专利名称:荧光体及其制造方法
技术领域:
本发明提供一 系列具有新颖化学组成的焚光体及其制造方 法,特别涉及用于发光装置上的新颖焚光体。
背景技术:
利用发光二极管(LED)产生与太阳光色相似的白光,以全面取 代传统日光灯等白光照明光源,已是本世纪照明光源科技领域积 极研发的目标。与传统光源相比,发光二极管具有体积小、亮度 高、比传统照明设备高出IO倍以上的使用寿命、在制作过程与废 弃物处理上光源成本低且环保等优点。因此,发光二极管早已被 视为下一代的光源。
目前白光发光二极管的制作技术主要可分为单芯片型和多芯 片型,其中多芯片型使用红色、绿色与蓝色三色发光二极管混成 白光,该方式的优点为可视不同需要而调整光色,但由于同时要 使用多个发光二极管,故其成本较高。而且因三色发光二极管所 属材料均不相同,故其驱动电压也有差异,从而必须设计三套控 制电流的电路。此外,三种发光二极管芯片的衰减速率、温度特 性和寿命不尽相同,因此将导致混成的白光光色随时间产生变化。 所以,目前商品化的白光发光二极管产品以及未来趋势仍以单芯 片型为主流。至于单芯片型制作技术,主要有如下三种
(l)蓝色发光二极管配合黄光荧光体,其利用蓝光发光二极管激发可发黄光的荧光体,所使用的荧光体主要为钇铝石榴石结构
的YAG焚光体((Y,Gd)3(Al,Ga)50u:Ce(YAG:Ce), Y. Shimizu等人 美国第5998925号专利),其所发出的黄光与未被吸收的蓝光混合, 即可产生白光。目前商品化的白光发光二极管多为这种方式制造。 这种发光二极管的优点在于用单一芯片即可发出白光,成本低、 制作简单,但却有发光效率低、显色性差、不同输出电流导致光 色改变、容易产生光色不均等缺点。
(2) 蓝色发光二极管配合红色和绿色荧光体,其利用蓝光发光 二极管分别激发可发出红光、绿光的焚光体,所使用的荧光体组 合物主要以含硫的荧光体为主,其所发出的红光、绿光与未被吸 收的蓝光混合,即可产生白光。这种发光二极管的优点在于其光 谱为三波长分布,因此显色性较高,光色和色温可调。
(3) 紫外(UV)-发光二极管配合红光、绿光和蓝光荧光体,其利 用UV-发光二极管发射的紫外光同时激发三种或更多种可分别发 出红光、蓝光和绿光的荧光体,将所发射出的三色光混成白光。 该技术产生白光的方式类似日光灯。其具有高显色性、光色和色 温可调、使用高转换效率荧光体可提高其发光效率、且光色均匀 不随电流变化等优点,但其具有粉体混合困难、发光可能被红、 蓝、绿三基色荧光粉所吸收、高效率且具有新颖化学组成的荧光 体寻找不易等缺点。
其中,荧光体,即所谓的荧光转换材料(或称荧光转换化合物) 可将紫外光或蓝光转换为不同波长的可见光,而其所产生的可见 光颜色则取决于荧光体的特定成分。该焚光体可能仅由单一荧光 体组成或者由两种以上的焚光体组成。如果要将发光二极管作为 光源,则需要能够产生更亮、更白的光线才可以作为发光二极管 灯具使用。因此,通常将荧光体涂布在发光二极管上以产生白光。而每一种荧光体在不同的波长激发下均可转换为不同颜色的光,
例如在近紫外光或蓝光发光二极管的波长365nm 500nm的激发 下,荧光体可将其转换为可见光。而由激发荧光体转换而成的可 见光具有高发光强度和高亮度的特性。
就人类的视觉观点而言,感觉上同样的色彩实际上却有可能 是由不同波长的色光所混合产生的效果,而红、蓝、绿三基色光 按照不同比例的搭配,可以在视觉上感受不同色彩的光,这就是 三基色原理。国际照明委员会(CIE)确定了基色当量单位,标准的 白光光通量比为①r :①g : (Db = 1 : 4.5907 : 0.0601。
基色光单位确定后,白光Fw的配色关系为
Fw= l[R] + l[G] + [B]
其中R代表红光,G代表绿光,B代表蓝光。 对任意彩色光F而言,其配色方程式为Fw = r[R] + g[G] + b[B],其中r、 g、 b为红、蓝、绿三色系数(可由配色实验测得), 其对应的光通量(O)为①=680(R + 4.5907G + 0.0601B)流明 (lumen,简称/m,为照度单位),其中r、 g、 b的比例关系决定了 所配色的光的色彩度(色彩饱和程度),它们的数值则决定了所配成 彩色光的亮度。r[R]、 g[G]、 b[B]统称为物理三基色,三色系数间 的关系可以利用矩阵加以表示,经过标准化(normalization)之后可以 写成Fw = X[X] + Y[Y] + Z[Z] = m(x[X] + y[Y] + z[Z]},其中m = X + Y+Z且x= (X/m)、 y=(Y/m)、 z=(Z/m)。每一发光波长都分别有 对应的r、 g、 b值,将可见光区范围的r值相加总和设为X, g值 相加总和设为Y, b值相加总和设为Z,因此我们可以使用x、 y 直角坐标来表示荧光粉发光的色度,这就是所谓C丄E.1931标准 色度学系统,简称C.I.E.色度坐标。当光语量测后,计算各波长光 线对光镨的贡献,找出x、 y值后,在色度坐标图上标定出正确的坐标位置,也就可以定义出荧光粉所发出的光的色度值。
然而,在利用蓝光发光二极管以及黄光荧光体以制作成白光 发光二极管的应用上,现有的黄光荧光体在显色性上缺少红光频 谱的贡献,从而具有光色不均和发光效率低等缺点。有鉴于此, 如果能提供一种具有改善的光源显色指数、高稳定性且成本低的 荧光体,并使其能应用于白光发光二极管装置的荧光层,则能对 白光发光二极管的色温进行调控,并有效提升其显色性,并可用 来取代现今市售的发光二极管的荧光转换材料。
发明内容
本发明公开了 一种制备成本低、材料稳定、且具有新颖化学 配方的荧光体,可供发射蓝光、近紫外光或紫外光的发光二极管
(LED)或激光二极管(LD)激发,匹配适当的红光、蓝光或绿光荧光 粉,可制成高显色性的白光发光装置。
本发明提供一 系列具有新颖化学组成的荧光体,其为掺杂三 价铈离子的锗酸盐类材料,且用如下通式表示
Am(B"xCe丄GeyOz
其中A为从由Ca、 Sr和Ba组成的群组中选出的至少一种元 素;B为从由La、 Y和Gd组成的群组中选出的至少一种元素;m、 n、 y、 z分另ij为大于O的数,且满足2m+3n+4y=2z;并且x的数^f直 范围为0.0001 < x< 0.8。其中Ca、 Sr和Ba的离子价数或氧化数 均为2+,而且三者的化学性质相似;而La、 Gd和Y的离子价数 均为3 + ,而且三者的离子半径、化学性质相似。
该荧光体可通过发光元件所发射的一次辐射而激发该荧光体 产生二次辐射,其中该发光元件所发射的一次辐射的发光光谱的 波长在300nm 500nm的范围内,且该荧光体所被激发的二次辐射发光光谱的波长较该发光元件的一次辐射发光光谱的波长更长。
具体而言,该发光元件所发射的 一 次辐射的波长优选在
320nm 480nm的范围内,而受激发的荧光体Cam(Y,.xCex)nGeyOz 所发射的二次辐射的波长在450nm 680nm的范围内,CIE色度坐 标值(x,y)的范围为0.20 <x《0.40, 0.40《y<0.60,在CIE色度坐 标中为绿光。
此外,该发光元件所发射的一次辐射的发光光镨的波长更优 选在350nm 470nm的范围内,而受激发的荧光体Ca^YLxCeAGeyO, 所发射的二次辐射的波长在480nm 510nm的范围内,CIE色度坐 标值(x,y)的范围为0.25 < x《0.35, 0.45<y《0.55,在CIE色度坐 标中为绿光。
具体而言,该发光元件所发射的 一 次辐射的波长优选在 310nm 400nm的范围内,而受激发的荧光体S^(YLxCe丄GeyOz 所发射的二次辐射的波长在450nm 490nm的范围内,CIE色度坐 标值(x,y)的范围为0.10< x《0.25, 0.01 <y< 0.17,在CIE色度坐
标中为蓝光。
此外,该发光元件所发射的 一 次辐射的波长更优选在 350nm 400nm的范围内,而受激发的荧光体Srm(Y,.xCe丄GeyOz 所发射的二次辐射的CIE色度坐标值(x,y)的范围为0.15《x< 0.22, 0.03《y<0.15,在CIE色度坐标中为蓝光。
本发明还提供一种制造上述荧光体的方法,包括如下步骤 按化学计量称取材料(A)至少一种从CaC03、 SrC03和BaC03中选 出的碳酸盐、(B)至少一种从Y203、 1^203和Gd203中选出的氧化 物、(C) Ce02以及(D) Ge02;将所称取的材料研磨并混合均匀;将 如此获得的混合物置入氧化铝舟型坩埚中,在1200~1400°C下进行 固态合成,反应时间为4 10小时。本发明进一步提供一种发光装置,包括发光元件和荧光体,
其中该发光元件所发射的一次辐射的波长介于300nm 500nm之间,该荧光体可通过吸收该发光元件所发出的一次辐射的一部分而被激发,进而发射出与所吸收的一次辐射的波长相异的二次辐射,且该荧光体可选自于本发明前述的荧光体。
该发光元件可为半导体光源、发光二极管、激光二极管或有机发光装置,且该荧光体涂布在该发光元件的表面。该焚光体被激发出的二次辐射波长较该发光元件的一次辐射波长更长。此外,
而经该发光元件所发射的一次辐射激发后,可与未被吸收的一次辐射混合产生白光。
图1为本发明优选实施例Ca3(Y0.99Ce0.01)2Ge3O12的X光衍射图。
图2为本发明优选实施例Sr3(Yo.99Ce0.01)2Ge3012的X光衍射图。
图3为本发明优选实施例Ca3(Yo.99Ceo.o02Ge3(^2的荧光发射光谱和激发光谱图。
图4为本发明优选实施例Sr3(Yo.99Ceo.(H)2Ge30n的荧光发射光谱和激发光谱图。
图5为本发明优选实施例Ca3(YLxCex)2Ge30u在不同Ce"掺杂浓度下的发光强度与辉度的关系图。
图6为本发明优选实施例Ca3(Yo.99Ceo.cn)2Ge30u的反射光语图。
图7为本发明优选实施例Ca3(Yo.99Ceo.tn)2Ge30n与市售商品ZnS:Cu,Al光致发光与激发光镨的比较。
图 8 为本发明优选实施例 Ca3(Yo.99Ceo.(n)2Ge30u 、Sr3(Y0.99Ce0.01)2Ge3O12与ZnS:Cu,Al的CIE色度坐标。
具体实施例方式
为使所属技术领域中具有通常知识的技术人员能更进一步了解本发明的组成成分及其特性,现配合具体实施例和附图详加说明,以更容易地了解本发明的目的、技术内容、特点及其所达到的效果。
实施例1 Cai(Y"CeY)7GeiOy
按照Ca3(Y,-xCej2Ge30u的化学组成,计量称取CaC03 、 Y203 、Ge02以及Ce02,其中x为0.001、 0.005、 0.01、 0.03和0.05。将所称取的材料研磨并充分混合,之后将所得到的混合物置入氧化铝舟型坩埚,将其送入高温炉中,在1200~1400°C下反应4~10小时进行固态合成。
对于优选实施例Ca3(Yo.99Ceo.(H)2Ge30^,利用X光衍射仪(Bruker AXS D8 advance type)确认晶相的纯度,结构分析如图1所示。由该X光衍射图中发现其并无杂相,证实了本发明所合成的荧光体为纯物质。
由于UV-蓝光发光二极管的发光波长介于250nm 500nm之间,因此可以使用具有相同波长的氙灯作为实验的激发光源,以测试本发明的荧光体的发光特性。
利用配备有450W的氙灯的Spex Fluorolog-3荧光光谱仪(美国Jobin-Yvon Spex S.A.公司)进行荧光体Ca3(Y0.99Ce0.01)2Ge3O12的荧光发射光傳与激发光谱的测量,结果如图3所示,在蓝光和近紫外区域有一宽带吸收,发射带的波长集中在约497nm处,其带宽约为200nm。此发射带显示了 Ce"的5d—45/2与5d—47/2的跃迁,证实本发明的荧光体可被蓝光激发并搭配荧光体本身放射绿光而组合成白光。
利用色彩分析仪(DT-IOO color Analyzer,日本LAIKO公司制造)搭配荧光光镨仪测量荧光体的辉度和色度。
图5显示CaKYLxCexhGesOu荧光体在不同Ce"的掺杂浓度下,其发光强度与相对辉度之间的关系。左箭头(方点虚线)所代表的线条为发光强度,而右箭头(圆点实线)所代表的线条为辉度。结果显示Ce"在掺杂浓度为1摩尔%时具有最高的发光强度和辉度。
利用U-3010紫外-可见光光谦仪(日本Hitachi公司制造)以190nm 1000nm 的波长扫描本发明的优选荧光体Ca3(Yo.99Ceo.(n)2Ge30u和未掺杂Ce3+离子的主体Ca3Y2Ge3012,进行反射光谱测试,以观察荧光体的吸收波段,结果如图6所示。当主体Ca3Y2Ge3012未掺杂Ce"时,仅在200nm 300nm出现吸收波段,该波段为其主体的吸收波段,当掺杂入Ce"离子后,可观察到在390nm 500nm的蓝光波段出现 一 宽带吸收,从而得知本发明的荧光体能有效地吸收蓝光。
图7显示优选实施例Ca3(Y0.99Ce0.01)2Ge3O12与 一般市售商品ZnS:Cu,Al(日本日亚化学公司的商品)的光致发光与激发光谱。比较结果发现本发明的焚光体较一般市售商品ZnS:Cu,Al有更高的激发效率。
图8显示Ca3(Yo.99Ce。.(n)2Ge30u的CIE色度坐标图,其在波长419nm的光激发下测量,所得到的色度坐标值为(0.28, 0.51)。相较于一般市售商品ZnS:Cu,Al,本发明的荧光体更接近绿光,色饱和度更高。实施例2 Sr"Yp"Cejyy^GeiOn
根据Sr3(Yo.99Ceo.(H)2Ge30!2的化学组成,计量称取SrC03、Y203、 Ge02以及Ce02。将所称取的材料研磨并充分混合,之后将所得到的混合物置入氧化铝舟型坩埚,将其送入高温炉中,在1200~1400°C下反应4~10小时进行固态合成。
对于优选实施例Sr3(Yo.99Ceo.tn)2Ge3Ch2,利用X光衍射仪(Bruker AXS D8 advance type)确认晶相的纯度,结构分析如图2所示。由该X光衍射图中发现其并无杂相,证实了本发明所合成的荧光体为纯物质。
利用配备有450W的氙灯的SpexFluorolog-3荧光光谱仪进行荧光体Sr3(Yo.99Ceo.(n)2Ge3(^2的荧光发射光谱与激发光谱的测量,结果如图4所示,在蓝光和近紫外区域有一宽带吸收,发射带的波长集中在约463nm处,其带宽约为100nm。此发射带显示了 Ce3+的5d—泎5/2与5d—47/2的跃迁,证实本发明的焚光体可被波长约362nm的UV发光二极管或激光发光二极管激发,并搭配荧光体本身放射蓝光而组合成白光。
在362nm的光激发下测量Sr^Yo.^Ceo.o^GesOu的CIE色度坐标,结果示于图8,所得到的色度坐标值为(0.20, 0.08)。
此外,本发明的荧光体可用于发光二极管,特别是白光发光二极管。为了达到较好的光色效果,其可单独使用,或者为了其他显色目的而与其他红光荧光体或蓝光焚光体搭配使用。
本发明的优选实施例之一为发光装置,其包括发光元件(其可为半导体光源,也就是发光二极管芯片)以及连接于该发光二极管芯片上的电性导引线。该电性导引线可由薄片状电池予以支持,其用来提供电流给发光二极管而使其发出辐射线。该发光装置可包含任何一种半导体蓝光光源,其所产生的辐射线直接照射在混合有本发明的荧光体组合物上而产生白光。
在本发明的一个优选实施例中,发光二极管可掺杂各种杂质。
该发光二极管可包含各种适合的ni-v、 n-vi或iv-iv半导体层,
其发射的辐射波长优选为250~500nm。该发光二极管包括至少由GaN、 ZnSe或SiC构成的半导体层。例如,由通式IniGajAySf(其中0《i, 0《j, 0<k,而i+j+k4)的氮化物所组成的发光二极管,其所激发的波长范围介于250nm 500nm之间。这种发光二极管半导体是公知技术,而本发明可以利用这样的发光二极管作为激发光源。然而本发明所能使用的激发光源不仅限定于上述发光二极管,所有半导体所能激发的光源均可以使用,包括半导体激光光源。
一般而言,所述的发光二极管是指无机发光二极管,但所属技术领域中具有通常知识的技术人员应可轻易了解前述的发光二极管芯片可由有机发光二极管或者其他辐射来源所取代,且将混有本发明的荧光体涂布于该发光二极管上,并利用发光二极管光源作为激发光源,而产生出白光。
本领域的熟练技术人员将能轻易地了解其他的优点和变化方式。因此,本发明从广义上来看并非局限于本文中所描述的特定细节和示范性的实施例。因此,可以有各种不同的变化方式而不会偏离权利要求书和其等同范围所定义的 一般发明概念的精神和范畴。
权利要求
1.一种荧光体,其为掺杂三价铈离子的碱土锗酸盐化合物,且用如下通式表示Am(B1-xCex)nGeyOz其中A为从由Ca、Sr和Ba组成的群组中选出的至少一种元素;B为从由La、Y和Gd组成的群组中选出的至少一种元素;m、n、y、z分别为大于0的数,且满足2m+3n+4y=2z;并且x的数值范围为0.0001≤x≤0.8。
2. 如权利要求1所述的荧光体,其可通过发光元件所发射的一 次辐射而激发该荧光体产生二次辐射。
3. 如权利要求2所述的荧光体,其中该一次辐射的波长在 300nm 500nm的范围内,且该二次辐射的波长较该 一次辐射的波 长更长。
4. 如权利要求3所述的荧光体,其中该一次辐射的波长在 320nm 480nm的范围内,而该二次辐射的波长在450nm 680nm的 范围内,CIE色度坐标值(x,y)的范围为0.20《x《0.40, 0.40《y< 0.60。 、
5. 如权利要求4所述的荧光体,其中该一次辐射的波长在 350nm 470nm的范围内,而该二次辐射的波长在480nm 510nm的 范围内,CIE色度坐标值(x,y)的范围为0.25《x< 0.35, 0.45 < y < 0.55。
6. 如权利要求3所述的荧光体,其中该一次辐射的波长在 310nm 400nm的范围内,而该二次辐射的波长在450nm 490nm的 范围内,CIE色度坐标值(x,y)的范围为0.10 < x< 0.25, 0,01《y< 0.17。
7. 如权利要求6所述的荧光体,其中该一次辐射的波长在 350nm 400nm的范围内,而该二次辐射的CIE色度坐标值(x,y)的 范围为0.15《x< 0.22, 0.03《y<0.15。
8. —种制造权利要求1至7中任一项所述荧光体的方法,包括 如下步骤按化学计量称取材料(A)至少一种从CaC03、 SrC03和BaC03 中选出的碳酸盐、(B)至少 一种从Y203、 La203和Gd203中选出的 氧化物、(C) Ce02以及(D) Ge02;将所称取的材料研磨并混合均匀;将如此获得的混合物置入氧化铝舟型坩埚中,在1200~1400°C 下进行固态合成。
9. 如权利要求8所述的方法,其中该固态合成时间为4~10小时。
10. —种发光装置,包括发光元件和焚光体,其中该发光元件 所发射的一次辐射的波长介于300nm 500nm之间,该荧光体为权 利要求1~7中任一项的荧光体,该荧光体可吸收该一次辐射的一 部分,而发出与该一次辐射的波长相异的二次辐射。
11. 如权利要求10所述的发光装置,其中该二次辐射的波长较 该一次辐射的波长更长。
12. 如权利要求10所述的发光装置,其中该发光元件为半导体 光源、发光二极管、激光二极管或有机发光装置。
13. 如权利要求10所述的发光装置,其中该荧光体涂布在该发 光元4牛的表面。
14. 如权利要求10所述的发光装置,其将该荧光体封装在该发 光元件的表面。
全文摘要
本发明涉及一种荧光体及其制造方法。该具有新颖化学组成的荧光体由如下通式表示A<sub>m</sub>(B<sub>1-x</sub>Ce<sub>x</sub>)<sub>n</sub>Ge<sub>y</sub>O<sub>z</sub>,其中A为从由Ca、Sr和Ba组成的群组中选出的至少一种元素;B为从由La、Y和Gd组成的群组中选出的至少一种元素;m、n、y、z分别为大于0的数,且满足2m+3n+4y=2z;并且x的数值范围为0.0001≤x≤0.8。
文档编号C09K11/78GK101633842SQ20081013537
公开日2010年1月27日 申请日期2008年7月25日 优先权日2008年7月25日
发明者邱奕祯, 陈登铭 申请人:财团法人交大思源基金会