溶胶-凝胶固定水溶性量子点的方法

专利名称：溶胶-凝胶固定水溶性量子点的方法
技术领域：
本发明涉及一种半导体纳米粒子(量子点)，尤其是涉及一种溶胶-凝胶固定水溶性量子 点的方法。
背景技术：
半导体纳米粒子又称量子点(QuantumDots， QDs)，主要是由II-VI族元素(如CdSe， CdTe， CdS， ZnSe等)和III-V族元素(如InP， InAs等)组成的纳米晶体，目前研究较多的主要是 CdX(X=S， Se， Te)。由于量子点粒径小，电子和空穴被量子限域，连续能带变成具有分子特 性的分立能级结构，因此光学行为与一些有机分子(如多环芳烃)相似，可以发射荧光。 量子点具有激发谱带宽、发射谱带窄(半峰宽小于40nm)、荧光发射峰的波长可通过其尺寸 大小来调节、光稳定性好、量子产率较高和具有可修饰的表面等特性，近年来受到了研究者 的广泛关注。1993年，Murray等人(Murray et al. /爿附.C/2e附.Soc. 1993， 115:8706-8715)首次采用二甲 基镉作为前驱体，以三辛基氧化磷(TOPO)及三辛基磷(TOP)作配体在高温下成功地合成 了单分散CdSe纳米晶。由于二甲基镉是一种易爆炸的剧毒物质，并且价格昂贵，因此CdSe 的应用和深入研究受到了很大的限制。从1998年开始，Peng等人(Xiaogang Peng et al. J. J附. C&肌1998， 120:5343-5344)对合成方法做了较大改进，他们发现二甲基镉并不是唯一的 Cd源，以CdO、 Cd(AC)2、 Cd(C104)2为原料都可以制备出高质量的CdSe纳米晶，这些研究 工作对量子点的合成和深入研究起到重要的推动作用。但是，有机相合成量子点需要较苛刻 的实验条件，实验中所需的药品昂贵，合成需要在高温下进行，具有一定的危险性，而且合 成的量子点不溶于水，不具有生物相容性。2004年Bao等人(Haobo Bao et al. C&m. Ma紐K 2004: 16:3853-3859)成功地在水相合成了高质量的CdTe/CdS核/壳结构的量子点，其量子产率可高 达85%，并且合成方法简单、安全，成功地解决了量子点的生物相容性问题。量子点合成方法的改进促进了量子点的应用，特别是其在光电子学等领域有着广泛的应 用前景。水相合成的量子点在室温空气中容易发生团聚，其稳定性不够好，限制了水溶性量 子点的应用。2001年，Mulvany等人(Selvan et al. A/v,Mafer. 2001, 13:985-988)的工作迈出了将 量子点固定在玻璃基质中的重要一步，但是固定后的量子点具有较低的发光效率(约10%)，而且其荧光强度在一天之内降低了将近一半，说明量子点没有被稳定地固定于玻璃基质中。 Gerion等人(Gerion et al. P/ ". O e附.5 2001, 105:8861-8871)成功地将CdSe量子点固定在硅 纳米颗粒中，其发光效率高达18%，但是他们使用的方法过于复杂，操作较为繁琐。 发明内容本发明的目的在于提供一种操作简单，能快速有效地在实现水溶性量子点的固定并保持 量子点的发光特性的溶胶-凝胶固定水溶性量子点的方法。 溶胶-凝胶固定水溶性量子点的方法本发明包括以下步骤1) 将3-氨基丙基-三甲氧基硅垸(APS)和甲醇混匀，得混合液A，按摩尔比3-氨基丙 基-三甲氧基硅烷(APS)与甲醇的比例为1 : (45 55);2) 将CdCl2和巯基乙酸混匀，用NaOH调节溶液pH至11 13，得到离子溶液B备用， 按摩尔比，CdCl2和巯基乙酸的比例为l:(2 2.6);3) 取混合液A置于容器中，再加入超纯水，搅拌，使3-氨基丙基-三甲氧基硅垸水解， 得混合液C;按体积比，混合液A与超纯水的比例为5:1;4) 将盛有混合液C的容器封口，在封口膜上穿孔，以利于甲醇挥发，将盛有混合液B 的容器置于28 35'C恒温箱中恒温45 55h;5) 取出盛有混合液B的容器，加入浓度为l(T5mol/L l(T3mol/L的水溶性量子点和离子 溶液B，得混合液D;按体积比，水溶性量子点与离子溶液B的比例为1 : (0.25 0.35);6) 将盛有混合液C的容器置于28 35'C恒温箱中恒温后，即可得到固定有水溶性量子 点的凝胶膜。按摩尔比，3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(APS)与甲醇的比例最好为1 :50。 按摩尔比，CdCl2和巯基乙酸的比例最好为1 : 2.4。 容器最好采用聚四氟乙烯容器。超纯水的电阻可为18.2MQ。 在步骤4)中，恒温的时间最好为45 55h。 在步骤6)中，恒温的时间最好为18 24h。本发明通过固定条件的优化，采用3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APS)作为包埋量子点的 前驱体，APS分子结构中带有-NH2，而巯基乙酸(TGA)或巯基丙酸(MPA)等做配体形成 的水溶性量子点表面带有-COOH，由于-NH2和-C00H之间的相互作用，可以很好地稳定量 子点，使得包埋量子点后形成的凝胶膜均匀、透明、并具有良好的光学特性和稳定性。因此 制备的凝胶膜具有很好的光学通透性，制备的凝胶膜均匀，与玻璃、光纤等载体有较好的粘合作用；本发明最大限度地保持了水溶性量子点的发光特性；固定后的量子点发射峰狭窄而 对称，发光效率高。固定后的量子点在空气中有较好的稳定性，能长期保存。
具体实施方式
以下实施实例将对本发明作进一步的说明。 实施例1将3-氨基丙基-三甲氧基硅垸(APS)和甲醇按摩尔比1 : 45混匀，取10mL混合液置于 50mL (直径4.5cm)的聚四氟乙烯烧杯中，加入2 mL超纯水(电阻18.2MQ)，于室温下搅 拌lh以加速3-氨基丙基-三甲氧基硅烷的水解；使用PARAFILM封口膜将聚四氟乙烯烧杯封 口，在封口膜上穿几个小孔，以利于甲醇挥发，然后将该聚四氟乙烯烧杯置于28 。C恒温箱 中55h;取出聚四氟乙烯烧杯，加入lmL浓度为2 x 10—5mol/L的巯基乙酸稳定的水溶性CdTe 量子点和0.3 mL离子溶液(取2.5 mL O.8mol/L的CdCl2溶液于100 mL容量瓶中，加入60mL 超纯水，再加入0.29mL巯基乙酸，然后使用l.Omol/L的NaOH调节溶液pH至11，定容至 100mL，得离子溶液)；再次将聚四氟乙烯烧杯置于28。C恒温箱中24h后，即可得到透明的、 固定有水溶性量子点的凝胶膜。实施例2将3-氨基丙基-三甲氧基硅垸(APS)和甲醇按摩尔比1 : 48混匀，取10mL混合液置于 50 mL (直径4.5cm)的聚四氟乙烯烧杯中，加入2mL超纯水(电阻18.2MQ)，于室温下搅 拌lh以加速3-氨基丙基-三甲氧基硅烷的水解；使用PARAFILM封口膜将聚四氟乙烯烧杯封 口，在封口膜上穿几个小孔，以利于甲醇挥发，然后将该聚四氟乙烯烧杯置于30 °C恒温箱 中50h;取出聚四氟乙烯烧杯，加入lmL浓度为1 x 10-4mol/L的巯基乙酸稳定的水溶性CdTe 量子点和0.25 mL离子溶液(取2.5 mL 0.8mol/L的CdCl2溶液于100 mL容量瓶中，加入60mL 超纯水，再加入0.37mL巯基乙酸，然后使用1.0mol/L的NaOH调节溶液pH至12，定容至 100mL，得离子溶液)；再次将聚四氟乙烯烧杯置于30。C恒温箱中22h后，即可得到透明的、 固定有水溶性量子点的凝胶膜。实施例3将3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(APS)和甲醇按摩尔比1 : 50混匀，取10mL混合液置于 50 mL (直径4.5cm)的聚四氟乙烯烧杯中，加入2 mL超纯水(电阻18.2MQ)，于室温下搅 拌lh以加速3-氨基丙基-三甲氧基硅烷的水解；使用PARAFILM封口膜将聚四氟乙烯烧杯封 口，在封口膜上穿几个小孔，以利于甲醇挥发，然后将该聚四氟乙烯烧杯置于33 。C恒温箱 中48h;取出聚四氟乙烯烧杯，加入lmL浓度为5 x l(T4mol/L的巯基乙酸稳定的水溶性CdTe量子点和0.3 mL离子溶液(取2.5 mL 0.8mol/L的CdCl2溶液于100 mL容量瓶中，加入60mL 超纯水，再加入0.34mL巯基乙酸，然后使用1.0mol/L的NaOH调节溶液pH至13，定容至 100 mL，得离子溶液)；再次将聚四氟乙烯烧杯置于33。C恒温箱中20h后，即可得到透明的、 固定有水溶性量子点的凝胶膜。 实施例4将3-氨基丙基-三甲氧基硅垸(APS)和甲醇按摩尔比1 : 52混匀，取10mL混合液置于 50 mL (直径4.5cm)的聚四氟乙烯烧杯中，加入2mL超纯水(电阻18.2MQ)，于室温下搅 拌lh以加速3-氨基丙基-三甲氧基硅烷的水解；使用PARAFILM封口膜将聚四氟乙烯烧杯封 口，在封口膜上穿几个小孔，以利于甲醇挥发，然后将该聚四氟乙烯烧杯置于35 。C恒温箱 中45h;取出聚四氟乙烯烧杯，加入lmL浓度为5 x l()-5m0l/L的巯基乙酸稳定的水溶性CdTe 量子点和0.35 mL离子溶液(取2.5 mL 0.8mol/L的CdCl2溶液于100 mL容量瓶中，加入60mL 超纯水，再加入0.29mL巯基乙酸，然后使用1.0mol/L的NaOH调节溶液pH至12，定容至 100mL，得离子溶液)；再次将聚四氟乙烯烧杯置于35。C恒温箱中18h后，即可得到透明的、 固定有水溶性量子点的凝胶膜。实施例5将3-氨基丙基-三甲氧基硅垸(APS)和甲醇按摩尔比l :55混匀，取10mL混合液置于 50 mL (直径4.5cm)的聚四氟乙烯烧杯中，加入2 mL超纯水(电阻18.2MQ)，于室温下搅 拌lh以加速3-氨基丙基-三甲氧基硅垸的水解；使用PARAFILM封口膜将聚四氟乙烯烧杯封 口，在封口膜上穿几个小孔，以利于甲醇挥发，然后将该聚四氟乙烯烧杯置于30 。C恒温箱 中52h;取出聚四氟乙烯烧杯，加入lmL浓度为1 x l(T3mol/L的巯基乙酸稳定的水溶性CdTe 量子点和0.3 mL离子溶液(取2.5 mL 0.8mol/L的CdCl2溶液于100 mL容量瓶中，加入60mL 超纯水，再加入0.34mL巯基乙酸，然后使用l.Omol/L的NaOH调节溶液pH至11，定容至 100mL，得离子溶液)；再次将聚四氟乙烯烧杯置于30。C恒温箱中22h后，即可得到透明的、 固定有水溶性量子点的凝胶膜。
权利要求
1.溶胶-凝胶固定水溶性量子点的方法，其特征在于包括以下步骤1)将3-氨基丙基-三甲氧基硅烷和甲醇混匀，得混合液A，按摩尔比3-氨基丙基-三甲氧基硅烷与甲醇的比例为1∶45～55；2)将CdCl2和巯基乙酸混匀，用NaOH调节溶液pH至11～13，得到离子溶液B备用，按摩尔比，CdCl2和巯基乙酸的比例为1∶2～2.6；3)取混合液A置于容器中，再加入超纯水，搅拌，使3-氨基丙基-三甲氧基硅烷水解，得混合液C，按体积比，混合液A与超纯水的比例为5∶1；4)将盛有混合液C的容器封口，在封口膜上穿孔，以利于甲醇挥发，将盛有混合液B的容器置于28～35℃恒温箱中恒温45～55h；5)取出盛有混合液B的容器，加入浓度为10-5mol/L～10-3mol/L的水溶性量子点和离子溶液B，得混合液D，按体积比，水溶性量子点与离子溶液B的比例为1∶0.25～0.35；6)将盛有混合液C的容器置于28～35℃恒温箱中恒温后，即得到固定有水溶性量子点的凝胶膜。
2. 如权利要求1所述的溶胶-凝胶固定水溶性量子点的方法，其特征在于按摩尔比，3-氨基丙基-三甲氧基硅烷与甲醇的比例为1 : 50。
3. 如权利要求1所述的溶胶-凝胶固定水溶性量子点的方法，其特征在于按摩尔比， CdCl2和巯基乙酸的比例为1 : 2.4。
4. 如权利要求1所述的溶胶-凝胶固定水溶性量子点的方法，其特征在于容器为聚四氟 乙烯容器。
5. 如权利要求1所述的溶胶-凝胶固定水溶性量子点的方法，其特征在于超纯水的电阻 为18.2 MQ。
6. 如权利要求l所述的溶胶-凝胶固定水溶性量子点的方法，其特征在于在步骤4)中， 恒温的时间为45 55h。
7. 如权利要求1所述的溶胶-凝胶固定水溶性量子点的方法，其特征在于在步骤6)中， 恒温的时间为18 24h。
全文摘要
溶胶-凝胶固定水溶性量子点的方法，涉及一种半导体纳米粒子。提供一种操作简单，能快速有效地在实现水溶性量子点的固定并保持量子点的发光特性的溶胶-凝胶固定水溶性量子点的方法。将3-氨基丙基-三甲氧基硅烷和甲醇混匀得混合液A；将CdCl₂和巯基乙酸混匀，用NaOH调节溶液pH得离子溶液B；取混合液A置于容器中加入超纯水，搅拌使3-氨基丙基-三甲氧基硅烷水解得混合液C；将盛有混合液C的容器封口，在封口膜上穿孔，将盛有混合液B的容器恒温；取出盛有混合液B的容器，加入水溶性量子点和离子溶液B得混合液D；将盛有混合液C的容器恒温后，即得固定有水溶性量子点的凝胶膜。
文档编号C09K11/02GK101235284SQ20081007062
公开日2008年8月6日 申请日期2008年2月4日 优先权日2008年2月4日
发明者林志杰, 王旭东, 曦 陈 申请人:厦门大学