蓝色发光荧光体的制作方法

专利名称：蓝色发光荧光体的制作方法
技术领域：
本发明涉及基本组成式以MeMgSi206:Eu"表示的、具有透辉石结晶 结构的蓝色发光荧光体，特别涉及由与Xe2分子射线相当的波长172nm 的真空紫外线激发产生的发光亮度提高的蓝色发光荧光体。
背景技术：
显示色彩的等离子体显示面板(以下简称为PDP),向荧光体照射 由稀有气体放电产生的真空紫外线，使荧光体激发，由此得到蓝色、绿 色、红色的可见光，通过其组合显示图像。作为稀有气体，通常使用Xe (氯)和Ne (氖)的混合气体。此混合气体中，Xe是放电气体，Ne是 緩冲气体。由Xe放电产生的主要的真空紫外线是波长147nm的Xe谐振线 和波长172nm (也有文献记栽为173nm)的Xe2分子射线。通常情况下， 用于荧光体发光的是波长147nm的Xe谐振线。
作为上述PDP中使用的蓝色发光用的荧光体，已知有基本组成式以 BaMgAl!oOn:Eu"表示的BAM:Eu"蓝色发光荧光体粒子、基本组成式以 MeMgSi206:E^+表示的、具有透辉石结晶结构的蓝色发光荧光体粒子 (其中，Me为选自Ca、 Sr和Ba中的一种以上碱土类金属元素)。
透辉石结晶结构的蓝色发光荧光体粒子与BAM:Eu"蓝色发光荧光 体粒子相比具有结晶结构稳定、经时稳定性高的优点。但是，透辉石结 晶结构的蓝色发光荧光体粒子与BAM:Ei^+蓝色发光荧光体粒子相比存 在发光亮度低的问题。
特别是最近为了使PDP的发光效率提高，存在增加稀有气体中Xe气 体比例的倾向。如果此稀有气体中Xe气体比例增加，则由Xe放电产生的 真空紫外线中波长172nm的Xe2分子射线的比例增多。因此，使由波长 172nm的真空紫外线激发产生的发光亮度提高是十分重要的。
作为由波长172nm的真空紫外线激发产生的发光亮度提高的、透辉 石结晶结构的蓝色发光荧光体粒子，专利文献1中公开了 一种将钙源粉 末、铕源粉末、镁源粉末及硅源粉末与规定量的氟源一起在还原性气氛 下加热烧成(焼成)制造的、通式为CaMgSi206:Eu"的蓝色发光荧光体粒
3子。根椐该专利文献l，通过使氟源的量最适化，由波长172nm的真空紫 外线激发产生的发光亮度提高10~30%左右。然而，实施例中记载的蓝色 发光荧光体粒子的发光亮度，以将BAM:Ev^+蓝色发光荧光体粒子的发光 亮度作为100的相对值表示为49 55,所以，人们期望进一步提高具有透 辉石结晶结构的蓝色发光荧光体粒子的发光亮度。 专利文献l:日本特开2007-217510号公报

发明内容
本发明的目的在于提供一种由Xe2分子射线激发产生的发光亮度提 高的、基本组成式表示为MeMgSi206:Eu2—、具有透辉石结晶结构的蓝色 发光荧光体。
本发明人发现，通过用厚度为2-20nm的无定形二氧化硅层覆盖基本 组成式表示为MeMgSi206:Ei^+、具有透辉石结晶结构的蓝色发光荧光体 粒子的表面，与未用无定形二氧化硅层覆盖的蓝色发光荧光体粒子相 比，由Xe2分子射线激发产生的发光亮度提高，从而完成了本发明。
因此，本发明涉及蓝色发光荧光体，所述蓝色发光荧光体是基本组 成式表示为MeMgSi206:Ei^+、具有透辉石结晶结构的蓝色发光荧光体粒 子(其中，Me为选自Ca、 Sr和Ba中的一种以上碱土类金属元素)，其 特征在于，表面被覆厚度为2 20nm的无定形二氧化硅层。
无定形二氧化硅层的厚度优选为2 10nm。
上述本发明的蓝色发光荧光体可以通过下述方法制造将基本组成 式表示为MeMgSi206:Eu"的、具有透辉石结晶结构的蓝色发光荧光体粒 子(其中，Me为选自Ca、 Sr和Ba中的一种以上碱土类金属元素)、 水解性硅化合物和水在醇溶剂中混合，使水解性硅化合物水解缩合，使
生成的含硅化合物附着在荧光体粒子的表面，由此得到具有含硅化合物 层的荧光体粒子，然后将该具有含硅化合物层的荧光体粒子进行烧成， 来制造本发明的蓝色发光荧光体。
水解性硅化合物优选是下式(I)表示的化合物
SiR、RVa" .. (I) [式中，W为烃基，RZ为烷氧基或卣元素，a为0 2的整数。〗
本发明的蓝色发光荧光体利用与Xe2分子射线相当的波长172nm的
4真空紫外线激发产生的亮度，与现有的具有透辉石结晶结构的蓝色发光 荧光体粒子相比，显示高值。所以，本发明的蓝色发光荧光体可以有利
地用作稀有气体中Xe气体比例高的PDP用的蓝色发光荧光体。
具体实施例方式
本发明的蓝色发光荧光体包含基本组成式表示为MeMgSi206:Eu2+、 具有透辉石(CaMgSi206 )结晶结构的蓝色发光荧光体粒子。基本组成 式中的Me为选自Ca、 Sr和Ba中的一种以上碱土类金属元素。Me优选为 Ca单独、或者Ca和Sr的组合。为Ca和Sr的组合对，Ca和Sr的比率以原子 比计优选为9: 1 1: 9。
本发明的蓝色发光荧光体的特征在于，蓝色发光荧光体粒子的表面 被覆厚度2 20nm、优选2 10nm的无定形二氧化硅层。无定形二氧化硅 层是无定形的和其厚度可以通过用透射型电子显微镜观察二氧化硅层 的剖面结构进行确认。
本发明中构成蓝色发光荧光体粒子的Me、 Mg、 Si及Eu的各原子的 比率只要是形成透辉石结晶结构的比率即可，没有特殊的限制。通常情 况下，Me、 Mg、 Si及Eu的各原子的比率，将Mgi殳为l， Me为0.8 1.2， Si为1.8 2.4, Eu为0.005 0.1, Eu/ ( Me+Eu)为0.004-0.11。
具有透辉石结晶结构的蓝色发光焚光体粒子可以如下制造将Me 源粉末、Mg源粉末、Si源粉末和Eu源粉末以生成具有透辉石结晶结构的 蓝色发光荧光体粒子的比例混合，将所得粉末混合物在还原性气氛下烧 成，由此制造。
Me源粉末、Mg源粉末、Si源粉末和Eu源粉末的各原料粉末优选为 氧化物、或碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、氟化物及氯化物等通过加热生 成氧化物的化合物。Me源粉末、Mg源粉末、Si源粉末和Eu源粉末的一 部分或全部优选使用发挥熔剂(flux)作用的氟化物或氯化物。
粉末混合物在还原性气氛下烧成之前，也可以在大气气氛下于 600 卯(TC煅烧(仮焼)。
在还原性气氛下烧成粉末混合物时的温度优选为1000 1500。C。进 行粉末混合物烧成时的还原性气氛优选为含有1 10体积％氢气的氩气或 氮气气氛。烧成时间通常为1 100小时。
为了使如上所述得到的蓝色发光荧光体粒子的发光亮度提高，也可以进行在大气气氛中将蓝色发光荧光体粒子再烧成的退火处理、使其与 酸水溶液接触的酸处理。
退火处理的处理温度为300 150(TC,优选为400 1000'C，较优选为 550 訓0。C。处理时间通常为10分钟 10小时。
作为酸处理中使用的酸溶液的例子，可以举出盐酸水溶液、硝酸水 溶液及硫酸水溶液。特别优选盐酸水溶液。酸溶液的浓度优选为0.05 10 摩尔/L的范围。处理时间通常为10分钟~ 10小时的范围。
作为用无定形二氧化硅层被覆蓝色发光荧光体粒子表面的方法，可 以举出下述方法在醇溶剂中混合荧光体粒子、水解性硅化合物及水， 使水解性硅化合物水解缩合，使生成的含硅化合物附着在荧光体粒子表 面，由此得到附有含硅化合物层的荧光体粒子，然后将该附有含硅化合 物层的荧光体粒子烧成。
作为醇溶剂的例子，可以举出甲醇、乙醇等碳原子数为1 6的低级醇。
水解性硅化合物优选为下式(I)表示的化合物。
SiR'aR2"'. '' (I) [式中，R'为烃基，W为烷氧基或卣元素，a为0 2的整数。]
作为W表示的烃基的例子，可以举出烷基(例如甲基、乙基)及烯 基(例如乙烯基、烯丙基)。烃基优选碳原子数为6以下。作为W表示 的烷氧基的例子，可以举出甲氧基、乙氧基。作为W表示的卣元素的例 子，可以举出氯、溴。
水解性硅化合物，从反应速度的观点考虑，优选为原硅酸四甲酯、 原硅酸四乙酯(TEOS)或四氯化硅。
水解性硅化合物的水解缩合必要时在碱催化剂存在下进行。作为碱 催化剂的例子，可以举出氨、及氢氧化钠或氢氧化钾等碱金属的氢氧化 物。
附有含硅化合物层的荧光体粒子的烧成温度通常为750'C以下，优 选为3 50~700 'C的范围。烧成时间通常为10分钟 10小时的范围。 [比较例l]
分别称量15.01g碳酸钩粉末(純度99.99质量％,平均粒径3.87nm) 、 15.58g碱性碳酸镁粉末(纯度99.99质量％,平均粒径 11.08pm)、 20.00g二氧化硅粉末(純度99.9质量％，平均粒径3.87^m)、 0.733g氧化铕(纯度99.9质量°/。，平均粒径2.71nm) 、 3.675g氯化钾 粉末(纯度99.9质量％)，使Ca: Mg: Si: Eu的摩尔比为0.975: 1: 2.000:0.025。需要说明的是，各原料粉末的平均粒径均为采用激光衍射 散射法测定的值。将称量的各原料粉末与750mL純水一起投入球磨机中， 湿式混合24小时后，干燥，得到粉末混合物。
将所得粉末混合物投入氧化铝坩埚中，在大气气氛中于850。C的温 度烧成3小时，然后冷却至室温后，在2体积％氢-98体积％氩的混合气体 气氛中，在1050'C的温度烧成3小时，得到粉末烧成物。
使所得的粉末烧成物与浓度0.1摩尔/L的盐酸水溶液接触30分钟后， 用水洗涤，干燥后，加入氧化铝坩埚中，在大气气氛中于600。C的温度 退火1小时。
测定退火后的粉末烧成物的X射线衍射图，结果可确认粉末烧成物 具有透辉石结晶结构。另外，对粉末烧成物照射波长为172nm的真空紫 外线，结果可确认蓝色的发光。由上述结果可以确认粉末烧成物是具有 透辉石结晶结构的蓝色发光焚光体粒子。蓝色发光荧光体粒子的平均粒 径为2.8pm。
将2.5g上述比较例l制造的具有透辉石结晶结构的蓝色发光荧光体 粒子和50mL乙醇投入100mL烧杯中，使蓝色发光荧光体粒子分散在乙醇 中。 一边搅拌分散液， 一边向该分散液中添加原硅酸四乙酯(纯度99.999 质量％) 5mL (相对于蓝色发光荧光体粒子的二氧化硅换算量为50质量 %)。然后，用10分钟向分散液中滴加浓度为2.8质量。/。的氨水2mL，进 而继续搅拌l小时。搅拌结束后，将分散液离心，回收蓝色发光荧光体 粒子。将回收的蓝色发光荧光体粒子真空干燥后，加入氧化铝坩埚中， 在大气气氛中，于400。C的温度烧成1小时。用透射型电子显微镜(日本 电子(林)制，JEM-2010F型)观察烧成后的蓝色发光荧光体粒子，结 果可以确认在蓝色发光焚光体粒子表面形成了厚度9nm的均匀的无定形 二氧化硅层。
以激发波长172nm利用分光荧光光度计测定所得具有无定形二氧化 硅层的蓝色发光荧光体粒子的发光光谱，将此发光光谱的最大峰值作为
7发光亮度。将此发光亮度换算为以相同条件下测定的比较例l的蓝色发
光荧光体粒子的发光亮度为IOO的相对值，如下表1所示。 [实施例2]
除相对于2.5g蓝色发光荧光体粒子使原硅酸四乙酯的添加量为3mL (相对于蓝色发光荧光体粒子的二氧化硅换算量为30质量％)之外，与 实施例l同样地在蓝色发光荧光体粒子表面形成无定形二氧化硅层。与 实施例1同样地使用透射型电子显微镜观察蓝色发光荧光体粒子的表 面，结果可以确认在蓝色发光荧光体粒子表面形成厚度为5nm的均匀的 无定形二氧化硅层。
与实施例l同样地测定所得的具有无定形二氧化硅层的蓝色发光荧 光体粒子的发光亮度。将此发光亮度换算为以比较例l的蓝色发光荧光 体粒子的发光亮度为100的相对值，如下表1所示。
除相对于2.5g蓝色发光荧光体粒子使原硅酸四乙酯的添加量为2mL (相对于蓝色发光荧光体粒子的二氧化硅换算量为20质量％)之外，与 实施例l同样地在蓝色发光荧光体粒子表面形成无定形二氧化硅层。与 实施例l同样地使用透射型电子显微镜观察蓝色发光荧光体粒子的表 面，结果可以确认在蓝色发光焚光体粒子表面形成厚度为3nm的均匀的 无定形二氧化硅层。
与实施例1同样地测定所得的具有无定形二氧化硅层的蓝色发光荧 光体粒子的发光亮度。将此发光亮度换算为以比较例l的蓝色发光荧光 体粒子的发光亮度为100的相对值，如下表1所示。
除相对于2.5g蓝色发光荧光体粒子使原硅酸四乙酯的添加量为 0.5mU相对于蓝色发光荧光体粒子的二氧化硅换算量为5质量o/。)之夕卜， 与实施例l同样地在蓝色发光荧光体粒子表面形成无定形二氧化硅层。 与实施例1同样地使用透射型电子显微镜观察蓝色发光荧光体粒子的表 面，结果可以确认在蓝色发光荧光体粒子表面形成厚度为lnm的均匀的 无定形二氧化硅层。
与实施例1同样地测定所得的具有无定形二氧化硅层的蓝色发光荧 光体粒子的发光亮度。将此发光亮度换算为以比较例l的蓝色发光荧光 体粒子的发光亮度为100的相对值，如下表1所示。
分别称量5.417g碳酸辨粉末(純度99.99质量％,平均粒径 3.87—、 12.30g碳酸锶粉末(纯度:99.99质量％，平均粒径9.08—、 15.58g碱性碳酸镁粉末(纯度99.99质量％，平均粒径11.08pm)、 20.00g二氧化硅粉末(纯度99.9量％，平均粒径3.87nm) 、 0.733g 氧化铕(纯度99.9质量％,平均粒径2.71pm) 、 3.675g氯化钙粉末 (纯度:99.9质量Q/o)使Ca: Sr: Mg: Si: Eu的摩尔比为0.475: 0.500: 1: 2.000:0.025。需要说明的是，各原料粉末的平均粒径均为采用激光衍 射散射法测定的值。将称量的各原料粉末与750mL纯水一起投入球磨机 中，湿式混合24小时后，干燥，得到粉末混合物。
将所得粉末混合物投入氧化铝坩埚中，在大气气氛中于850'C的温 度烧成3小时，然后冷却至室温后，在2体积％氢-98体积°/。氩的混合气体 气氛中，在1050'C的温度烧成3小时，得到粉末烧成物。
用水洗涤，干燥后，加入l;匕铝坩埚中、，在大气气氛中于600。C的;:度 退火1小时。
测定退火后的粉末烧成物的X射线衍射图，结果可确认粉末烧成物 具有透辉石结晶结构。另外，对粉末烧成物照射波长为172nm的真空紫 外线，结果可确认蓝色的发光。由上迷结果可以确认粉末烧成物是具有 透辉石结晶结构的蓝色发光荧光体粒子。蓝色发光荧光体粒子的平均粒 径为5,0jim。
除相对于2.5g蓝色发光荧光体粒子使原硅酸四乙酯的添加量为3mL (相对于蓝色发光荧光体粒子的二氧化硅换算量为30质量％)之外，与 实施例5同样地在蓝色发光荧光体粒子表面形成无定形二氧化硅层。与 实施例l同样地使用透射型电子显微镜观察蓝色发光荧光体粒子的表 面，结果可以确认在蓝色发光荧光体粒子表面形成厚度为8nm的均匀的 无定形二氧化硅层。
与实施例l同样地测定所得的具有无定形二氧化硅层的蓝色发光荧 光体粒子的发光亮度。将此发光亮度换算为以比较例4的蓝色发光荧光 体粒子的发光亮度为100的相对值，如下表2所示。
除相对于2.5g蓝色发光荧光体粒子使原硅酸四乙酯的添加量为2mL (相对于蓝色发光荧光体粒子的二氧化硅换算量为20质量％)之外，与 实施例5同样地在蓝色发光荧光体粒子表面形成无定形二氧化硅层。与 实施例l同样地使用透射型电子显微镜观察蓝色发光荧光体粒子的表 面，结果可以确认在蓝色发光荧光体粒子表面形成厚度为5nm的均匀的 无定形二氧化硅层。
与实施例1同样地测定所得的具有无定形二氧化硅层的蓝色发光荧 光体粒子的发光亮度。将此发光亮度换算为以比较例4的蓝色发光荧光 体粒子的发光亮度为100的相对值，如下表2所示。
除相对于2.5g蓝色发光荧光体粒子使原硅酸四乙酯的添加量为lmL (相对于蓝色发光荧光体粒子的二氧化硅换算量为10质量％)之外，与 实施例5同样地在蓝色发光荧光体粒子表面形成无定形二氧化硅层。与 实施例1同样地使用透射型电子显微镜观察蓝色发光荧光体粒子，结果 可以确认在蓝色发光焚光体粒子表面形成厚度为3nm的均匀的无定形二 氧化硅层。
与实施例1同样地测定所得的具有无定形二氧化硅层的蓝色发光荧 光体粒子的发光亮度。将此发光亮度换算为以比较例4的蓝色发光荧光体粒子的发光亮度为100的相对值，如下表2所示。 [比较例5]
与实施例1同样地测定市售BAM: Eu2+i色发光荧光体粒子的发光 亮度。将此发光亮度换算为以比较例4的蓝色发光荧光体粒子的发光亮 度为100的相对值，如下表2所示。
表2_
无定形二氧化硅 相对发光亮度*
_层的厚度(nm) (相对于BAM: Ei^+蓝色发光荧光体粒子)
实施例5 13 103 ( 60.6 )
实施例6 8 108 ( 63.5 )
实施例7 5 105 (61,8)
实施例8_^_103 (60,6)_
比较例4 0 100 ( 58.8)
比较例5_2_170 ( 100)_
* )相对发光亮度是以比较例4的蓝色发光荧光体粒子的发光亮度为 IOO的相对值。括号内为以比较例5 (市售的BAM: Eu"蓝色发光焚光体 粒子)的发光亮度为100的相对值
由表2的结果可知，对于将部分铒取代为锶的具有透辉石结晶结构 的蓝色发光荧光体粒子[(Ca， Sr)MgSi206: Eu2+],通过在表面形成厚 度为2nm以上的无定形二氧化硅层，可以提高由与Xe2分子射线相当的波 长172nm的真空紫外线的激发产生的发光亮度。
1权利要求
1. 蓝色发光荧光体，其是基本组成式表示为MeMgSi2O6:Eu2+、具有透辉石结晶结构的蓝色发光荧光体粒子(其中，Me为选自Ca、Sr和Ba中的一种以上碱土类金属元素)，其特征在于，表面被覆厚度为2～20nm的无定形二氧化硅层。
2. 如权利要求1所迷的蓝色发光荧光体，其中，无定形二氧化硅层 的厚度为2~10nm。
3. 权利要求1所述的蓝色发光荧光体的制造方法，所述制造方法包 括将基本组成式表示为MeMgSi206:Eu2、々、具有透辉石结晶结构的蓝 色发光荧光体粒子(其中Me为选自Ca、 Sr和Ba中的一种以上碱土类 金属元素)、水解性硅化合物和水在醇溶剂中混合，使水解性硅化合物 水解缩合，使生成的含硅化合物附着在荧光体粒子的表面，由此得到具 有含硅化合物层的荧光体粒子，然后将该具有含硅化合物层的荧光体粒 子进行烧成。
4. 如权利要求3所述的蓝色发光荧光体的制造方法，其中，水解性 硅化合物是下式(I)表示的化合物SiR、RV广.'(I) 式中，W为烃基，W为烷氧基或卤元素，a为0 2的整数。
全文摘要
本发明涉及蓝色发光荧光体。本发明的课题在于使基本组成式以MeMgSi₂O₆:Eu²⁺表示的、具有透辉石结晶结构的蓝色发光荧光体粒子(其中，Me为选自Ca、Sr和Ba中的一种以上碱土类金属元素)由Xe₂分子射线(波长172nm的真空紫外线)激发产生的发光亮度提高，其解决措施在于用厚度为2～20nm的无定形二氧化硅层被覆蓝色发光荧光体粒子表面。
文档编号C09K11/02GK101469264SQ20081018952
公开日2009年7月1日 申请日期2008年12月29日 优先权日2007年12月27日
发明者出光隆, 山内正人, 植木明 申请人:宇部材料工业株式会社