专利名称：一种由豆渣液化物合成的酚醛树脂胶粘剂、其制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种天然胶粘剂，具体地说，涉及一种由豆渣液化物 合成的酚醛树脂胶粘剂、其制备方法及其应用。
背景技术：
随着社会的不断发展，科学的不断进步，人们的环保意识越来越 强。环保、高效、节能已经成为大众所追求的目标，因此在能源、材 料的开发与利用上，"绿色"是必然趋势。
胶粘剂是日常生活中，尤其是居家装修上所不可缺少的，目前中 国巿场上各类树脂型胶粘剂占据主导地位，因此树脂已经成为影响人 造板生产成本的主要部分。现在中国大陆胶粘剂仍以水基型和热熔型 胶粘剂为主，这两种类型的胶粘剂仍然保持着很高的增长率，而溶剂 型胶粘剂则继续呈现下降趋势。三醛胶和水基胶的巿场占有率分别为
40.03%和39.35%，是目前我国各类胶粘剂中用量最大的两种。但是，
它们在广泛应用的同时也存在着致命的缺点释放甲醛等有害气体。
这不仅会污染环境，更重要的是它对人体有较强的危害。用这些材料 制作的家具或室内装饰板材，由于其板内残余甲醛和游离酚长期释
放，人们居于室中会出现头痛、气喘、头暈、乏力以及视力障碍和过 敏反应，严重的还会引起肺癌、鼻癌，是居室环境的首号"健康杀手"。 此外，上述的胶粘剂原料基本上都来源于天然气和石油产品，近年来 随着天然气和石油资源的日益枯竭，研发替代品已成为当今科学技术 发展的重要方向。出于经济、环保的角度考虑，我们需要寻找高效、 廉价的酚类替代物。
蛋白胶作为自然界中可再生能源，具有资源多、价格便宜、用途广泛、无毒无异味、无污染等优点。其衍生物具有良好的粘结性和成 膜特性，是一类可再生的天然资源胶粘剂，极具发展潜力。在植物蛋 白基胶粘剂的研究中，豆胶被作为主要研究方向。虽然近年来，也有 人尝试利用玉米蛋白、小麦面筋蛋白制备木材胶粘剂，但大豆基木材 胶粘剂更以原料来源丰富、制胶性能优良著称，具有很大的优势。
大豆蛋白纤维被称为新世纪的"绿色纤维"，其主要原料来源于 自然界的大豆粕，原料数量大而且具有可再生性，不会对资源造成掠 夺性开发和浪费。另外，大豆蛋白纤维的整个生产过程不会对环境造 成污染，而且所使用的辅料和所添加的助剂均无毒，大部分都可以回 收复用，因此其生产过程完全符合环保要求，是新型胶粘剂的理想材 料。
传统豆胶的原料一般是用冷搾脱脂豆饼，经粉碎制成的豆粉，其
蛋白含量应在40%以下，细度能通过100目筛孔，含水率7%以下。调 制工艺为先将水量的一半加入调胶机中，加入全部豆粉，搅拌至呈 糊状(没有颗粒)再加入剩余的水搅匀，依次加入石灰乳、氢氧化钠、 水玻璃，最后搅拌5 10分钟即可使用。但豆胶是非耐水性胶，耐腐 蚀性差，很易腐败变质而影响胶接质量，同时耐水性差，也限制了使 用。
而豆渣是作为豆制品生产过程中的剩余物，为一种生物质原料。 豆渣是制造植物蛋白的剩余物，目前主要应用在被称为附加值很低的 动物辅助饲料中，是对资源极大地浪费。豆渣在我国可谓来源广、价 格低，因为利用价值低，所以造成主产品成本高、经济效益低，这是 困扰着豆制品加工企业的原因之一。随着生物质液化技术的发展成 熟，效仿木材液化的机理，利用豆渣液化物生产胶粘剂，在生物质原 料制备木材用胶粘剂过程中具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种由豆渣液化物合成的酚醛树脂胶粘剂，胶体强度高，制胶性能优良。
本发明的目的之二是提供 一种酚醛树脂胶粘剂的制备方法。 本发明的目的之三是提供一种由豆渣液化物合成的酚醛树脂胶
粘剂在制备胶合板中的应用。
为了实现本发明目的，本发明的 一 种由豆渣液化物合成的酚醛树
脂胶粘剂，釆用下述方法制备
1) 先将豆渣、重量为豆渣1 4倍的苯酚和相当于苯酚加入质量 2 ~ 12%的硫酸催化剂，在常压下搅拌于100 ~ 18(TC反应0.5 ~ 2小时得 豆渣液化物；
2) 然后将豆渣液化物(豆渣液化物的分子量按照苯酚分子量计 算)与甲醛按l : 1.2 2.4摩尔比在氢氧化钠水溶液碱性条件下反应， 氢氧化钠与豆渣液化物的摩尔比为0.4-0.8 : 1，水与豆渣液化物的摩 尔比为9.0:1，在常压状态下升温到70- 80'C,反应时间控制在2 4 小时，得酚醛树脂胶粘剂。
其中，所述的酚醛树脂胶粘剂为热固型酚酸树脂，树脂的各项性 能为固体含量36 50%;粘度14 220s; pH值10 12.5;贮存期〉10d; 游离酚含量0.3~1.8%;水混合性〉8。
所述豆渣釆用豆制品生产中的剩余物。 一般需要将其进行干燥、 粉碎，然后再进行液化和制胶。
在使用时为了防止胶层开裂，需要调胶，加入面粉填料。
以豆渣液化物树脂为主要原料，面粉作为填料，制成液化物树脂 粘胶剂。面粉为树脂量的10 20%。
本发明的 一种由豆渣液化物合成的酚醛树脂胶粘剂的制备方法， 包括如下步骤
l)先将豆渣、重量为豆渣l-4倍的苯酚和相当于苯酚加入质量 2 ~ 12%的硫酸催化剂，在常压下搅拌于IOO ~ 18(TC反应0.5 ~ 2小时得 豆渣液化物；2)然后将豆渣液化物(豆渣液化物的分子量按照苯酚分子量计
算)与甲醛按l : 1.2 2.4摩尔比在氢氧化钠水溶液碱性条件下反应， 氢氧化钠与豆渣液化物的摩尔比为0.4 0.8 : 1,水与豆渣液化物的摩 尔比为9.0:1，在常压状态下升温到70- 80'C，反应时间控制在2-4 小时，得酚醛树脂胶粘剂。
其中，步骤i)中苯酚与豆渣的重量比为4 : i，反应时间i.5h，
反应温度为15(TC为佳。
优选的为，步骤2)中豆渣液化物与甲醛的摩尔比为l : 1.8,氢
氧化钠与豆渣液化物的摩尔比为o.5: i。
本发明由豆渣液化物合成的酚醛树脂胶粘剂可用于制备胶合板，
制成的胶合板耐沸水胶合强度为0.65 1.4MPa;耐冷水胶合强度为 1.0 1.9MPa,达到GB/T9846-2004中I类胶合板强度的要求。
由本发明豆渣酚醛树脂胶粘剂制备胶合板釆用热压工艺，具体工 艺条件为热压温度130 16(TC,热压压力1.2 1.6MPa,热压时间 5 7min，双面涂胶量240 280g'nf2。
本发明釆用液化豆渣制造木材加工用胶粘剂，既可以充分利用这 种资源，又不会对环境造成破坏性污染，并且豆渣液化物树脂胶比常 规方法制造的普通豆胶强度更高。
具体实施例方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。 实施例l
用500ml的三口烧瓶，安装好冷凝装置与搅拌装置，在三口烧瓶 中放入比例为l :4的大豆豆渣和苯酚，并加入苯酚质量10%硫酸催化 剂，然后将烧瓶放入事先预热到15(TC的油浴锅中，开动搅拌器和冷 凝装置，在常压下进行液化反应，反应时间为90min。在反应结東后， 将反应物迅速冷却至室温。为了提高利用率，减少污染和工序的目的， 对液化产物不加任何处理直接用于合成树脂。取容量为500ml的三口烧瓶，分别称取豆渣液化物100g， 40%的 NaOH溶液53.2g,蒸僧水42.6g，依次加入烧瓶中。然后将此烧瓶放入 预先预热至45 5(TC的水洛锅中，开动冷凝装置和搅拌装置，充分搅 拌5min，之后再称出155.3g甲醛溶液，缓慢地滴加到烧瓶中。当甲醛 溶液全部滴加完毕后，每15min将水浴锅的温度升高l(TC，直到其温 度达到预先设定的温度(72.5°C)后开始计时。待4h反应结束后，把 所得到的树脂在冷水中冷却至3(TC以下，然后装入塑料瓶中待用。
所得的酚醛树脂胶粘剂经检测，各项性能为固体含量36.36%; 粘度216.35s; pH值10.15;贮存期〉10d;游离酚含量1.0%;水混合性 >8。
实施例2
用500ml的三口烧瓶，安装好冷凝装置与搅拌装置，在三口烧瓶 中放入比例为l :2的大豆豆渣和苯酚，并加入苯酚质量5%硫酸催化 剂，然后将烧瓶放入事先预热到10(TC的油洛锅中，开动搅拌器和冷 凝装置，在常压下进行液化反应，反应时间为30min。在反应结東后， 将反应物迅速冷却至室温。为了提高利用率，减少污染和工序的目的， 对液化产物不加任何处理直接用于合成树脂。
取容量为500ml的三口烧瓶，分别称取豆渣液化物100g， 40%的 NaOH溶液74.5g,蒸馏水13.5g，依次加入烧瓶中。然后将此烧瓶放入 预先预热至45 50'C的水洛锅中，开动冷凝装置和搅拌装置，充分搅 拌5min，之后再称取181.1g甲醛溶液，缓慢地滴加到烧瓶中。当甲醛 溶液全部滴加完毕后，每15min将水浴锅的温度升高l(TC，直到其温 度达到预先设定的温度(70°C)后开始计时。待2h反应结束后，把所 得到的树脂在冷水中冷却至3(TC以下，然后装入塑料瓶中待用。
所得的酚醛树脂胶粘剂经检测，各项性能为固体含量50%;粘 度14.35s; pH值12.12;贮存期〉10d;游离酚含量1.8%;水混合性>8。实施例3
用500ml的三口烧瓶，安装好冷凝装置与搅拌装置，在三口烧瓶 中放入比例为l : l的大豆豆渣和苯酚，并加入苯酚质量12%硫酸催化 剂，然后将烧瓶放入事先预热到18(TC的油洛锅中，开动撹拌器和冷 凝装置，在常压下进行液化反应，反应时间为120min。在反应结東后， 将反应物迅速冷却至室温。为了提高利用率，减少污染和工序的目的， 对液化产物不加任何处理直接用于合成树脂。
取容量为500ml的三口烧瓶，分别称取豆渣液化物100g， 40%的 NaOH溶液63.8g,蒸馏水52.5g，依次加入烧瓶中。然后将此烧瓶放入 预先预热至45 50。C的水浴锅中，开动冷凝装置和搅拌装置，充分搅 拌5min，之后再称取129.4g甲醛溶液，缓慢地滴加到烧瓶中。当甲醛 溶液全部滴加完毕后，每15min将水洛锅的温度升高l(TC,直到其温 度达到预先设定的温度(80°C)后开始计时。待2.5h反应结東后，把 所得到的树脂在冷水中冷却至30。C以下，然后装入塑料瓶中待用。
所得的酚醛树脂胶粘剂经检测，各项性能为固体含量40%;粘 度150s; pH值11.5;贮存期"Od;游离酚含量0.3%;水混合性〉8。 试验例l
本试验的目的在于研究豆渣液化物粘胶剂的凝胶性质和在胶合 板制造过程中，热压工艺参数(包括热压时间、热压温度、热压压力 和施胶量等因素)对板材强度的影响。
以实施例l制备的液化物树脂作为主要原料，面粉作为填料，用 量为树脂量的10%,制成液化物树脂胶黏剂。
人造板的热压是指带胶黏剂的板坯在一定的温度、压力、时间内 完成板子的过程。热压工艺对人造板的胶合强度有着很大的影响。
用刷子均匀涂抹在芯板两面，施胶量分别为240 gm-2。按照相邻 单板纤维方向相互垂直的原则制成三层胶合板，热压温度145。C,热 压压力1.2MPa,热压时间Smin。对人造板的胶合强度进行测定
1. 试样制备尺寸
热压后，室温下冷却72h后进行试件的锯割。胶合强度试件的锯 割按照GB/T9846.7-2004中A型试件的要求进行。
2. 耐沸水胶合强度的试件的处理方法
试件放入沸水中煮4h，然后将试件分开平放在63i3'C的空气对 流干燥箱中干燥20h，再在沸水中煮4h，取出后在室温下冷却10min 后开始进行力学性能的测定。应该注意的是，煮件时应将试件全部浸 入沸水中。
3. 耐冷水胶合强度的试件的处理方法
将试件完全浸入冷水中，浸泡48h后取出，放置10min后开始进行 力学性能的测定。
4. 胶合板胶合强度的测定方法
胶合板胶合强度的测定按照GBT17657-1999 4.15进行，木破率的 评定参照GB/T 17657-1999附录A进行。使用木材力学试验机进行力学 性能的测试。
5. 测定结果
耐沸水胶合板胶合强度为1.29MPa;耐冷水胶合板胶合强度为 1.72MPa;木破率为66.7%。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详 尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本 领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础 上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
权利要求
1.一种由豆渣液化物合成的酚醛树脂胶粘剂，其特征在于，其采用下述方法制备1)先将豆渣、重量为豆渣1～4倍的苯酚和相当于苯酚加入质量2～12％的硫酸催化剂，在常压下搅拌于100～180℃反应0.5～2小时得豆渣液化物；2)然后将豆渣液化物与甲醛按1∶1.2～2.4摩尔比在氢氧化钠水溶液碱性条件下反应，氢氧化钠与豆渣液化物的摩尔比为0.4～0.8∶1，水与豆渣液化物的摩尔比为9.0∶1，在常压状态下升温到70～80℃，反应时间控制在2～4小时，得酚醛树脂胶粘剂。
2. 根据权利要求l所述的酚醛树脂胶粘剂，其特征在于，所述的 酚醛树脂胶粘剂为热固型酚醛树脂，粘度14 s~220 s，固体含量 36~50%; pH值10 12.5。
3. —种制备权利要求1或2所述的酚醛树脂胶粘剂的方法，其特 征在于，包括如下步骤1) 先将豆渣、重量为豆渣1 4倍的苯酚和相当于苯酚加入质量 2 ~ 12%的硫酸催化剂，在常压下搅拌于IOO ~ 180。C反应0.5 ~ 2小时得 豆渣液化物；2) 然后将豆渣液化物与甲醛按l : 1.2 2.4摩尔比在氢氧化钠水 溶液碱性条件下反应，氢氧化钠与豆渣液化物的摩尔比为0.4 ~ 0.8 : 1,水与豆渣液化物的摩尔比为9.0 : 1，在常压状态下升温到70~ 80°C,反应时间控制在2 4小时，得酚醛树脂胶粘剂。
4. 根据权利要求3所述的酚醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征在 于，步骤l)中苯酚与豆渣的重量比为4 : 1。
5. 根据权利要求3或4所述酚醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征 在于，步骤l)中反应温度为16(TC。
6. 根据权利要求3-5任意一项所述酚醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中豆渣液化物与甲醛的摩尔比为l : 1.8，氢氧化钠与豆渣液化物的摩尔比为o.5: i。
7. 权利要求1或2所述由豆渣液化物合成的酚醛树脂胶粘剂在用于制备胶合板中的应用。
8. 根据权利要求7所述的应用，其特征在于，制备胶合板釆用热 压工艺，工艺条件为热压温度130 16(TC，热压压力1.2 1.6MPa， 热压时间5-7min，双面涂胶量240 ~ 280g'm-2。
全文摘要
本发明提供了一种由豆渣液化物合成的酚醛树脂胶粘剂，其采用将豆渣、苯酚和硫酸催化剂，在常压下搅拌于100～180℃反应0.5～2小时得豆渣液化物；然后将豆渣液化物与甲醛在氢氧化钠水溶液碱性条件下反应，在常压状态下升温到70～80℃，反应2～3小时制成。同时还公开了其制备方法以及应用。本发明采用液化豆渣制造木材加工用胶粘剂，既可以充分利用这种资源，又不会对环境造成破坏性污染，并且豆渣液化物树脂胶比常规方法制造的普通豆胶强度更高。
文档编号C09J161/00GK101302411SQ20081011617
公开日2008年11月12日 申请日期2008年7月4日 优先权日2008年7月4日
发明者张天昊, 张求慧, 赵广杰 申请人:北京林业大学