专利名称：：无浅色剂添加的松香浅色化制备浅色松香的方法
技术领域：
：本发明涉及松香的深加工
技术领域：
，尤其涉及松香浅色化的方法。
背景技术：
：松香是天然可再生的重要基础化工原料，按原料来源不同可分为脂松香、木松香和浮油(妥尔油)松香。松香的主要成分为树脂酸，主要包括枞酸、长叶松酸、左旋海松酸、新揪酸、去氢揪酸、海松酸、异海松酸和山达海松酸等。我国是松香生产大国，也是松香出口大国，每年约有一半左右的松香以原材料的形式用于出口，松香的深加工利用率还不高，还要高价进口一些松香深加工产品，而同期发达国家几乎100%使用松香再加工或深加工产品。松香深加工利用途径分三大类基于羧基的改性利用、基于共轭双键的改性利用及其他方面的改性利用。松香及其深加工产品的应用涉及涂料、胶粘剂、油墨、造纸、肥皂、金属加工、合成橡胶、建材等行业，还广泛应用于合成精细化学品和新型高分子材料。随着社会经济的不断发展，市场对松香及其深加工产品的质量要求也不断提高，而产品色泽就是其中重要的要求之一，对于松香、歧化松香、聚合松香、松香酯(占我国松香深加工产品60%左右)等产品而言色泽尤为重要，如粘胶剂飞速发展，对松香酯需求量也迅速增加，大部分都使用浅色松香酯，而且颜色愈浅愈好，其中在卫生巾等方面使用的粘胶剂要求松香酯颜色达到"水白色"；部分高级的油墨、涂料也大量应用浅色松香酯，以提高它的产品质量。近年来很多国内外科研工作者都一直致力于进行改善松香及其深加工产品颜色的研究，目前已知影响松香颜色的因素主要有①树脂酸的特殊结构使其易于与空气中的氧发生氧化作用而变色，且变色后的松香其化学组分也发生了变化；②生产过程中由于铁离子的带入，产生了铁盐，其存在在一定的范围内会对松香的颜色产生严重的影响；③松香的颜色还与其他有色物质有关，这些物质为具有短共轭双键系的有机化合物，其中以松香中性物中的强极性多官能团化合物对松香的颜色影响最大，在树脂加工过程中生成的氧化产物可能是松香颜色变深的主要原因。目前，松香的浅色化技术方法主要有物理法和化学法。物理法包括①蒸馏S^——在高真空状态下通过蒸馏法来得到浅色松香，在蒸馏过程中要注意不能使温度过高以免引起松香分解，而且蒸馏浅色松香的吸氧性能同样很大，容易返色，因此很少单独使用；②吸附脱色法——通过活性炭、活性陶土和分子筛等对有色物质的较强吸附作用来进行松香脱色，但脱色效果不明显，且松香损失较大；③结晶、萃取的方^^——利用松香树脂酸及有色物质在不互溶的溶剂中的溶解度不同来制备浅色松香，但需要寻找到适合的溶剂，且溶剂用量较大。ThomasF.Sanderson(USP4,643,847，1987)利用萃取的方法制备了比原料松香提高约5个色级的浅色松香，RobertW.Johnson(USP4,962,186，1990)发表了用结晶方法改进松香颜色的专利。化学法包括①浓硫酸脱色S^——浓硫酸有很强的吸水性和脱水性，当浓硫酸与有色物质作用时，能够将有色物质分子转化为水分子和单质炭渣，将炭渣过滤除去，即得精制松香，，但是此方法要求大量的烃类溶剂；②皂化法——通过成盐反应提纯松香，但对于有色物质的去除效果并不明显;③添加浅色剂脱色法——这是近年来广泛采用的方法，如陈刚(广西林业科学，2002，31(4):213-214)在合成422树脂时，加入适量的抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂，从而使产品颜色变浅，甚至达到1号色；前苏联B.il.n观epnH等人(SUP617,469,1978)在0.05°/。~0.5%的某种有机硫化合物存在下，加热处理松香及其衍生物得到浅色的产品；SusanCDurkee等人(USP4,657,703，1987)在合成松香酯过程中加入芳基硫化物，所得的酯化产品可达(USDA标准)XA-XB级；刘过桢等人(粘接，1994,15(4):19-22)用WXF浅色剂生产出的松香甘油酯及季戊四醇酯，产品的加纳色级分别可达56级和47级；美国RPF萨塞尔(林化科技通讯，1986,20(8):21)在加入对叔基苯酚的多硫化合物的情况下，制备的松香酯的色级可达X级；高宏，宋湛谦，王振洪，叶伯蕙等人(南京林业大学学报(自然科学版)，2005，29(4):49-52)使用浅色剂PS-10作用于松香得到了浅色化松香产品。这一方法主要利用添加浅色剂如酚类、亚磷酸酯类、含硫类化合物等使松香颜色浅化，其中以含硫类化合物效果最好、应用最广泛，酚类和亚磷酸酯类效果都不明显。此方法通过松香的歧化反应产生脱氢揪酸、二氢揪酸或四氢揪酸并还原有色氧化物使松香颜色变浅。最终得到的浅色化松香其组成变化很大，而且由于浅色剂存在于松香之中，对于松香深加工及利用具有不可忽视的影响(1)浅色剂或多或少会残留于松香中，对于松香深加工过程中的常用催化剂具有严重的毒害作用；(2)常用的浅色剂物质可能在用于食品或者日用品行业时对人体造成直接危害；(3)在较高温度下，含硫浅色剂在降解释放出硫元素促进松香歧化反应的发生使松香颜色浅化的同时，硫元素也可能会生成S02、H2S或者其他污染物对环境造成影响；(4)导致松香及其深加工产品中的硫、磷等元素含量超标而限制了产品的销售。目前应用最广泛并且最有效的方法就是高真空蒸馏法和浅色剂添加法，此外也有将二者相结合的松香浅化方法。
发明内容为了解决现有技术中存在的松香浅色化的过程中反应条件苛刻，需要添加浅色剂的缺点，本发明提供一种无浅色剂添加的松香浅色化制备浅色松香的方法，主要利用高温作用，在不添加外源物质的情况下使松香颜色浅化。本发明采取如下技术方案一种无浅色剂添加的松香浅色化制备浅色松香的方法，方法为无氧环境中，保护气冷凝水存在下，保护气体进气量为2~4mL/min，将松香升温到18(TC270'C之间使完全融化，保温1h~4h，结束反应，冷却至18(TC以下时放出浅色松香。所述的松香是指脂松香、木松香和浮油松香中的任何一种或多种。所述的脂松香为湿地松香、马尾松香、思茅松香、云南松香、加勒比松香中的任意一种或多种。所述的浮油松香为妥尔油松香。保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气、C02中的任何一种或多种。所述的无氧环境的获得方法为将反应装置装好后，关闭进气阀，开水泵或油泵抽真空，压力为56kPa，尽可能除去体系中的氧气。抽真空5min后关真空阀，开进气阀通保护气体，2min后关进气阀。重复上述操作3次。最后一次关闭真空阀，通保护气体至反应系统内部的压力略大于系统外，然后打开真空阀，关水泵或油泵。此时系统中氧气基本除尽。本发明获得如下技术效果1、松香经过高温(180°C~270°C)下处理规定的时间，所得松香经目测和PELambda2UV/VIS光谱仪测定。180°C270'C之间，随着温度的升高、时间的延长，松香的颜色不断地变浅。可能的作用机理是:①松香中原有的有色物质在高温处理过程中发生分解或者异构，从而使松香颜色浅化;②松香中的枫酸型树脂酸在高温处理过程中发生歧化，部分脱氢转化为脱氢枞酸，释放出的氢还原了松香中的部分有色或易变色物质，从而使松香颜色浅化。但是时间过长、温度过高则会出现脱羧而降低产品的酸价。2、180'C27(TC之间，经过高温处理的松香酸值均低于原料松香；随着温度的增加，松香酸值逐渐降低；相同温度下，随时间的增加，松香酸值也逐渐降低。其原因是高温会使松香中的树脂酸发生脱羧作用，从而使酸值降低。3、18(TC26(TC之间，经过高温处理后的松香，其软化点均高于原料松香，且软化点变化不大；27(TC处理后的松香，其软化点较原料低，随时间的增加，软化点逐渐降低。其原因是18(TC260'C之间高温使松香中的低沸点物质被保护性气体带出，从而使其软化点升高；而27(TC时松香发生了降解作用，从而使其软化点降低。4、经过高温处理的浅化松香其树脂酸组成有所变化，随温度、时间的增加异海松酸、枞酸、新枞酸都明显下降，而去氢枞酸明显增加，同时还有么8(9)异海松酸和^7(8)海松酸生成。5、本发明的方法中没有另外添加外源浅色剂进行浅化，更利于松香的后续加工使用，且不会对环境产生污染。6、本发明的方法相对于蒸馏法的好处是不需要进行高真空状态下的蒸馏过程，设备要求较低，操作简便，节约能耗，操作费用低廉，而且没有蒸馏残渣损失，产品收率高，符合节能减排的可持续发展战略。图1是热处理温度与浅色松香产品加纳色号曲线，图中，一〇一代表湿地松松香，一A—代表马尾松松香，一口一代表思茅松松香，代表云南松松香。由图l所示的结果可以看出，本发明中各种原料松香在不同温度下经过1h热处理后，热处理温度越高，所得浅色松香产品的颜色越浅，即表征松香颜色的加纳色号越小。图2是热处理温度与松香浅色化关系曲线，图中，一O—代表湿地松松香，一△—代表马尾松松香，一口一代表思茅松松香，一—代表云南松松香。由图2所示的结果可以看出，本发明中各种原料松香在不同温度下经过1h热处理后得到的浅色松香产品的颜色与熔融原料之间的颜色变化(以加纳色号差值表示)非常明显，即本发明技术方法的浅色化效果非常明显，随着处理温度的升高，浅色化效果逐渐增强，即表征松香颜色变化的加纳色号差值逐渐增大，其中，以马尾松松香的浅色化效果最为明显，云南松松香的浅色化效果次之，而湿地松松香的浅色效果不是非常明显。具体实施例方式实施例1:工艺过程(1)称取50g松香于250mL四口烧瓶中，烧瓶口上分别安装温度计、冷凝管(外接三通和水泵或油泵)、保护气体通气管。(2)关闭进气阀，开水泵或油泵抽真空之压力为56kPa，尽可能除去体系中的氧气，重复上述操作3次。最后一次关闭真空阀，通保护气体至反应系统内部的压力略大于系统外，然后打开真空阀，关水泵或油泵。调节保护气体进气量，通冷凝水，开始加热。(3)当温度升至ll(TC左右时，烧瓶内有雾气产生，同时松香部分融化。升温至18(TC左右时，松香完全融化，继续升温至设定温度(控制温度在180'C27(TC之间)。(4)在设定的温度下保温lh4h时间，反应结束后反应温度在180'C以上的冷却到180。C以下放出松香。反应结束后所得松香用PELambda2UV/VIS光谱仪测定其颜色的色度坐标值(x值和y值)，按照国家标准GB/T8146~2003测定产品的颜色级别、酸值和软化点，按照光谱仪测定的色度坐标值(x值和y值)参照加氏色度标准值(ISO4630标准规定值)检测松香产品的颜色。实施例26:(1)称取50g湿地松松香于250mL四口烧瓶中，烧瓶口上分别安装温度计、冷凝管(外接三通和水泵)、氮气通气管。(2)关闭进气阀，开水泵抽真空至5~6kPa，尽可能除去体系中的氧气，重复操作3次。最后一次关闭真空阀，通氮气至反应系统内部的压力略大于系统外，然后打开真空阀，关水泵。调节氮气进气量，通冷凝水，开始加热。(3)当温度升至ll(TC左右时，烧瓶内有雾气产生，同时松香部分融化。升温至18(TC左右时，松香完全融化，继续升温至180'C左右时，松香完全融化，继续升温至设定温度(控制温度在180°C27(TC之间)。(4)在设定的温度下保温1h~4h时间，反应结束后反应温度在180'C以上的冷却到18(TC以下放出松香。参照实例1进行分析测定，结果见表l。表1湿地松松香(湖南茶陵)的浅色化效果实施例反应温度反应时间/°C/h酸值mg/g软化点(环球法)/°C颜色级别(国标法)色度坐标x值y值-加纳色号加纳色号变化原料熔融1800168.276.0二级0.48130.475211-实施例22303167.581.0二级0.46970.481810.5-0.5实施例32403167.681.5一级0.46150.481810+-1实施例42402167.981.0二级0.47040.480810.5-0.5实施例52401168.379.5二级0.47230.482310.5-0.5实施例62501164.381.5二级0.47030.482910.5-0.5表l的结果表明，对于湿地松松香而言，松香颜色随着温度的升高、时间的延长而逐步变浅，即云南松香经过高温浅色化处理后，松香的颜色变浅了0.5-1加纳色号；酸值随温度升高、时间的延长而逐步降低，温度过高酸值下降严重，说明高温使松香发生脱羧分解反应；软化点随温度升高、时间的延长而呈现出先增高后下降的趋势，这可能是由于在26(TC以下时，高温使其中的低沸点物质气化并被氮气所带走从而使软化点升高，而当温度高于260'C时，松香树脂酸发生分解产生了大量的裂解产物从而使软化点降低。其中240'C保温3h的样品颜色可以提高1个色号，而松香的酸值和软化点也均符合国标要求。实施例718:(1)称取50g马尾松松香于250mL四口烧瓶中，烧瓶口上分别安装温度计、冷凝管(外接三通和水泵)、氮气通气管。(2)关闭进气阀，开水泵抽真空至56kPa，尽可能除去体系中的氧气，重复操作3次。最后一次关闭真空阀，通氮气至反应系统内部的压力略大于系统外，然后打开真空阀，关水泵。调节氮气进气量，通冷凝水，开始加热。(3)当温度升至ll(TC左右时，烧瓶内有雾气产生，同时松香部分融化。升温至180'C左右时，松香完全融化，继续升温至180。C左右时，松香完全融化，继续升温至设定温度(控制温度在180°C27(TC之间)。(4)在设定的温度下保温1h~4h时间，反应结束后反应温度在180'C以上的冷却到18(TC以下放出松香升温至设定温度。(4)通过调节变压器电压，使体系温度升至设定温度(控制温度在18(TC27(TC之间)，在设定的温度下保温规定时间，反应结束后冷却到一定温度放出松香。参照实例l进行分析测定，结果见表2。_表2马尾松松香(广西梧州)的浅色化效果_雄湖~反应温度反应时间^Sl软化点(环颜色级别色度坐标t^^B加纳色号头则"厂C/hmg/g球法)/。C(国标法)x值y值力UWE5变化原料熔融1800173.379.5四级0.50670.4698l万-实施例72003173.279.5三级0.49170.475711.5-0.5实施例82303170.579.5二级0.48090.4818-1实施例92302171.079.0二级0.48350.4806ir-1实施例102301173.779.0三级0.48570.480511+-l实施例ll2403170.779.5一级0.44850.4769io--2实施例122402169.379.0二级0.45930.480410+-2实施例132401169.979.0二级0.48090.4826il--1实施例142503168.979.5一级0.44330.4742ls-2.5实施例15250168.279.0一级0.45370.476810+-2实施例162501170.678.5一级0.4550.506710+-2实施例172601165.178.5一级0.43730.47479+-3实施例182701165.676.5特级0.42150.46458+-4表2的结果表明，对于马尾松松香而言，松香颜色随着温度的升高、时间的延长而逐步变浅，即马尾松松香经过高温浅色化处理后，松香颜色最少的变浅了0.5个加纳色号，最多的变浅了4个加纳色号(实施例18)，相当于从国标颜色4级提高到了国标颜色特级。酸值随温度升髙、时间的延长而逐步降低，温度过高酸值下降严重，说明高温是松香发生脱羧分解反应；软化点随温度升高、时间的延长而呈现出先增高后下降的趋势，这是由于在260'C以下时，高温使其中的低沸点气化并被氮气所带走从而使软化点升高，而当温度高于260'C时，松香树脂酸发生分解产生了大量的裂解产物从而使软化点降低。其中24(TC保温3h的样品颜色可以提高2个色号，而松香的酸值和软化点也均符合国标要求；250'C保温3h的样品颜色可以提高2.5个色号，而松香的酸值和软化点也均符合国标要求；260'C保温1h的样品颜色可以提高3个色号，而松香的酸值和软化点也均符合国标要求；270'C保温1h的样品颜色可以提高4个色号，而松香的酸值和软化点也均符合国标要求。实施例19~27:(1)称取50g思茅松松香于250mL四口烧瓶中，烧瓶口上分别安装温度计、冷凝管(外接三通和水泵)、氮气通气管。(2)关闭进气阀，开水泵抽真空至56kPa，尽可能除去体系中的氧气，重复操作3次。最后一次关闭真空阀，通氮气至反应系统内部的压力略大于系统外，然后打开真空阀，关水泵。调节氮气进气量，通冷凝水，开始加热。(3)当温度升至ll(TC左右时，烧瓶内有雾气产生，同时松香部分融化。升温至180'C左右时，松香完全融化，继续升温至180'C左右时，松香完全融化，继续升温至设定温度(控制温度在180°C27(TC之间)。(4)在设定的温度下保温1h~4h时间，反应结束后反应温度在18(TC以上的冷却到180'C以下放出松香升温至设定温度。(4)通过调节变压器电压，使体系温度升至设定温度(控制温度在18(TC270'C之间)，在设定的温度下保温规定时间，反应结束后冷却到一定温度放出松香。参照实例l进行分析测定，结果见表3。表3思茅松松香(云南景谷)的浅色化效果实施例反应温度反应时间/'C/h酸值/mg/g软化点(环球法)厂C颜色级别(国标法)色度坐标x值y值-加纳色号加纳色号变化原料熔融1800172.677.5三级0.4卯40.475911.5-实施例19230170.080.5二级0.47440.481310.5-l实施例202302170.080.5一级0.48050.4821ir-0.5实施例21240167.980.5二级0.46070.481510.5-1实施例222402169.5訓二级0.4650.481210.5-1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表3的结果表明，对于思茅松松香而言，松香颜色随着温度的升高、时间的延长而逐步变浅，经过高温浅色化处理后松香颜色变浅了0.52个加纳色号；；酸值随温度升高、时间的延长而逐步降低，温度过高酸值下降严重，说明高温是松香发生脱羧分解反应；软化点随温度升高、时间的延长而呈现出先增高后下降的趋势，这是由于在26(TC以下时，高温使其中的低沸点气化并被氮气所带走从而使软化点升高，而当温度高于260'C时，松香树脂酸发生分解产生了大量的裂解产物。其中250'C保温3h的样品颜色可以提高2个色号，而松香的酸值和软化点也均符合国标要求；25(TC保温2h的样品颜色可以提高1.5个色号，而松香的酸值和软化点也均符合国标要求。实施例28~31:(1)称取50g云南松松香于250mL四口烧瓶中，烧瓶口上分别安装温度计、冷凝管(外接三通和水泵)、氮气通气管。(2)关闭进气阀，开水泵抽真空至56kPa，尽可能除去体系中的氧气，重复操作3次。最后一次关闭真空阔，通氮气至反应系统内部的压力略大于系统外，然后打开真空阀，关水泵。调节氮气进气量，通冷凝水，开始加热。(3)当温度升至ll(TC左右时，烧瓶内有雾气产生，同时松香部分融化。升温至18(TC左右时，松香完全融化，继续升温至180。C左右时，松香完全融化，继续升温至设定温度(控制温度在180°C270'C之间)。(4)在设定的温度下保温1h~4h时间，反应结束后反应温度在180。C以上的冷却到18(TC以下放出松香升温至设定温度。(4)通过调节变压器电压，使体系温度升至设定温度(控制温度在18(TC27(TC之间)，在设定的温度下保温规定时间，反应结束后冷却到一定温度放出松香。参照实例l进行分析测定，结果见表4。表4云南松松香(云南丽江)的浅色化效果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表4的结果表明，松香颜色随着温度的升高、时间的延长而逐步变浅，即云南松香经过高温浅色化处理后，松香的颜色变浅了0.5~1个加纳色号；酸值随温度升高、时间的延长而逐步降低，温度过高酸值下降严重，说明高温是松香发生脱羧分解反应；软化点随温度升高、时间的延长而呈现出先增髙后下降的趋势，这是由于在260'C以下时，高温使其中的低沸点气化并被氮气所带走从而使软化点升高，而当温度高于26(TC时，松香树脂酸发生分解产生了大量的裂解产物。其中260'C保温1h的样品颜色可以提高1个色号，而松香的酸值和软化点也均符合国标要求。权利要求1、一种无浅色剂添加的松香浅色化制备浅色松香的方法，其特征在于，方法为无氧环境中，保护气体的存在下，保护气体进气量为2～4mL/min，将松香升温到180℃～270℃之间使完全融化，保温1h～4h，结束反应，冷却至180℃以下时放出浅色松香。2、如权利要求1中所述的无浅色剂添加的松香浅色化制备浅色松香的方法，其特征在于，所述的松香是指脂松香、木松香和浮油松香中的任何一种或多种。3、如权利要求2中所述的无浅色剂添加的松香浅色化制备浅色松香的方法，其特征在于，所述的脂松香为湿地松香、马尾松香、思茅松香、云南松香、加勒比松香中的任意一种或多种。4、如权利要求2中所述的无浅色剂添加的松香浅色化制备浅色松香的方法，其特征在于，所述的浮油松香为妥尔油松香。5、如权利要求1中所述的无浅色剂添加的松香浅色化制备浅色松香的方法，其特征在于，保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气、C02中的任何一种或多种。全文摘要本发明公开了一种无浅色剂添加的松香浅色化制备浅色松香的方法，主要是在没有浅色剂存在的条件下，通过热化学漂白作用使松香中的有色成分分解，达到松香脱色浅色化的目的，即松香在氮气等保护气体存在状态下，在设定温度180℃～270℃保温规定时间，反应结束后冷却至180℃以下放料，即可制得浅色松香。用本发明方法得到的松香其颜色优于原料松香，用加纳色号表示时产品颜色比起始颜色变浅0.5～4个色号，最好的相当于从国标4级变浅得到国标特级。本发明中松香无需在高真空状态下蒸馏，操作简便，能耗少，费用低，产品收率高，没有外源添加剂成分加入，所得浅色松香产品有利于松香的深加工利用，适用于直接作为制备各种形式的松香树脂的原料使用。文档编号C09F1/00GK101362924SQ20081015626公开日2009年2月11日申请日期2008年10月8日优先权日2008年10月8日发明者研古,李冬梅,毕良武,婧王,赵振东,郭长泰,陈玉湘申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所