专利名称：一种聚烯烃底材附着力促进剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚烯烃底材附着力促进剂的制备工艺，特别涉及一种 适合于放大生产的聚烯烃底材附着力促进剂的制备方法。
背景技术：
聚烯烃类(包括聚乙烯、聚丙烯等)塑料具有价格低廉、易于成型加 工、耐腐蚀以及综合性能良好等优势，广泛用于汽车、家电和建筑材料等 领域。但聚烯烃材料自身非极性的分子结构导致其表面能低、浸润性差等， 往往使得其与涂料之间的粘接性难以满足实用要求。增强聚烯烃底材与面 漆之间的附着力、改善涂料在聚烯烃底材上的涂装效果的有效途径之一即
是使用氯化聚烯烃作为附着力促进剂；同时氯化聚烯烃还可加入面漆中制 成底面合一漆，简化涂装过程。
氯化聚烯烃是一种分子中含有氯原子(Cl)的聚烯烃化学改性产物， 在涂料、粘合剂、油墨载色剂及皮革处理剂等方面有着广泛的应用。虽然 氯原子使得氯化聚烯烃分子具有较大的极性，能在一定程度上增强其与聚 烯烃之间的附着力，但是仅仅将氯化聚烯烃作为聚烯烃的附着力促进剂在 实际使用过程中还存在着许多不足。如市场上供应的氯化聚烯烃中氯含量 偏高，不能完全满足聚烯烃涂装要求；用氯化聚烯烃处理底材时，与面漆 之间的附着力仍有待提高；与一些树脂(如丙烯酸树脂)复配时相容性差， 容易出现分层，影响涂料外观性状。通过氯化聚烯烃改性制备用于聚烯烃 底材的附着力促进剂则可以有效地解决以上问题，使得聚烯烃的涂装能够 更好地满足制品和生产工艺的要求，扩大聚烯烃的应用领域。
氯化聚烯烃的改性主要可分为先接枝后氯化和先氯化后接枝两种途 径。前者一般在聚烯烃的合成中加入需要接枝的单体，再对产物进行氯化
(Gaylon NG Journal of Polymer Science.l983，(21):23-30.);这种方法所得 氯化聚烯烃作为聚烯烃附着力促进剂时虽能较好地满足实用要求，但氯化 过程需在氯气作用下进行，工艺危险性大，且操作、运行成本高。后一种 改性途径主要是对氯化的聚烯烃再进行接枝，将一些酯基、羧基等引入氯 化聚烯烃分子中；这种方法以工业上普遍使用的氯化聚烯烃为原料，大大 降低了改性氯化聚烯烃的生产成本，而且接枝反应相比氯化过程安全性要 高。
氯化聚烯烃的后接枝改性中研究最多的是用马来酸酐改性，马来酸酐 分子结构对称，在反应过程中不易发生自聚。现有报道中马来酸酐改性氯 化聚丙烯、氯化聚乙烯主要采用溶液法，即将聚烯烃溶解于适当溶剂中， 加入马来酸酐和过氧化物引发剂，恒定温度下反应一段时间后，通过加入 丙酮等溶剂洗涤得到改性产物(谈晓宏等.中国胶粘剂，8(6), 5-8;赵兴顺 等.功能高分子学报,2003, 16(1)， 77-80;马向东等.涂料工业，2007， 37(7); 马向东等.应用化工，2008， 37(4), 385-386.)。这些ff究中过氧化物引发剂 均采用固态的过氧化苯甲酰，而且引发剂和接枝单体一次投料，用于大规 模生产时具有很多弊端。 一方面反应物以固态形式添加不利于实现生产工 艺的连续性操作，另一方面，在工业放大生产时一次性加入大量的过氧化 物引发剂会导致危险或事故发生。此外，体系中马来酸酐多聚体会残留在 产物中，将其直接用作附着力促进剂时会影响涂层外观。经提纯后的氯化 聚烯烃虽也可用作附着力促进剂，但反应混和物中氯化聚烯烃的分离提纯 又需要采用丙酮、甲醇等有机溶剂予以沉淀、洗涤，大规模生产时，不仅 增加了成本，大量有机溶剂的使用也会对操作人员的健康和环境构成威
胁。此外，由上述这些方法所得到的附着力促进剂在存储过程中往往会释 放出氯化氢，腐蚀存储设备。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术的缺点，提供了一种工艺简单、便于 大规模生产的聚烯烃底材附着力促进剂的制备方法，按本发明的制备方法 得到的产品能够显著增强涂料与聚烯烃之间的附着力，并与丙烯酸树脂有 良好的相容性。
为达到上述目的，本发明采用的制备方法为
1) 首先，按质量份数在反应釜中加入10份的氯化聚烯烃和10 30份 的有机溶剂，升温至50 8(TC搅拌使氯化聚烯烃溶解；
2) 然后，向反应釜中通入惰性保护气体，并加入质量份数为1~5份 的改性单体，搅拌使其与釜内物料混合均匀，再加入0,5 3份的引发剂， 维持反应釜内物料温度为80 11(TC，反应l 3h;
3) 最后，再向反应釜中加入0.5 2份的环氧类化合物，保温l 2h后 减压抽空，除去副产物后即得到附着力促进剂。
本发明的氯化聚烯烃为氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化乙烯-醋酸乙烯 共聚物或它们的混合物；有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯或它们的混合物； 惰性保护气体为氮气、氦气或氩气；改性单体为马来酸酐、顺丁烯二羧酸、 反丁烯二羧酸或它们的混合物；弓l发剂为液体引发剂或固体引发剂，液体 引发齐!l为直接加入的过氧化二叔丁基、二(l，l-二甲基丙萄过氧化物、l，l-二甲基乙基-l-甲基-l-苯基乙基过氧化物或它们的混合物，固体引发剂为过 氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯或它们的混合物，将其配制成质量百分比为 1~60%的苯溶液；环氧类化合物为甲基丙烯酸縮水甘油酯、正丁基缩水甘 油醚、环氧大豆油、叔碳酸縮水甘油酯或它们的混合物；减压抽空的副产
物用氢氧化钙、氧化钙或三乙胺吸收。
本发明最突出的特点在于，工艺过程简便易行、便于放大生产，操作 成本低廉，所得产物均一、透明，且与聚烯烃底材有着良好的附着力。反应所得的混合物不需分离提纯直接作为附着力促进剂使用，避免了大规模 生产时大量有机溶剂的使用和回收，以及工业废水的产生，不仅降低生产 成本，也符合环保要求。引发剂以液态形式加入，有助于反应物的混合而 且便于生产工艺连续进行。加入的环氧类化合物不仅使得附着力促进剂外 观性状良好，还可抑制所得附着力促进剂中氯化氢的释放，便于产品长期 存储、运输。本发明所得到的附着力促进剂可再与苯、甲苯、二甲苯或它 们的混合物相混合，调节粘度，得到满足不同涂装要求的聚烯烃底漆；或 者与丙烯酸树脂进行复配，获得外观性状良好且与聚烯烃有着良好附着力 的底面合一漆。十字划格法测试表明本发明所得附着力促进剂与聚烯烃之 间的附着力可达到国外同类产品性能。对本发明所得附着力促进剂提纯后 进行氯含量测定表明，采用离心共溶剂法测得本发明所得附着力促进剂与 丙烯酸树脂具有很好的相容性，二者混合物的分相时间比国外同类产品延 长至50%以上。
具体实施例方式
实施例1:首先，按质量份数在反应釜中加入10份的氯化聚乙烯和 20份的二甲苯，升温至80°C，搅拌使氯化聚乙烯溶解；然后，向反应釜 中通入氮气作为保护气体，并加入质量份数为1份的马来酸酐，搅拌使其 与釜内物料混合均匀，再加入0.8份的引发剂过氧化二叔丁基，维持反应 釜内物料温度为80°C，反应3h;最后，再向反应釜中加入2份的环氧类 化合物甲基丙烯酸縮水甘油酯，保温lh，然后停止加热，继续搅拌同时对 反应混合物进行减压抽空，用氢氧化钙吸收其中的脱出副产物，即得到附
着力促进剂。
实施例2:首先，按质量份数在反应釜中加入10份的氯化聚丙烯和 10份的甲苯，升温至50'C搅拌，使氯化聚丙烯溶解；然后，向反应釜中 通入氦气作为保护气体，并加入质量份数为3份的顺丁烯二羧酸，搅拌使 其与釜内物料混合均匀，再加入1.6份的引发剂二(l，l-二甲基丙基)过氧化
物，维持反应釜内物料温度为ll(TC，反应lh;最后，再向反应釜中加入
0.5份的环氧类化合物正丁基縮水甘油醚，保温2h，然后停止加热，继续 搅拌同时对反应混合物进行减压抽空，用氧化钙吸收其中的脱出副产物， 即得到附着力促进剂。
实施例3:首先，按质量份数在反应釜中加入10份的氯化乙烯-醋酸
乙烯共聚物和30份的二甲苯，升温至7(TC，搅拌使氯化乙烯-醋酸乙烯共 聚物溶解；然后，向反应釜中通入氩气作为保护气体，再加入质量份数 为5份的反丁烯二羧酸，搅拌使其与釜内物料混合均匀，再加入0.5份的 引发剂l,l-二甲基乙基-l-甲基-l-苯基乙基过氧化物，维持反应釜内物料温 度为100°C，反应1.5h;最后，再向反应釜中加入1.2份的环氧类化合物 环氧大豆油，保温lh，然后停止加热，继续搅拌同时对反应混合物进行减 压抽空，用氢氧化钙、氧化钙或三乙胺吸收其中的脱出副产物，即得到附 着力促进剂。
实施例4:首先，按质量份数在反应釜中加入5份的氯化聚乙烯、5 份的氯化聚丙烯和15份的苯，升温至60。C，搅拌使氯化聚乙烯和氯化聚 丙烯溶解；然后，向反应釜中通入氮气作为保护气体，再加入质量份数为 1份的马来酸酐和1份的顺丁烯二羧酸，搅拌使其与釜内物料混合均匀， 再加入1.5份的引发剂过氧化二叔丁基和0.8份的二(l，l-二甲基丙基)过氧 化物，维持反应釜内物料温度为95°C，反应2h;最后，再向反应釜中加
入0.6份的环氧类化合物叔碳酸縮水甘油酯，保温1.5h,然后停止加热， 继续搅拌同时对反应混合物进行减压抽空，用氢氧化钙、氧化f!或三乙胺 吸收其中的脱出副产物，即得到附着力促进剂。
实施例5:首先，按质量份数在反应釜中加入3份的氯化聚乙烯、7 份的氯化乙烯-醋酸乙烯共聚物和25份的甲苯，升温至65。C，搅拌使氯化 聚乙烯和氯化乙烯-醋酸乙烯共聚物溶解；然后，向反应釜中通入氦气作为 保护气体，再加入质量份数为4份的顺丁烯二羧酸，搅拌使其与釜内物料 混合均匀，再加入3份的质量百分比为60%的过氧化苯甲酰的苯溶液，维 持反应釜内物料温度为85t:，反应2.5h;最后，再向反应釜中加入0.6份 的环氧类化合物甲基丙烯酸縮水甘油酯和0.9份的环氧大豆油，保温1.5h, 然后停止加热，继续搅拌同时对反应混合物进行减压抽空，用氧化钙吸收 其中的脱出副产物，即得到附着力促进剂。
实施例6:首先，按质量份数在反应釜中加入2份的氯化聚乙烯、3 份的氯化聚丙烯、5份的氯化乙烯-醋酸乙烯共聚物和9份的甲苯和16份 的二甲苯，升温至75°C，搅拌使氯化聚乙烯、氯化聚丙烯和氯化乙烯-醋 酸乙烯共聚物溶解；然后，向反应釜中通入氩气作为保护气体，再加入质 量份数为5份的反丁烯二羧酸，搅拌使其与釜内物料混合均匀，再加入3 份的质量百分比为30%的固体引发剂过氧化二异丙苯的苯溶液，维持反应 釜内物料温度为105°C，反应2h;最后，再向反应釜中加入0.3份的环氧 类化合物环氧大豆油和1.5份的叔碳酸縮水甘油酯，保温L5h，然后停止 加热，继续搅拌同时对反应混合物进行减压抽空，用氢氧化铐、氧化钙或 三乙胺吸收其中的脱出副产物，即得到附着力促进剂。
实施例7:首先，按质量份数在反应釜中加入10份的氯化聚乙烯和 28份的二甲苯，升温至55。C搅拌使氯化聚乙烯溶解；然后，向反应釜中
通入氦气作为保护气体，再加入质量份数为4.5份的顺丁烯二羧酸，搅拌 使其与釜内物料混合均匀，再加入10份的质量百分比为1%的引发剂过氧 化苯甲酰的苯溶液和5份的质量百分比为40%的固体引发剂过氧化二异丙 苯，维持反应釜内物料温度为9(TC，反应2,3h;最后，再向反应釜中加入 0.6份的环氧类化合物叔碳酸縮水甘油酯，保温1.8h，然后停止加热，继 续搅拌同时对反应混合物进行减压抽空，用三乙胺吸收其中的脱出副产 物，即得到附着力促进剂。
实施例8:首先，按质量份数在反应釜中加入8份的氯化聚丙烯和2 份的氯化乙烯-醋酸乙烯共聚物、4份的苯、6份的甲苯和7份的二甲苯， 升温至62。C搅拌使氯化乙烯-醋酸乙烯共聚物溶解；然后，向反应釜中通 入氮气作为保护气体，再加入质量份数为0.7份的马来酸酐、1.8份的顺丁 烯二羧酸和1.2份的反丁烯二羧酸，搅拌使其与釜内物料混合均匀，再加 入0.5份的过氧化二叔丁基和0.5份的l,l-二甲基乙基-l-甲基-l-苯基乙基 过氧化物，维持反应釜内物料温度为88。C，反应2.8h;最后，再向反应釜 中加入1.3份的环氧类化合物甲基丙烯酸縮水甘油酯，保温1.2h，然后停 止加热，继续搅拌同时对反应混合物进行减压抽空，用氢氧化转吸收其中 的脱出副产物，即得到附着力促进剂。
权利要求
1、一种聚烯烃底材附着力促进剂的制备方法，其特征在于1)首先，按质量份数在反应釜中加入10份的氯化聚烯烃和10～30份的有机溶剂，升温至50～80℃搅拌使氯化聚烯烃溶解；2)然后，向反应釜中通入惰性保护气体，再加入质量份数为1～5份的改性单体，搅拌使其与釜内物料混合均匀，再加入0.5～3份的引发剂，维持反应釜内物料温度为80～110℃，反应1～3h；3)最后，再向反应釜中加入0.5～2份的环氧类化合物，保温1～2h，再经减压抽空，除去副产物后即得到附着力促进剂。
2、 根据权利要求1所述的聚烯烃底材附着力促进剂的制备方法，其 特征在于所说的氯化聚烯烃为氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化乙烯-醋酸 乙烯共聚物或它们的混合物。
3、 根据权利要求1所述的聚烯烃底材附着力促进剂的制备方法，其 特征在于所说的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯或它们的混合物。
4、 根据权利要求1所述的聚烯烃底材附着力促进剂的制备方法，其 特征在于通入的惰性保护气体为氮气、氦气或氩气。
5、 根据权利要求1所述的聚烯烃底材附着力促进剂的制备方法，其 特征在于所说的改性单体为马来酸酐、顺丁烯二羧酸、反丁烯二羧酸或 它们的混合物。
6、 根据权利要求1所述的聚烯烃底材附着力促进剂的制备方法，其 特征在于所说的引发剂为液体引发剂或固体引发剂，使用液体引发剂时 直接加入过氧化二叔丁基、二(l，l-二甲基丙基)过氧化物、1,1-二甲基乙基 -l-甲基-l-苯基乙基过氧化物或它们的混合物，固体引发剂为过氧化苯甲 酰、过氧化二异丙苯或它们的混合物，将其配制成质量百分比为1~60%的 苯溶液使用。
7、 根据权利要求1所述的聚烯烃底材附着力促进剂的制备方法，其 特征在于所说的环氧类化合物为甲基丙烯酸縮水甘油酯、正丁基縮水甘油醚、环氧大豆油、叔碳酸縮水甘油酯或它们的混合物。
8、 根据权利要求1所述的聚烯烃底材附着力促进剂的制备方法，其 特征在于所说的减压抽空的副产物用氢氧化转、氧化钙或三乙胺吸收。
全文摘要
一种聚烯烃底材附着力促进剂的制备方法，在过氧化物作用下，保持一定温度，使马来酸酐、顺丁烯二羧酸或反丁烯二羧酸与氯化聚烯烃反应，并加入适量的添加剂，真空脱除副产物即得到此附着力促进剂。该工艺在氯化聚烯烃中引入含氧极性基团，合成产物均匀透明且环境稳定性良好。将这种附着力促进剂稀释后用于处理聚丙烯、聚乙烯底材，即“打底”使用时，能使涂料与聚烯烃之间的附着力显著增强；将其与丙烯酸树脂混合时，可用于制备相容性、附着力等综合性能良好的聚烯烃涂料。本方法的优点在于产品性能优良，工艺过程简便易行，便于工业化规模生产。
文档编号C09D151/06GK101357967SQ200810151078
公开日2009年2月4日 申请日期2008年9月23日 优先权日2008年9月23日
发明者井新利, 朱一韦, 瑜 李, 李红波 申请人:西安交通大学;朱一韦