专利名称：：一种混合制冷剂、其制备方法及用途的制作方法
技术领域：
：本发明属于制冷剂领域。本发明涉及一种混合制冷剂，特别涉及一种高效且环保的，用于单级压缩制冷系统的混合制冷剂。本发明还涉及一种制备所述混合制冷剂的方法。本发明还涉及一种所述混合制冷剂的用途。
背景技术：
：单级压缩制冷技术是民用制冷领域使用最为广泛的技术，如家用电器中的水箱、空调以及办公楼宇中的中央空调等。随着社会生产生活的发展，对于更低制冷温度(如-40°C温区)的需求越来越多，如生物材料的活性储存、食品的速冻低温保鲜等。一般来说，由于压缩机的限制，必须使制冷工作物质在蒸发和冷凝温度相差较大时还能满足蒸发压力不过低、冷凝压力不过高的要求，单级压缩制冷系统的最低有效制冷温度只能达到-40°C左右，而且这类制冷设备的性能很大程度上依赖于工作物质的特性。过去常用于-40°C温区单级压缩制冷系统中的工作物质主要有R502，R22等。其中R502是由R22(CHC1F2)和R115(CC1F2CF3)以48.8/51.2的质量比组成的共沸工作物质，常压沸点为-45.3°C，由于其两个组元均含有氯原子，因此具有4艮高的臭氧破坏效应。R22(CHC1FJ的常压沸点为-40.8°C,这种工作物质的理论效率较高，但其应用于-40°C工作状况时排气温度过高，不利于压缩机的长期运行，因此这种工作物质一般仅在较高温区的空调系统中使用，且由于其具有一定的臭氧破坏效应，属于《蒙特利尔协定书》中规定的被逐步淘汰的射冷剂。R502的主要替代品R404A是由R125(CHF2CF3.)、R143a(CH3CF3)和R134a(CH2FCF3)以44/52/4的质量比组成的非共沸混合物，常压沸点为-46.6°C,其最大特点是不可燃且不含臭氧层破坏物质，但泡露点温差较大，工作物质效率不高。国际专利W02006038766中公开了一系列替代R502和R22的混合制冷剂，其特点是围绕HFC类工作物质R134a(1，1，1,2-四氟乙烷)、R152a(1,1-二氟乙烷)和HC类工作物质R290(丙烷)、R1270(丙稀)、R600a(异丁烷)，以及二甲醚等物质组合了多种混合制冷剂。由于R152a、R290、R1270、R600a以及二曱醚均是可燃物质，这几种物质组成的混合物具有较强的可燃性；R134a的添加虽然在一定程度上抑制了其可燃性，但是R134a工作物质应用于-40°C温区其本征效率很低，且组成的多元混合物均为非共淬工作物质，具有较大的泡露点温差。美国专利US6843930公开了一系列的应用于高背压工作状况(空调工作状况)的共沐混合物，其
技术领域：
与本专利有一定区别。该专利的核心成分也是由R152a和R290组成，通过添加三氟石典曱烷或二氧化石友来抑制其可燃性。同样，由于三氟碘曱烷或二氧化碳用于-40°C温区的效率较低，因此多元混合物效率有所下降。本专利涉及的R134(1,1,2，2-四氟乙烷)是新近涌现出来的一种HFC类制冷工作物质，它属于R134a(1,1，1，2-四氟乙烷)的异构体，即与R134a具有相同的分子式，^旦是分子结构不同。R134不可燃，比R134a的全球变暖潜值(GWP)系数低约30%,且本征效率高于R134a，是一种很有潜力的替代制冷剂。本专利提出的包含R134、R152a、R290的三元近共沸制冷剂不但能较大程度的抑制R152a和R290的可燃性，且制冷效率将有较大幅度的提高。国际专利W09715637公开了多种制冷混合物组合，按照其权利要求的内容，可以形成与本专利相同的R134、R152a、R290三元混合物，按照其权利要求3所述，其R134的浓度高达40~95%。根据混合物相平衡分析，R134+R152a+R290混合物的温度滑移(泡露点温差)随着R134比例的增加而增大，混合物的制冷效率也随着降低。本专利基于精确的相平衡计算和制冷循环分析，提出的R134浓度范围将形成优越的共沸/近共沸工质，因此比W09715637具有更大的优越性。国际专利W09417153公开了一类制冷混合物组合，它是由多种可选的低沸点工质和多种可选的高沸点工质组成，虽然本专利所述的R290处于其可选低沸点工质中，所述的R134、R152a处于其可选高沸点工质中，但是根据W09417153的
发明内容和权利要求所述，其低沸点组分和高沸点组分的沸点至少相差20。C。而R290的沸点为-42.2°C，R134的沸点为-23°C,R152a的沸点为-24°C(纯质数据引自《制冷剂^f吏用手册》，曹德胜、史琳编著，北京，冶金工业出版社，2003年)，沸点差均不足20。C，即说明在W09417153中如果低沸点工质选择R290，则高沸点工质不能选择R134、R152a,因此无法形成本专利所述的R134+R152a+R290混合物。
发明内容本发明的目的在于提供一种完全无臭氧层破坏、低温室效应，用于单级压缩制冷系统的，具有较高效率的近共沸制冷剂。本发明的目的还在于提供一种制备所述混合制冷剂的方法，以及提供一种所述混合制冷剂的用途。针对上述发明目的，本发明提供如下技术方案一方面，本发明提供一种混合制冷剂，包括由l,1，2，2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷和丙烷三种物质组成的三元混合物，所述混合制冷剂中各组分的质量百分比浓度之和为100%,其中，所述l,1,2，2-四氟乙烷的质量百分比浓度为1%~20%,1，1-二氟乙烷的质量百分比浓度为1%~50%，丙烷的质量百分比浓度为30%~90%。优选地，所述混合制冷剂中，所述l，1,2,2-四氟乙烷的质量百分比浓度为1%~15%，1，1-二氟乙烷的质量百分比浓度为10%~40%，丙烷的质量百分比浓度为45%~80%。优选地，所述l,1，2，2-四氟乙烷的质量浓度为1%-10%,1,1-二氟乙烷的质量浓度为20%~40%,丙烷的质量浓度为50%~75%。优选地，所述的混合制冷剂中，所述l,1,2，2-四氟乙烷的质量浓度为5%,1，1-二氟乙烷的质量浓度为25%，丙烷的质量浓度为70%。优选地，所述的混合制冷剂中各组分是经物理混合而制成的。'优选地，该制冷剂可仅由1,1,2，2-四氟乙烷，1，1-二氟乙烷和丙烷三种物质组成。如上所述，所述包括l，1,2，2-四氟乙烷，1,1-二氟乙烷和丙烷的混合制冷剂存在优化浓度配比混合制冷剂中各组分质量浓度之和为100%，所述l，1,2，2-四氟乙烷的质量浓度为1%~15%,所述1,1-二氟乙烷的质量浓度为10%-40%,丙烷的质量浓度为45%~80%。该优化浓度的依据主要是循环热力性能，即C0P数值，另外综合考虑混合物的相平衡行为和与润滑油互溶后的浓度变化问题等。上述包括l，1，2,2-四氟乙烷，1,1-二氟乙烷和丙烷的混合制冷剂还存在最佳浓度范围混合制冷剂中各组分质量浓度之和为100%,所述l,1,2，2-四氟乙烷的质量浓度为1%~10%,所述1，1-二氟乙烷的质量浓度为20%~40%,丙烷的质量浓度为50%~75%。另一方面，本发明提供一种制备所述混合制冷剂的方法，所述方法包括，将l，1，2,2-四氟乙烷，1，1-二氟乙烷和丙烷三种物质在常温下物理混合制备。又一方面，本发明提供一种所述的混合制冷剂在制备用于单击压缩制冷系统的近共沸制冷剂中的用途。本发明取得的技术效果为本发明的混合制冷剂具有近共沸相平衡特征，采用近共沸配比的该混合物在一定的压力范围内的温度滑移^艮小，其热力学行为相当于一个纯工作物质，而且其热力循环效率处于^f艮高的范围内。、本发明提出的适用于单级压缩制冷系统的近共弗混合制冷剂具有下述诸多优点其臭氧损耗潜值0DP为零，长期使用不会对大气臭氧层造成损害。由于含有自然工作物质丙烷(R290)，本发明所提供的混合制冷剂全球变暖潜值GW较小。本发明另外一个优点在于近共沸制冷工作物质具有很小的泡露点温差，因此可以保持稳定的蒸发工作状况，并且为制冷剂的充注和制冷系统的维护提供方便。此外，该混合工作物质具有较小的压比，压比的减小可以有效的提高压缩机效率，尤其是蒸发压力的提高，使得制冷机在运行中避免系统在真空下运行，另外在相同压缩机排气量的情况下，实际制冷量得到增加。另外，本发明所提供的混合制冷剂由于含有不可燃物质R134,因此具有较高的安全性。具体实施方式.下面结合实施例进一步说明本发明的详细内容及其有关效果，但是应该明白，这些实施例仅是为举例说明本发明，而不在任何方面构成对本发明范围的限制。实施例l:取质量浓度为1%的1，1，2，2-四氟乙烷，质量浓度为50%的1,1-二氟乙烷和质量浓度49%的丙烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压缩制冷系统的混合制冷剂。实施例2:取质量浓度为20%的1,1，2,2-四氟乙烷，质量浓度为50%的1,1-二氟乙烷和质量浓度30%的丙烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压缩制冷系统的混合制冷剂。实施例3:取质量浓度为9%的1，1,2，2-四氟乙烷，质量浓度为1%的1，1-二氟乙烷和质量浓度90%的丙烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压缩制冷系统的混合制冷剂。实施例4:取质量浓度为1%的1,1,2，2-四氟乙烷，质量浓度为40%的1，1-二氟乙烷和质量浓度59%的丙烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压缩制冷系统的混合制冷剂。实施例5:取质量浓度为10%的1,1,2,2-四氟乙烷，质量浓度为10%的1，1-二氟乙烷和质量浓度80%的丙烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压缩制冷系统的混合制冷剂。实施例6:取质量浓度为15%的1,1，2,2-四氟乙烷，质量浓度为40%的1,1-二氟乙烷和质量浓度45%的丙烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压缩制冷系统的混合制冷剂。实施例7:取质量浓度为10%的1,1,2,2-四氟乙烷，质量浓度为40%的1，1-二氟乙烷和质量浓度50%的丙烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压缩制冷系统的混合制冷剂。实施例8:取质量浓度为5%的1，1,2,2-四氟乙烷，质量浓度为20%的1,1-二氟乙烷和质量浓度75%的丙烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压缩制冷系统的混合制冷剂。实施例9:取质量浓度为1%的1，1,2,2-四氟乙烷，质量浓度为30%的1,1-二氟乙烷和质量浓度69%的丙烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压缩制冷系统的混合制冷剂。实施例10:取质量浓度为2%的1，1,2,2-四氟乙烷，质量浓度为30%的1,1-二氟乙烷和质量浓度68%的丙烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压缩制冷系统的混合制冷剂。实施例11:取质量浓度为5%的1,1，2，2-四氟乙烷，质量浓度为25%的1，1-二氟乙烷和质量浓度70%的丙烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压缩制冷系统的混合制冷剂。下面的表1，衣z具怀亚不/承反明旳诏优劣对比，其中W09715637代表国际专利W09715637中Rl34/R152a/R290的浓度配比为40/10/50的混合物。根据美国空调制冷研究所ARI540LBP3标准，确定设计工作状况为蒸发温度-40°C,吸气温度4.4°C，冷凝温度40.6。C，过冷度0°C。根据循环计算，上述11个实施例的循环性能参数以及与现有制冷剂的性能对比结果列于下面的表1中，其中相对制冷量和相对效率均是以R502为基准的对比值。表1:实施例中混合制冷剂性能汇总及与现有制冷剂性能比较实施例压比排气温度QC相对容积制冷量相对效率114,96108.90.8631.035219.36117.120.6840.966312.8199.150.9421.057413.37104.030.9521.065512.8299.870.9621.053615.53108.720.8371.005<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>以上是基于标准工作状况的理论计算结果。实施例8至实施例11代表的处于最佳浓度范围内的制冷剂在制冷效率上高于R502及其现有的替代工作物质R404A,容积制冷量略低于R502。在实际运行过程中，考虑到本发明提供的制冷工作物质的压比减小而带来的压缩机效率的提高，以及良好的相变传热性能，因此本发明提供的制冷工作物质的实际效率应该与R22相当(R22排气温度过高，不能用于实际的-40°C商业制冷)，是一种非常优异的替代制冷剂。对比W09715637所述的制冷剂，从理论分析来看，由于其R134浓度较高导致泡露点温差过大，因此压比增加且制冷效率下降明显，远低于本发明所述的制冷剂组成。本发明提出的适用于单级压缩制冷系统的混合制冷剂具有良好的环保特性，下面的表2给出了实施例11与现有制冷剂臭氧损耗潜值ODP和全球变暖潜值GWP比较。可以看出本发明提出的新型混合制冷剂大大减小了GWP值，比W09715637所述的工质具有更好的环保特性。表2:实施例11与现有制冷剂臭氧损耗潜值ODP和全球变暖gGWP比较<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>*现有制冷剂及纯质数据引自《制冷剂使用手册》，曹德胜、史琳编著，北京，冶金工业出版社，2003年；**根据纯组分ODP值按照质量浓度加权计算所得。权利要求1.一种混合制冷剂，其特征在于，所述制冷剂包括由1，1，2，2-四氟乙烷、1，1-二氟乙烷和丙烷三种物质组成的三元混合物，所述混合制冷剂中各组分的质量百分比浓度之和为100％，其中，所述1，1，2，2-四氟乙烷的质量百分比浓度为1％～20％，1，1-二氟乙烷的质量百分比浓度为1％～50％，丙烷的质量百分比浓度为30％～90％。2、根据权利要求1所述的混合制冷剂，其特征在于所述的混合制冷剂中，所述1，1，2，2-四氟乙烷的质量百分比浓度为1%~15%，1,1-二氟乙烷的质量百分比浓度为10%~40%，丙烷的质量百分比浓度为45%~80%。3、根据权利要求1或2所述的混合制冷剂，其特征在于所述的混合制冷剂中，所述l，1,2,2-四氟乙烷的质量浓度为1%-10%,1，1-二氟乙烷的质量浓度为20%~40%，丙烷的质量浓度为50%~75%。4、根据权利要求1-3中任一项所述的混合制冷剂，其特征在于所述的混合制冷剂中，所述l,1,2，2-四氟乙烷的质量浓度为5%,1，1-二氟乙烷的质量浓度为25%，丙烷的质量浓度为70%。5、根据权利要求1-4中任一项所述的混合制冷剂，其特征在于所述的混合制冷剂中各组分是经物理混合而制成的。6、制备权利要求1-5中任一项所述的混合制冷剂的方法，其特征在于，所述方法包括，将l，1，2,2-四氟乙烷，1，1-二氟乙烷和丙烷三种物质在常温下物理混合制备。7、权利要求1-5中任一项所述的混合制冷剂在制备用于单击压缩制冷系统的近共沸制冷剂中的用途。.全文摘要本发明提供一种三元近共沸制冷剂，包括由1，1，2，2-四氟乙烷、1，1-二氟乙烷和丙烷三种物质组成的三元混合物，所述的混合制冷剂中各组分质量百分比浓度之和为100％，其中，所述1，1，2，2-四氟乙烷的质量百分比浓度为1％～20％，二甲醚的质量百分比浓度为1％～50％，丙烷的质量百分比浓度为30％～90％。本发明还提供一种制备所述混合制冷剂的方法。本发明另外提供一种所述混合制冷剂的用途。该混合制冷剂具有较高效率和高蒸发压力，在相同压缩机排量时具有较大制冷能力；其ODP为零，GWP比R502和R404A大大减小。文档编号C09K5/00GK101270275SQ20081009455公开日2008年9月24日申请日期2008年5月14日优先权日2007年8月17日发明者公茂琼,吴剑峰,宇张申请人:中国科学院理化技术研究所