专利名称：含有氨基的聚酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及被一个或多个多胺改性的聚酯，所述多胺具有至少一个 伯氨基和至少一个仲氨基，其制备方法以及其用途。
背景技术：
聚酯是一类普遍的和多用途的聚合物，众多文献中都记载了其性质 和制备方法。聚酯或其起始原料与胺的反应同样是已知的。
US 5,672,676描述了熔融的二羧酸、二醇和二胺的反应。但是，其 仅仅使用了伯胺并且在终产物中没有可检测的胺。
WO 2003/078502描迷了聚酯与含氮成分例如胺的反应。上述反应 涉及热塑性聚酯的改性，从而影响结晶温度和流变性。分析显示用于实 施例的乙二胺以酰胺形式完全嵌入。因此，在终产物中没有游离胺。
US 4,604,449描述了聚酯的氨解。其使用伯二胺或者氨基醇。但是 其中并未提到残存游离氨基或者耐储存性的程度。
氨基封端的聚酯也已被公开。US 5,525,683提供了具有离去基团的 羟基官能化聚酯以及随后使其与氨基醇反应。这生成了醚桥连的、氨基 封端的聚醚。该过程非常复杂，并且，此外，也未提到或测定终产物的 耐储存性。
DE 4244030描述了在烯性不饱和的聚酯结构单元中加入氨或者 胺。但是该方法限于实际上具有这些不饱和单元的那些聚酯。
虽然氨基封端的聚酯是涂料、粘合剂和印刷油墨(Druckfarbe)配 方的有用成分，但是它们通常具有如下缺点第一个缺点在于制备，其 中高温导致变色的情况。第二个缺点在于上述产品的有限的存储稳定 性，因为游离氨基趋向于进攻仍残存酯基和在酰胺化情况下释放醇。
发明内容
因此，本发明的一个目的是制备氨基封端的聚酯，所述氨基封端的 聚酯不仅很少泛黄而且另外储存稳定。
已经令人惊讶地发现，聚酯可以与含有至少一个伯氨基和一个仲氨 基的多胺反应。如果温度保持在适度的水平，那么颜色和耐储存性都不 会遭受损失。
因此，本发明的第一主题是用一种或多种多胺改性的聚酯，所述多
胺具有至少一个伯氨基和至少一个仲氨基。在聚酯中优选每个多胺的伯 氨基具有该聚酯的至少两个酯基。
与现有技术中的聚酯相比，本发明的聚酯具有本质的优点，其储存
稳定。储存稳定的产品是那些在40'C下28天后与滴定可检测的胺的初 始水平相差不超过20%的产品。进一步，本发明的聚酯还在颜色方面是 储存稳定的。颜色方面下储存稳定的产品是那些变色为浅黄色但是不会 变色到褐色乃至黑色的产品。
本发明的聚酯是通过聚酯与一种或多种多胺反应获得的，所迷多胺 具有至少一个伯氨基和至少一个仲氨基。根椐本发明，该反应特别优选 在20-20(TC温度下发生。该反应在1分钟至4周的时间内发生。反应过 程的目的是伯氨基与聚酯几乎完全反应，但是与此不同的是，仲氨基几 乎完全不与聚酯反应。总的来说，优选保证选择的聚酯与多胺的比率为 至少两个聚酯的酯基比一个多胺的伯氨基。
根椐本发明使用的聚酯是可通过一种或多种二羧酸和一种或多种 二醇和/或多元醇的缩聚获得的。缩合在惰性气体氛围中、100至260。C 温度下以常规方式通过熔融或者共沸操作进行,优选130至220。C,例如 在Methoden der Organischen Chemie ( Houben-Weyl) ; 14/2巻，1至5、 21至23、 40至44页，GeorgThieme Verlag，斯图加特，1963中，或者 在C.R. Martens, Alkyd Resins, 51至59页，Reinhold Plastics Appl. Series, Reinhold Publishing Comp. ， New York, 1961中所描迷的。
优选的用于制备聚酯的二羧酸可以是脂肪族的、环脂族的、芳族的 和/或杂环性质的。而且视需要，所述二羧酸可以被卤素原子取代和/或 是不饱和的。适当的二羧酸的例子包括琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二 酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二酸、间苯二酸、偏苯三酸、均苯四甲 酸、四氢邻笨二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢对苯二酸、二氯邻笨二甲 酸、四氯邻苯二曱酸、桥亚曱基四氢邻苯二甲酸、戊二酸和l,4-环己烷 二羧酸和/或-如果可获得的话-它们的酐或者酯。 二醇和/或多元醇可以选自，例如，包括单乙二醇
(Monoethylenglykol) 、 1,2-和1,3-丙二醇、1,4-和2,3-丁二醇、二-p-羟 乙基丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1,8-辛二醇、癸二醇、十二烷二 醇、新戊二醇、环己二醇、3(4),8(9)-双(羟甲基)三环[5.2丄02'6]癸烷
(Dicidol)、双(l，4-羟甲基)环己烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、2，2-双丙烷、2-甲基丙烷-l,3-二醇、2-曱基戊烷-1,5-二醇、2，2,4(2,4，4)-三甲基己烷-1,6-二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟 曱基乙烷、己烷-l，2，6-三醇、丁烷-l,2,4-三醇、三(P-羟乙基)异氰脲酸酯、 季戊四醇、甘露醇和山梨醇以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、 聚丙二醇、聚丁二醇、亚二甲苯基二曱醇和羟基新戊酸新戊二醇酯的组。优选使用具有1至400mgKOH/gOH数的羟基-官能聚S旨，更优选5 至150。根据DIN 53240-2确定羟基数。
在该方法中，样品在作为催化剂的4-二甲基氨基吡啶存在下与乙酸 酐反应，并乙酰化羟基。每个羟基形成一分子乙酸，而随后的过量乙酸 酐的水解得到二分子乙酸。乙酸的消耗量由主值和平行进行的空白试验 值(Blindwert)之间的差异滴定确定。
对于本发明来说必不可少的是上述聚酯已经用含有至少一个伯氨 基和至少一个仲氨基的多胺改性了。原则上，满足这些条件的所有多胺 都适合作为根据本发明的多胺。这些多胺可以是脂肪族的、环脂族的、 芳族的和/或杂环的；更特别是，它们是脂肪族的和/或环脂族的。更特 别是，所述多胺选自包括N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N-丙基乙二胺、 N-丁基乙二胺、N-苄基乙二胺、N-苯基乙二胺、N-甲基丙二胺、N-乙基 丙二胺、N-丙基丙二胺、N-丁基丙二胺、N-苄基丙二胺、N-苯基丙二胺、 N-羟乙基乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、五亚乙基六胺、双六 亚甲基三胺、N-环己基丙二胺和N[3-(十三烷氧基)丙基]-l,3-丙二胺 (Adogen 583 )的组。优选的胺改性终产物具有5至100的胺数和6至155mgKOH/g的 OH数。特别优选10至50胺数和11至101的OH数。通过1N氢氯酸 使用溴酚蓝滴定测定胺数。
而且本发明的主题还在于制备本发明聚酯的方法，其包括使聚酯与 一种或多种具有至少一个伯氨基和至少一个仲氨基的多胺反应。更特别 地，反应在20-200。C温度下进行。反应还可以在1分钟直至4周的时间 内进行。优选反应在80-140'C温度下、反应时间5分钟直至5小时内进 行。特别优选反应在10分钟至3小时的时间范围内、在90-130。C温度 进行。本发明的一个实施方案中，聚酯可以在不添加溶剂条件下与一种或 多种多胺反应。在这种情况下，反应优选在熔融状态下进行。这里通常 聚酯被熔化并与 一种或多种多胺反应。该反应优选在保护气体下进行， 例如氮气或者氩气，更优选在氮气下。 在本发明的另一个可选择实施方案中，在溶剂存在下发生反应。溶 剂更特别选自包括苯、甲苯、芳族化合物混合物(商品名Solvesso) 及其他典型的漆溶剂的组。 适合该反应的反应装置的例子包括可加热搅拌釜、捏合机或者挤出 机。本发明的起始物和本发明的终产物可以是固体或者液体。反应温度 优选选择为所有组分都以液态存在于同 一相内。 反应以如下方式进行反应掉消耗更具反应性的伯氨基而不是较'J、 反应性的仲氨基。当滴定可检测的氨基的量与仲氨基的计算含量 (Rechnerischen Gehalt)相比不超过20 %时，达到反应终点。 本发明的主题还在于本发明的聚酯在涂料中，更特别是在热固性1K 或者2K( l-成分或者2-成分)配方中，的用途，用于例如巻材涂料、罐 头涂料、工业漆料、建筑保护、木地板涂料和汽车涂漆，并且用于粘合 剂应用，更特别的是反应性胶粘体系。 本发明的主题还在于含有本发明的聚酯的涂料。 即使没有进一步的注释，假定所属技术领域的技术人员能将上面描 述应用到其最宽的范围。因此，优逸实施方案和实施例将仅仅作为一种 描述性的公开被说明，其根本不具有任何限定作用。
具体实施方式
下面引用实施例对本发明进行举例说明。本发明的替换实施方案是 可类似地获得的。 实施例: <formula>formula see original document page 6</formula>
实施例1:
在U0。C熔融90 gDynacoll 7390,并在氮气保护下加入10 gDETA。 强烈搅拌10分钟后，冷却混合物并测定胺数(以1 N HC1使用溴酚蓝滴 定)。胺数已从初始地163降至55mgKOH/g (计算上， 一个残留的氨 基应当有57 mg KOH/g的剩余胺数)。为了测定储存稳定性，将产品在 40'C下保持4周，再次测定胺数。这些时间后，胺数为54mgKOH/g。 产品有轻微的浅黄色变色。
实施例2:
将90 g Oxyester T 1136加热到110。C并在氮气保护下混入10 g DETA。强烈搅拌60分钟后，冷却混合物并测定胺数(以1 N HC1使用 溴酚蓝滴定)。胺数已从初始地163降至64mgKOH/g (计算上， 一个 残留的氨基应当有57mgKOH/g的剩余胺数)。为了测定储存稳定性， 将产品在40。C下保持4周，再次测定胺数。这些时间后，胺数为60mg KOH/g。产品有轻微的浅黄色变色。
实施例3:
在185 gHA200ND/乙酸曱氧基丙酯(1 : l)中溶解97.5 g Dynapol L 4U，并加热至10。C，在氮气保护下混入2.5 gDETA。强烈搅拌180 分钟后，冷却混合物并测定胺数(以1 NHC1使用溴酚蓝滴定)。胺数 已从初始地33降至12mgKOH/g(计算上， 一个残留的氨基应当有13.5 mgKOH/g的剩余胺数)。为了测定储存稳定性，将产品在40。C下保持 4周，再次测定胺数。4周后，其仍为12mgKOH/g。
该实施例中的所有胺数已被外推到100%固体。产品有轻微的浅黄 色变色。
权利要求
1、一种聚酯，其特征在于其被一种或多种多胺改性，所述多胺具有至少一个伯氨基和至少一个仲氨基。
2、 根椐权利要求l的聚酯，其特征在于在聚酯中多胺的每个伯氨 基存在聚酯的至少两个酯基。
3、 根据权利要求1或2的聚酯，其特征在于其是存储稳定的。
4、 根据权利要求1至3中的一项或多项的聚酯，其特征在于可滴 定检测的氨基含量在40。C下28天后与初始含量相差不超过20%。
5、 根据权利要求1至4中的一项或多项的聚酯，可通过使聚酯与 一种或多种多胺反应荻得，所述多胺具有至少 一个伯氨基和至少一个仲 氨基。
6、 根据权利要求1至5中的一项或多项的聚酯，其特征在于其可 通过一种或多种二羧酸和一种或多种二醇和/或多元醇的缩聚获得。
7、 根据权利要求1至6中的一项或多项的聚酯，其特征在于多胺 为脂肪族的、环脂族的、芳族的和/或杂环的。
8、 一种制备根据权利要求1的聚酯的方法，包括使聚酯与一种或 多种多胺反应，所述多胺具有至少一个伯氨基和至少一个仲氨基。
9、 根椐权利要求8的方法，其特征在于，所述反应在20-200。C温度进行。
10、 根据权利要求8或9的方法，其特征在于，所述反应在l分钟 至4周的时间内进行。
11、 根据权利要求8至10中的一项或多项的方法，其特征在于， 所述反应在不加入溶剂的条件下进行。
12、 根据权利要求8至11中的一项或多项的方法，其特征在于， 所述反应在熔融状态进行。
13、 根据权利要求8至10中的一项或多项的方法，其特征在于， 所述反应在存在溶剂的条件下进行。
14、 根椐权利要求1至7中的一项或多项的聚酯在涂料中的用途。
15、 一种涂料，其含有根据权利要求1至7中的一项或多项的聚酯。
全文摘要
本发明涉及含有氨基的聚酯，更具体地，本发明涉及被一种或多种多胺改性的聚酯，所述多胺具有至少一个伯氨基和至少一个仲氨基，其制备方法及其用途。
文档编号C09D167/00GK101338027SQ20081012845
公开日2009年1月7日 申请日期2008年7月1日 优先权日2007年7月2日
发明者E·斯皮罗 申请人:赢创德固赛有限责任公司