专利名称：：皮革纳米颜料膏及其制备方法
技术领域：
：本发明属于皮革颜料膏及其制备方法
技术领域：
，具体涉及一种皮革纳米颜料膏及其方法。
背景技术：
：颜料膏作为皮革着色材料广泛用于各种皮革的涂饰工艺中，其主要是以无机颜料、有机颜料或有机染料作为着色基质，加入黏合剂、分散剂、增塑剂等配置而成，使用时与树脂成膜剂混合配成涂饰浆，可用于各种皮革的底层和中层的涂饰(李云涛，陈均志.新型无酪素颜料膏的制备[J].暨南大学学报，2006，27(5)729732)。但普通的颜料膏在皮革涂层中所起的作用只是遮盖革表面上轻微的缺陷和革的底色，赋予皮革涂层各种颜色，增加涂层的机械强度(单志华.制革化学与工艺学[M].科学出版社，2005,228)，并因颜料粒径较大，存在皮革涂层相对较厚，涂饰成本较高的缺陷。为了提高普通颜料膏的性能，并同时降低成本，目前采用的颜料膏生产工艺中，主要是通过三辊机或者砂磨机研磨将颜料、分散稳定剂、硫酸化油、防腐剂等进行混合研磨制备的方法(李东光，精细化工产品配方与工艺[M].化学工业出版社，2001，140);也有工艺采用砂磨机研磨并经过超声波处理，制成颜料粒径为lum左右的高细度颜料膏，使颜料膏的着色力和遮盖力更强，使皮革涂层更薄，成本也大为降低。但制备周期长，效率低，成本较高。
发明内容本发明的目的是针对已有技术存在的问题，提供一种皮革纳米颜料膏，该颜料膏的粒径不仅为纳米级，使之可进一步提高着色力和遮盖力，降低皮革涂层厚度和成本，且其还获得普通颜料膏所不具有的新的性能抗菌防霉性、抗紫外光性和阻燃性。本发明的另一目的是针对已有制备技术存在的问题，提供一种新的制备皮革纳米颜料膏的方法。本发明提供的皮革纳米颜料膏，该颜料膏的组成按质量百分比计为-无机纳米颜料520%分散剂0.050.5%复合稳定剂0.055%分散稳定助剂0.05~0.5%水7494.85%，该颜料膏用于皮革涂饰后其抗菌防霉实验的抑制圈直径为3945mm，紫外加速照射前后色差值AE为1.822.12，阻燃氧指数为2932%。该皮革纳米颜料膏所含的无机纳米颜料为纳米Ti02、纳米Zn0或纳米Si02中的任一种。该皮革纳米颜料膏所含的分散剂为六偏磷酸钠、平平加0、十二烷基三甲基氯化铵或十二烷基硫酸钠中的至少一种。该皮革纳米颜料膏所含的复合稳定剂是由丙烯酸树脂和聚氨酯复合而成，其中丙烯酸树脂以质量百分比计为2050%。该皮革纳米颜料膏所含的分散稳定助剂为硫酸化蓖麻油、聚乙二醇或酪素中的至少一种。本发明提供的新的制备皮革纳米颜料膏的方法，该方法的工艺步骤和条件如下(1)将粒径为5080nm的无机纳米颜料520%加入7590%的水中进行高速搅拌分散形成纳米悬浮液后，调整其pH值为710;(2)将0.050.5%的分散剂加入纳米悬浮液中，搅拌均匀；(3)再加入0.050.5%的分散稳定助剂，搅拌均匀，并调整混合悬浮液的pH值为710;(4)最后加入0.055%的复合稳定剂，搅拌均匀即可，以上各组分的配比均为质量百分比，其操作均在室温下进行。该方法所用的无机纳米颜料为纳米Ti02、纳米Zn0或纳米Si02中的任一种。该方法所用的分散剂为六偏磷酸钠、平平加0、十二垸基三甲基氯化铵或十二烷基硫酸钠中的至少一种；所用的分散稳定助剂为硫酸化蓖麻油、聚乙二醇或酪素中的至少一种；所用的复合稳定剂是由丙烯酸树脂和聚氨酯复合而成，其中丙烯酸树脂以质量百分比计为2050%。由于本发明方法采用的无机颜料为纳米级，因而在制备皮革颜料膏时首先设置了高速搅拌分散工序，使得纳米颜料能够在水体系中均匀分散，形成纳米悬浮液。根据电化学经典的DLVO理论，分散在水体系中的纳米颗粒之间存在VanDerWaals吸引作用能，而颗粒在相互接近时又由于双电层的重叠而产生排斥作用。纳米颗粒的稳定性就取决于颗粒吸引和排斥的相对大小，因此，为了增大纳米颗粒的排斥力，本发明还加入了分散剂以调整体系的等电点，并通过pH值调节剂调整体系的pH值使体系的pH值尽量远离等电点，使纳米颗粒表面的Zeta电位绝对值不断增大，粒子间形成的静电斥力也不断增大，较大的静电斥力使得粒子相对独立，粒子间的距离增加，减少了粒子相互聚集并沉降的机会，提高了体系的分散稳定性，根据实验结果，通过物理分散和电化学分散相结合的方法可使纳米分散体系的Zeta电位最高可达到15.08mv,满足了纳米颜料膏在使用过程中的稳定要求。但是，一方面通过分散只能使纳米颜料在使用过程中保持其稳定状态，而不能长时间保存，另一方面由于纳米颜料的比表面积大，粒子间的相互作用比一般的非纳米无机颜料难分散，所以为了使纳米材料分散稳定性能良好，本发明设计的纳米颜料在颜料膏体系含量较少，如果在使用过程中像普通颜料膏一样加水稀释使用会进一步降低其含量，影响其在涂膜中性能的体现，同时，增大了使用过程中水的含量，对后续的成膜也不利，由此，本发明根据不同稳定剂的作用原理不同，通过大量的实验研究和巧妙的设计将复合的丙烯酸树脂一聚氨酯稳定剂，引入至纳米体系中，由于聚氨酯与体系中的纳米颜料能产生缔合作用，起到稳定纳米颜料的作用；而丙烯酸树脂稳定剂则能在设定的pH值条件下，通过碱溶胀作用在纳米材料表面形成包覆层，使纳米粒子布朗运动受阻增加了体系粘度，同时，也避免单一使用聚氨酯稳定剂产生的分水现象，使其形成了纳米颜料膏。这样，既可使制备的纳米颜料膏长时间稳定存放，又可在使用过程中，通过降低颜料膏体系的pH值即可大大降低体系粘度，从而使颜料膏又变成悬浮液，直接加入成膜物质使用。另外，丙烯酸树脂和聚氨酯均是皮革涂饰中常用的成膜物质，本身具有一定的成膜性能，对颜料膏后续与成膜物质混合使用还可起到辅助成膜的作用。因而，本发明具有以下优点-1、本发明提供的皮革纳米颜料膏具备了普通颜料膏不具备的纳米材料的特殊性能，即使用后所形成的皮革涂层还具有良好的抗菌防霉性、耐紫外照射性能、阻燃性能以及耐擦刮性能。2、本发明提供的纳米颜料膏含有聚氨酯或丙烯酸树脂类的稳定剂，不仅可以提高其成膜性能，还可惲纳米颜料膏稳定保存6个月以上，因而可以作为商品大规模生产。3、本发明采用了高速搅拌的物理分散，化学分散剂和电化学分散相结合方法，并通过复合稳定剂发挥的稳定作用，使制备皮革纳米颜料膏的方法操作条件简单，工艺成熟，可以较大规模的实施。4、本发明提供的纳米颜料膏使用范围广泛，既可在皮革涂饰中使用，又可在涂料等工业中使用。具体实施例方式下面给出实施例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本
发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。实施例1将粒径为5080nm的TiO2100g加入到1897g水中，在高剪切乳化机下分散均匀形成纳米悬浮液后，将pH调整到7，然后加入lg平平加O,搅拌均匀(在激光粒度仪器下检测悬浮液平均粒径为105.89nm，Zata电位为12.68mv);再加入lg硫酸化蓖麻油，搅拌均匀，再次调整pH为7;最后加入lg复配稳定剂(其中丙烯酸树脂含量为0.2g，聚氨酯含量为0.8g)，搅拌均匀即可。实施例2将粒径为5080nm的TiO2300g加入到1689g水中，在高剪切乳化机下分散均匀形成纳米悬浮液后，将pH调整到7.5，然后加入lg十二烷基硫酸钠和2g六偏磷酸钠，搅拌均匀(在激光粒度仪器下检测悬浮液平均粒径为127.38nm，Zata电位为13.55mv);再加入3g硫酸化蓖麻油，搅拌均匀，再次调整pH为7.5;最后加入5g的复配稳定剂(其中丙烯酸树脂含量为2g，聚氨酯含量为3g),搅拌均匀即可。实施例3将粒径为5080nm的ZnO100g加入到1896g水中，在高剪切乳化机下分散均匀形成纳米悬浮液后，将pH调整到7，然后加入lg十二烷基三甲基氯化铵，搅拌均匀(在激光粒度仪器下检测悬浮液平均粒径为108.09nm,Zata电位为9.32mv);再加入lg硫酸化蓖麻油和lg聚乙二醇，搅拌均匀，再次调整pH为7;最后加入lg的复配稳定剂(其中丙烯酸树脂含量为0.28，聚氨酯含量为0.8g),搅拌均匀即可。实施例4将粒径为5080nm的TiO2400g加入到1480g水中，在高剪切乳化机下分散均匀形成纳米悬浮液后，将pH调整到7.5，然后加入10g六偏磷酸钠，搅拌均匀(在激光粒度仪器下检测悬浮液平均粒径为150.44nm，Zata电位为15.08mv);再加入6g硫酸化蓖麻油和4g酪素，搅拌均匀，再次调整pH为10;最后加入100g的复配稳定剂(其中丙烯酸树脂含量为50g,聚氨酯含量为50g),搅拌均匀即可。实施例5将粒径为50~80nm的ZnO300g加入到1652g水中，在高剪切乳化机下分散均匀形成纳米悬浮液后，将pH调整到8，然后加入4g六偏磷酸钠，搅拌均匀(在激光粒度仪器下检测悬浮液平均粒径为112.69nm，Zata电位为7.16mv);再加入lg硫酸化蓖麻油、2g聚乙二醇和lg酪素，搅拌均匀，再次调整pH为8;最后加入40g的复配稳定剂(其中丙烯酸树脂含量为10g，聚氨酯含量为30g),搅拌均匀即可。实施例6将粒径为5080nm的Si02240g加入到1719g水中，在高剪切乳化机下分散均匀形成纳米悬浮液后，将pH调整到8.5，然后加入3g平平加0和3g十二烷基三甲基氯化铵，搅拌均匀(在激光粒度仪器下检测悬浮液平均粒径为125.86nm，Zata电位为11.47mv);再加入3g硫酸化蓖麻油和2g聚乙二醇，搅拌均匀，再次调整pH为8.5;最后加入30g的复配稳定剂(其中丙烯酸树脂含量为15g,聚氨酯含量为15g)，搅拌均匀即可。实施例7将粒径为5080nm的Si02100g加入到1895g水中，在高剪切乳化机下分散均匀形成纳米悬浮液后，将pH调整到7，然后加入lg六偏磷酸钠，搅拌均匀(在激光粒度仪器下检测悬浮液平均粒径为121.07nm，Zata电位为8.68mv);再加入lg硫酸化蓖麻油和2g聚乙二醇，搅拌均匀，再次调整pH为7;最后加入lg的复配稳定剂(其中丙烯酸树脂含量为0.3g，聚氨酯含量为0.7g)，搅拌均匀即可。实施例8将粒径为5080nm的ZnO400g加入到1480g水中，在高剪切乳化机下分散均匀形成纳米悬浮液后，将pH调整到10，然后加入10g十二垸基硫酸钠，搅拌均勾(在激光粒度仪器下检测悬浮液平均粒径为127.80nm，Zata电位为10.65mv);再加入3g硫酸化蓖麻油、2g聚乙二醇和5g酪素，搅拌均匀，再次调整pH为8;最后加入100g的复配稳定剂(其中丙烯酸树脂含量为40g,聚氨酯含量为60g)，搅拌均匀即可。实施例9将粒径为5080nm的Si02400g加入到14卯g水中，在高剪切乳化机下分散均匀形成纳米悬浮液后，将pH调整到9，然后加入10g十二烷基三甲基氯化铵，搅拌均匀(在激光粒度仪器下检测悬浮液平均粒径为150.76nm，Zata电位为13.25mv);再加入3g硫酸化蓖麻油、2g聚乙二醇和5g酪素，搅拌均匀，再次调整pH为9;最后加入90g的复配稳定剂(其中丙烯酸树脂含量为30g,聚氨酯含量为60g),搅拌均匀即可。为了考察本发明皮革纳米颜料膏的性能，本发明人将各实施例所获得的皮革纳米颜料膏加入到表l所示的底层涂饰配方中进行涂饰后，再依次按表l所示的中层和顶层的配方进行涂饰后，分别进行了以下测试，测试结果见表2:1、抗菌防霉实验该实验是先将涂饰后的皮革剪成直径15mm的圆形试样，然后在恒温恒湿箱里(温度27'C湿度1.8%)进行7天霉菌培养后，测量在试样外围形成的抑菌圈直径，进行对比(陈仪本，欧阳友生，黄小茉等，工业杀菌剂量[M].化学工业出版社，2001,36)。2、耐紫外测试该测试是用台式分光光度仪测量皮革样品经紫外加速老化仪处理(处理时间100h;紫外灯辐射能量lw/m2;温度58°C)前后的色差值AE(李永志，王冬，薛丽莉，纳米粒子Ti02对提高涂层抗老化性能浅析[J].中国科技信息，2005，(16)66)。3、耐擦刮试验该试验是按照QB/T2537—2001(皮革色牢度试验、往复式摩擦色牢[S])所规定的耐干擦、湿擦等级来进行的耐干、湿擦性能检测。4、阻燃性能测试该测试是将大小相同，平均厚度为lmm的皮革试样经纳米颜料膏和普通颜料膏涂饰后，按照GB2406—80标准，用氧指数仪测试。为了对比，本发明也同时对未加颜料膏的涂饰革和加有普通颜料膏的涂饰革也进行了相应的测试，测试结果见表2。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求1、一种皮革纳米颜料膏，该颜料膏的组成按质量百分比计为无机纳米颜料5～20％分散剂0.05～0.5％复合稳定剂0.05～5％分散稳定助剂0.05～0.5％水74～94.85％，该颜料膏用于皮革涂饰后其抗菌防霉实验的抑制圈直径为39～45mm，紫外加速照射前后色差值ΔE为1.82～2.12，阻燃氧指数为29～32％。2、根据权利要求1所述的皮革纳米颜料膏，该皮革纳米颜料膏所含的无机纳米颜料为纳米Ti02、纳米ZnO或纳米Si02中的任一种。3、根据权利要求1或2所述的皮革纳米颜料膏，该皮革纳米颜料膏所含的分散剂为六偏磷酸钠、平平加O、十二垸基三甲基氯化铵或十二烷基硫酸钠中的至少一种。4、根据权利要求1或2所述的皮革纳米颜料膏，该皮革纳米颜料膏所含的复合稳定剂是由丙烯酸树脂和聚氨酯复合而成，其中丙烯酸树脂以质量百分比计为20~50%。5、根据权利要求3所述的皮革纳米颜料膏，该皮革纳米颜料膏所含的复合稳定剂是由丙烯酸树脂和聚氨酯复合而成，其中丙烯酸树脂以质量百分比计为2050%。6、根据权利要求1或2所述的皮革纳米颜料膏，该皮革纳米颜料膏所含的分散稳定助剂为硫酸化蓖麻油、聚乙二醇或酪素中的至少一种。7、根据权利要求5所述的皮革纳米颜料膏，该皮革纳米颜料膏所含的分散稳定助剂为硫酸化蓖麻油、聚乙二醇或酪素中的至少一种。8、一种制备权利要求17之任一项所述的皮革纳米颜料膏的方法，该方法的工艺步骤和条件如下(1)将粒径为5080nm的无机纳米颜料520%加入75~90%的水中进行高速搅拌分散形成纳米悬浮液后，调整其PH值为710;(2)将0.050.5%的分散剂加入纳米悬浮液中，搅拌均匀；(3)再加入0.050.5%的分散稳定助剂，搅拌均匀，并调整混合悬浮液的pH值为7~10;'(4)最后加入0.055%的复合稳定剂，搅拌均匀即可，以上各组分的配比均为质量百分比，其操作均在室温下进行。9、根据权利要求8所述的制备皮革纳米颜料膏的方法，该方法所用的无机纳米颜料为纳米Ti02、纳米ZnO或纳米Si02中的任一种。10、根据权利要求8或9所述的制备皮革纳米颜料膏的方法，该方法所用的分散剂为六偏磷酸钠、平平加O、十二烷基三甲基氯化铵或十二垸基硫酸钠中的至少一种；所用的分散稳定助剂为硫酸化蓖麻油、聚乙二醇或酪素中的至少一种；所用的复合稳定剂是由丙烯酸树脂和聚氨酯复合而成，其中丙烯酸树脂以质量百分比计为2050%。全文摘要本发明公开的皮革纳米颜料膏，其组成按质量百分比计为无机纳米颜料5～20％，分散剂0.05～0.5％，复合稳定剂0.05～5％，分散稳定助剂0.05～0.5％，水74～94.85％。该颜料膏用于皮革涂饰后其抗菌防霉实验的抑制圈直径为39～45mm，紫外加速照射前后色差值ΔE为1.82～2.12，阻燃氧指数为29～32％。本发明还公开了其制备方法。本发明提供的纳米颜料膏具有良好的抗菌防霉性能、耐紫外照射性能和阻燃性等，且使用范围广泛，既可在皮革涂饰中使用，又可在涂料等工业中使用。文档编号C09D17/00GK101412869SQ200810147698公开日2009年4月22日申请日期2008年11月27日优先权日2008年11月27日发明者燕夏,赵长青,赵鹏翔,陈武勇申请人:四川大学