水快速加热到高温，并可观察葡萄糖水溶液颜色变 化和微粒生成的过程。在一块厚度为250戶的铁片上开设一直径为500戶的 小孔形成反应室4，其容积为50nL。当葡萄糖水装入反应室4后，由上下两 块钻石3挤压小孔，密封该孔并产生压力。如松开两个钻石，可让氮气进入 小孔并产生气泡。通过调节气泡的大小，就可得到不同密度的水(-水的质 量/反应器的容积，kg/m3)。反应室中的水被电加热器2迅速地加热，同时在 110倍大的普通光学显微镜1下观察并录像。反应后，残留在钻石表面的生 成物用红外显微镜分析其化学结构或用电子显微镜观察生成粒子的大小。由 于反应室容积是不变的，在已知水密度和反应器温度(由热电偶测出)条件 下，压力可以用状态方程算出。以配置的浓度为0. 1~0.9#葡萄糖水作为试 验样品。I:慢速加热葡萄糖水(O. 18 。C/s),生成颜料和纳米微粒的实验 实验l设定加热速率为0. 18 。C/s;水密度为796 kg/m3，加入0. 9#葡萄糖水 溶液缓慢加热至350 "C。 如图2所示a:加热前，无色的葡萄糖水溶液和气泡；b:加热1115.5s，温度达到220'C,葡萄糖水溶液变为浅黄，同时由于 水的麼胀，3个小气泡消失，最大的气泡变小；c:加热1183. 0s,温度达到240 。C时，葡萄糖水溶液变为黄，气泡变小；d:加热1218. ls，随着温度进一步升至251°(:，葡萄糖水变为浅橘红并 有大暈的微小顆粒沉淀出，气泡消朱，此时，可算出水密度为796 kg/m3。e:加热1299. 0s,随着温度进一步升至260 °C，葡萄糖水变为橘红伴随 更多的颗粒生成。f:加热1456. 5s，随着温度进一步升至280 °C，葡萄糖水仍为橘红但几 乎整个反应器被生成的黑色粒子所覆盖。g:加热1556. 0s，随着温度进一步升至300 °C，葡萄糖水溶液颜色几乎 没有变化，但生成更多的黑色粒子。h:加热1619.0s，随着温度进一步升至32(TC,葡萄糖水溶液颜色几乎 没有变化，但生成更多的黑色粒子。i:加热1765. 5s，随着温度进一步升至34(TC，葡萄糖水溶液颜色几乎 没有变化，但生成更多的黑色粒子。j:加热1779. 5s,随着温度进一步升至350 。C，葡萄糖水溶液颜色几乎 没有变化，但生成更多的黑色粒子。反应后，按l 4'C/s的速率快速冷却反应器至4(TC并打开反应器，可 见棕红的糖状物质留在上部钻石表面，黑色粒子留在下部钻石表面(图3d)。 电子显微镜显示(图4),生成的黑色粒子为纳米级(IOO nm)。红外光谱(图 5)显示，糖状物质已分解不具备葡萄糖特征，可用作工业颜料。而生成的纳 米级颗粒仍具有葡萄糖特征。实验2重复实验l，慢速加热样品至260'C后，按l-4。C/s的速率快速冷却反 应器至25'C，得到淡红色颜料。 实验3重复实验l,慢速加热样品至262。C后，按l 4X:/s的速率快速冷却反 应器至3(TC，可见黄色的糖状物质留在上部和下部钻石表面，只生成少量的 黑色粒子留在下部钻石表面(3a)。红外光谱(图5)显示，糖状物质已分解不具备葡萄糖特征，而生产的颗粒仍具有葡萄糖特征。实验4重复实验l,慢速加热样品至300 °C,按l 4'C/s的速率快速冷却反应 器至35匸，可见棕红色的糖状物质留在上部和下部钻石表面，生成大量的黑 色粒子留在下部钻石表(3b)。红外光谱(图5)显示，糖状物质已分解不具备葡萄糖特征，而生产的颗粒仍具有葡萄糖特征。 实验5重复实验l,慢速加热样品至313°C,按l 4'C/s的速率快速冷却反应 器至45'C，可见棕黄色的糖状物质留在上部和下部钻石表面，生成少量的黑 色粒子留在下部钻石(3c)。红外光谱(图5)显示，糖状物质已分解不具备葡 萄糖特征，而生产的颗粒仍具有葡萄糖特征。实验6重复实验l,慢速加热样品至35(TC并在此温下保持1800s后，按1~4 'C/s的速率快速冷却反应器至25'C，可见黑棕色的糖状物质留在上部钻石表 面，生成大量的黑色粒子留在下部钻石(3e)。红外光谱(图5)显示，糖状物 质已分解不具备葡萄糖特征，而生产的颗粒仍具有葡萄糖特征。实验结论上述实验1 ~ 6表明，慢速加热(加热速率0.18 °C/s )葡萄 糖水溶液并快速冷却后，可生成黄，棕和红色糖状物质作为颜料，同时，可 生产黑色纳米级颗粒作为工业材料。慢速加热生成的颜料由于大量分解，可 用于工业原料。n:快速加热葡萄糖水(9.5-17. 0 nC/s),生成颜料的实验 实验7设定加热速率为14.3 °C/s;水密度为768 kg/m3，加入0.9#葡萄糖水 溶液快速加热至410。C; 如图6所示a:加热前，无色的葡萄糖水溶液和气泡；b:加热l4. 0s,温度达到270 'C,葡萄糖水溶艰仍为无色，但气泡消失，此时，可算出水密度为768 kg/m3;c:加热14.6s，温度达到280 T,葡萄糖水溶液仍为无色；d:加热15.9s，温度进一步升至300 。C，葡萄糖水变为浅黄；e:加热17. 3s，温度进一步升至320 。C,葡萄糖水变为黄色。f:加热19.2s,温度进一步升至340 °C，葡萄糖水变为深黄。g:加热20. 3s，温度进一步升至350 °C,葡萄糖水溶液颜色几乎没有变化，仍为深黄。h:加热23. Os，温度进一步升至380 °C，葡萄糖水溶液颜色几乎没有变 化，仍为深黄；i:加热25.5s,随着温度进一步升至400 。C,葡萄糖水溶液颜色变为橘 黄，生成少量的黑色粒子；j:加热26.5s,随着温度进一步升至410。C，葡萄糖水溶液颜色变为橘 黄，生成少量的黑色粒子。反应后，按5~10'C/s的速率快速冷却反应器至25'C,并打开反应器， 可见黄色的糖状物质留在下部钻石表面，几乎不含黑色颗粒(图7c)。图8 红外光谱显示，该糖状物质具有葡萄糖性质。实验8重复实验7，设定加热速率为17. 0°C/s,快速加热样品至320 °C,按5~ 10'C/s的速率快速冷却反应器至30'C,可见橘红的糖状物质留在下部钻石 表面，没有粒子生成(7a)。图8红外光谱显示，该糖状物质具有葡萄糖性 质。实验9重复实验7，设定加热速率为15.2°C/s，快速加热样品至360 。C,按5 10'C/s的速率快速冷却反应器至28'C，可见棕色的糖状物质留在下部钻石表面，没有粒子生成(7b)。图8红外光谱显示，该糖状物质具有葡萄糖性 质。.实验结论上述实验7 9表明，快速加热(加热速率9. 5-17.0 °C/s) 葡萄糖水溶液，可生成黄，棕和橘红糖状物质作为颜料，生成的颜料分解很 少，可用于食用。同时，快速加热，可避免生产出颗粒。ffl:中速加热葡萄糖水(4.6 。C/s)至410-c,生成纳米级颗粒的实验 实验IO重复实验7，设定加热速率为4.6°C/s，中速加热样品至41(TC，按3~ 5°C/s的速率快速冷却反应器至只见黑色的粒子生成并留在下部钻石 表面(7d)。图8红外光谱显示，该黑色的粒子具有葡萄糖性质。实验ll重复实验7，设定加热速率为4.6°C/s,中速加热样品至410。C,按3~ 5°C/s的速率快速冷却反应器至30'C，只见黑色的粒子生成并留在下部钻石 表面。实验结论实验10~11表明，中速加热(加热速率为4. 6 。C/s)葡萄 糖水溶液至高温(410 °C),可用于生成纳米级颗粒，避免颜料产品的出现。 实施例1用葡萄糖水同时生产颜料和纳米微粒，运用常规高压反应釜，设定水密 度为550 kg/m3,葡萄糖浓度为0.1M慢速加热至260'C,加热速率为0.18 'C /s， 1305s时按l-4'C/s的速率快速冷却至25~50 'C，即可生产工业颜料 和纳米微粒。实施例2重复实施例l,有以下不同点水密度为700 kg/m3,葡萄糖浓度为0. 4私 1305s即可生产工业颜料和纳米微粒。 实施例3重复实施例l，有以下不同点水密度为900 kg/m3,葡萄糖浓度为0. 4#, 慢哮加热至300'C，加热速率为0.18 'C/s， 1528s即可生产工业颜料和纳米微粒。实施例4重复实施例l,有以下不同点水密度为900 kg/m3，葡萄糖浓度为1#， 慢速加热至35(TC，加热速率为0.18 'C/s, 1806s即可生产工业颜料和纳米 微粒。实施例5重复实施例l，有以下不同点水密度为800 kg/m3，葡萄糖浓度为0. 8脱 慢速加热至33(TC，加热速率为0. 18 'C/s, 1694s即可生产工业颜料和纳米 微粒。实施例6如图9所示， 一种用葡萄糖水生产颜料和纳米微粒的连续设备，纯水容 器5通过高压泵6与管式反应器10的注料口相连，高压泵6与管式反应器 10注料口之间设置有预热器7，葡萄糖水容器8通过高压泵9与管式反应器 IO注料口处的纯水输送管道相连，管式反应器10外部设置电加热炉11，生 成物容器14通过调压阀13、冷却器12与管式反应器10的出料口连接。该连续设备的工作原理预热器7将纯水容器5中的纯水加热至320°C ~ 410'C，用高压泵6压入管式反应器10;容器8中的葡萄糖水，用高压泵9 泵送至管式反应器注料口前与预热的纯水混合，并立即进入管式反应器10 中快速加热，葡萄糖水在反应器中进行均相反应。反应后的产物由反应器出 料口输出至生成物容器14,通过冷却器12来控制冷却速率，反应压力由调 压阀13控制。重复实施例l,有以下不同点运用上述连续设备进行生产，同时得到工 业颜料和纳米微粒。 实施例7用葡萄糖水生产颜料，运用图9所示设备，设定水密度为550 kg/m3， 葡萄糖浓度为0. l必快速加热至320C加热速率为9. 5 'C/s， 31秒时按5~10°C/s的速率快速冷却至25 - 30 °C,即可生产食用颜料。 实施例8重复实施例7，有以下不同点设定水密度为700 kg/m3，葡萄糖浓度为 0.6私快速加热至400'C，加热速率为9. 5 。C/s, 39. 5秒时按5 ~ 10°C/s 的速率快速冷却至25-30 °C,即可生产食用颜料。。实施例9重复实施例7,有以下不同点设定水密度为800 kg/m3，葡萄糖浓度为 O.线快速加热至410。C，加热速率为14 。C/s, 27.5秒时按5~10°C/s 的速率快速冷却至25-30 'C，即可生产食用颜料。实施例10重复实施例7，有以下不同点设定水密度为900 kg/m3,葡萄糖浓度为 l私快速加热至41(TC,加热速率为17 °C/s， 22. 6秒时按5 10。C/s的速 率快速冷却至25~30 'C，即可生产食用颜料。实施例11用葡萄糖水生产纳米微粒,运用图9所示设备，设定水密度为550 kg/m3, 葡萄糖浓度为0. 1私中速加热至410。C，加热速率为4.6 °C/s，820s时按3 ~ 5'C/s的速率快速冷却至25~30 'C，即可生产纳米微米材料。实施例12重复实施例ll，有以下不同点设定水密度为700 kg/m3，葡萄糖浓度为 0.5#,中速加热至410。C，加热速率为4. 6 'C/s， 820s时按3~5°C/s的速 率快速冷却至25~30 'C，即可生产纳米微粒。实施例13重复实施例ll,有以下不同点设定水密度为750 kg/m3,葡萄糖浓度为 l私中速加热至410。C,加热速率为4. 6 'C/s， 820s时按3~5。C/s的速率快速冷却至25~30 'C,即可生产纳米微粒。 实施例14重复实施例ll，有以下不同点设定水密度为900 kg/m3，葡萄糖浓度为 l抓中速加热至410'C，加热速率为4. 6 °C/s， 820s时按3~5°C/s的速率 快速冷却至25~30 'C，即可生产纳米微粒。实施例15重复实施例ll，有以下不同点设定水密度为900 kg/m3，葡萄糖浓度为 0. 3#，中速加热至410。C,加热速率为4. 6 。C/s, 820s时按3~5°C/s的速 率快速冷却至25~30 'C，即可生产纳米微粒。
权利要求
1. 一种用葡萄糖水快速生产颜料和纳米微粒的方法，包括以下步骤(1)配置浓度为0.1～0.9M葡萄糖水备用；(2)将葡萄糖水置于加热设备中，设定水密度为550～900kg/m3，按0.18℃/s的加热速率将葡萄糖水加热至260～350℃，随即按1～4℃/s的速率快速冷却至25～50℃，同时得到颜料和纳米微粒；或按9.5～17℃/s的加热速率将葡萄糖水加热至320～410℃，随即按5～10℃/s的速率快速冷却至25～30℃，得到食用颜料；或按4.6℃/s的加热速率将葡萄糖水加热至410℃，随即按3～5℃/s的速率快速冷却至25～30℃，得到纳米微粒。
2、 根据权利要求l所述的方法，其特征在于按0.18'C/s的加热速率 将葡萄糖水加热至260'C,快速冷却，得到淡红色颜料。
3、 根据权利要求l所述的方法，其特征在于按0.18'C/s的加热速率 将葡萄糖水加热至262'C,快速冷却，.得到黄色颜料。
4、 根据权利要求l所述的方法，其特征在于按0.18'C/s的加热速率 将葡萄糖水加热至300'C,快速冷却，得到棕红色颜料。
5、 根据权利要求l所述的方法，其特征在于按O. 18°C/s的加热速率 将葡萄糖水加热至313°C，快速冷却，得到棕黄色颜料。
6、 根据权利要求l所述的方法，其特征在于按0.18'C/s的加热速率 将葡萄糖水加热至350'C，快速冷却，得到棕红色颜料。'
7、 根据权利要求l所述的方法，其特征在于按0.18'C/s的加热速率 将葡萄糖水加热至350'C并保持30分钟，快速冷却，得到黑棕色颜料。
8、 根据权利要求1~7任一项所述的方法，其特征在于按0. 18'C/s 的加热速率加热时，加热设备为常规高压反应釜。
9、 一种快速加热葡萄糖水连续生产颜料和纳米微粒的设备，其特征在 于纯水容器通过高压泵与反应器注料口相连，高压泵与反应器注料口之间 设置有预热器，葡萄糖水容器通过高压泵与反应器注料口处的纯水输送管道 相连，反应器外部设置加热装置，生成物容器通过调压阀、冷却器与反应器出料口连接。
10、 .根据权利要求9所述的设备，其特征在于所述的反应器为管式连续反应器。
11、 根据权利要求9所述的设备，其特征在于所述的加热装置为电加 热炉。
全文摘要
本发明公开了一种用葡萄糖水快速生产颜料和纳米微粒的方法及其设备。将葡萄糖水按0.18℃/s的加热速率加热至260～350℃，快速冷却后可以同时得到颜料和纳米微粒；或按9.5～17℃/s的加热速率加热至320～410℃，快速冷却后得到食用颜料；或按4.6℃/s的加热速率加热至410℃，快速冷却后得到纳米微粒。本发明通过精确地控制葡萄糖水的加热速率和温度，能够在很短的时间内反应生成颜料和纳米微粒。同时，该技术可以很方便地应用于高压流动式反应器，从而满足工业化连续生产的需要。
文档编号C09B61/00GK101265367SQ20081005822
公开日2008年9月17日 申请日期2008年3月26日 优先权日2008年3月26日
发明者真 方, 理查德L.史密斯 申请人:中国科学院西双版纳热带植物园