多羧基乳液共聚物粘合剂组合物的制作方法

专利名称：：多羧基乳液共聚物粘合剂组合物的制作方法多羧基乳液共聚物粘合剂组，本申请要求美国临时申请61/007396(申请日2007年12月12日)的优先权，并且以该美国临时申请为基础。本发明涉及适用于粘接用于多种应用糊隙造纤维的柔性粘合剂组合物，并特别的涉及适用于例如粘接拉挤纤维和粗纱的一种或多种多羧基乳液共聚物和一种或多种多元醇的粘合剂组合物。墙板(其由夹入面层之间的石膏芯板所形成)被用于大部分的现代建筑的建造中。该材料以其不同的形式被用作墙壁和天花板等的表面，包括内部的和外部的二者。它的安装、磨光和维护是相对容易和便宜的，并且以^iS的形式是相对耐火的。石膏墙板和石膏板传统上是通过一种连续的方fefe制造的。在该方法中，首先在机術昆合器中，将至少一种^7K硫^I丐(CaS04)和半水合硫酸,丐(CaS04.l/2H20，也称为煅烧石膏)、水和其它物质一起混合来产生石膏浆体，所述的其它物质可以包括固化加速剂、防水剂、增强矿物、玻璃纤维等。该石膏浆体通常沉积在一个连续前进的下面板上。通常将各种添加剂例如纤维素和玻璃纤维加入到该浆体中以在其干燥或固化时来增强石膏芯。淀粉经常被加入到该浆体中来提高石膏芯与面层之间的粘接性。将一个连续前进的上面板覆盖在该石膏上，并将上面板和下面板的边缘用合适的粘接剂粘贴在一起。使得上、下面板和石膏浆，平行的上、下成型板或者辊子之间通过，以获得夹在所述面板之间的成整体的和连续的未固化石膏平带。这样的未固化石膏平带被称作贴面或者衬垫。将该带在一连串的连续传送带和辊上传送几力H中，在此期间所述-，芯开始水合成石膏(CaS04.2H20)。该过程通常被称为"固化'，这是因为再次水合的石膏是相对较硬的。一旦石膏芯充分固化，则将该连续带切割成更短长度或者甚至规定长度的单个的板。在切割步骤之后，将所述石膏板送入Til炉或者窑中来蒸发多余的水份。在干燥炉中，用热^B喿空气吹石膏板。在将千燥的石膏板从炉子中取出后，修剪该板的端部，并将该板切割成所需的尺寸。该板通常以板材的形式被销往建筑工业中，戶/f^板材的标称宽度为4英尺，长度为8-12英尺或更长，才祸尔厚度3为大约1/4-1英寸，该宽度和长度尺寸限定了所述板的两，面。在一些情况下，石膏板制造商使用诸如牛皮纸的纸来形成石膏板面板。尽管由于纸的成本低，因而是比较理想的，但却具有一些与使用相关的缺点。例如，在许多应用中要求具有耐水性，而这是纸面板无法提供的。当直接与液态水接触或者在高湿度的环境中间接与7K接触时，纸很容易受损，例如由于层离而受损，这会使其机械强度明显受损。此外，石膏产品通常根据面层的完整性来作为其结构强度的主要因素。因此，纸面板产品通常不适于应用于外部或者其它可能曝露于潮湿环境的建筑物。此外，人们越来越多地关注在建筑物内部生长的真菌和霉菌问题以及由lt树建筑物使用者健康存在潜在的不利影响。石膏板的纸面板含有木浆和其它有机材料，其在湿气或者高湿度下会成为戶，微生物生长的营养物质。另外，纸面石膏板不具有阻燃性。在建筑物火灾中，裸露的纸面板会快速烧尽。虽然石膏本身是不可燃的，但是一旦去掉面板，其机械强度会大大削弱。在其后某个阶段，该石膏板很可能会倒塌，使火蔓延到下面的结构单元和建筑物邻近的区域，产生显而易见的严重后果。具有不易燃面板的石膏板至少能够在火灾中支撑更长的时间，因lt树于保护人和财产是很理想的。由于使用纸面板具有上述缺点，因此其它类型的材料经常被用作面板。一种这样的材料是非织遗薄垫，其由诸如玻璃、矿棉或者聚酯的纤维性材料制成。通常，该薄垫是由无规取向且用粘合剂固定在一起的非织造玻璃纤维制成。当用作面板时，这些玻璃薄垫提供了在潮湿环境中的提高的外形稳定性、抗生物性和比通常的纸面石膏板更好的物理和机械性能。与该石膏板的表面粗糙相关的问题可以舰施用连续的涂层来Ji^。常用的涂料组合物是本领域已知的(例如可参见美国专利公开No.2005/0233657)。与用于非织Jt纤维的普通粘合齐湘关的一，点是它们通常是甲M粘合剂。授予Reck等人的美国专利No.6299936公开了一种热固性水性组合物，其包含(A)至少一种通过自由基聚合得到的聚合物，其包含3重#%的共聚形式的(x，(3-烯类不饱和一元或者二元羧酸；(B)至少一种通过自由基聚合得到的聚合物，其包^15重%的共聚物形式的01，(3-烯类不饱和一元或者二元羧酸；和(C库少一种具有至少两个羟烷基的链烷醇胺。Reck没有育嫩掛共不需要聚合物A)的组合物，聚JA)是一种这样的聚合物，艮口例如舰加入更强酸性的聚合物B)而使组合物的pH变得更酸性或者更碱性时，该聚合物会变得不稳定。因此，需要寻求能够解决与普通面板相关的上述缺点的粘合剂。本发明就是为了提供稳定的粘合剂组合物来解决戶腿问题，该粘合剂组合物能够提供无甲醛的耐7K性的含非织造纤维的制品，其具有处理、切割和安装石膏板和/或其它含有非织造纤维的制品的性能所需的干强度、湿强度和热/干虽变中的至少一种性能。本发明提供了粘合剂组合物，其包含(a)至少一种多羧基乳液共聚物，该共聚物聚合自基于该共聚物中的单体总重量的10wf/。-25wtc/。的羧酸单体，其中戶腿的共聚物具有4(TC-7(TC的测定玻璃化转变驗(测定Tg)，总固体重量不小于40%;和(b)至少一种分子量小于700的多元醇交联剂，其中所述的多元醇交联剂包含伯羟基和至少一个另外的羟基，其中伯羟基与羧基的当量比为0.25-2.0。在一种产品实施方案中，本发明的产品包含用本发明的粘合剂组合物处理的非织l纤维，例如石膏板面板。在另一个实施方案中，本发明提供了柔性和抗撕裂粘合剂组合物，其包含(a)—种或多种多羧基乳液共聚物，该共聚物聚合自基于该共聚物中的单体总重量的10wt。/。-25wt。/。的羧酸单体，其中所述共聚物具有最高达40°C，例如从-45匸到25°"i^0。C到25。C，或者更皿5"或者更高的测定Tg，{，性粘合剂组合物具有更大的拉伸纟，，戶皿共聚物中的总固体含量不小于40wt%;和(b)至少一种M量小于700的多元S^联剂，其中所述多元醇交联剂包含伯羟基和至少一个另外的羟基，其中伯羟基与羧基的当量比为0.25-2.0。在具有更大的抗拉强度的柔性粘合剂组合物中的多羧基乳液共聚物包含耐溶剂的预交联共聚物。在一种实施方案中，粘合剂组合物基本上由多羧基乳液共聚物和多元醇组成，其中该组合物不包括任何的含有小于10重量％，优选小于6重*%的羧酸单体的(共)聚，，因为这些(共)聚合物对于pH的变化是不稳定的。制备本发明的柔性非织造纤维制品的方法包括拉挤两种或更多种具有柔性和抗撕裂的粘合剂组合物的非织造纤维或者纤维粗纱，较好的是所述柔性粘合剂组合物具有更高的拉伸强度，以及进行干燥，可以通过加热进行^P燥。在一种产品实施方案中，本发明的产品包含柔性非织造纤维制品，例如用于柔性石膏板面板或其部分的拉挤纤维，该制品用本发明的柔性粘合剂组合物(较好的5是具有更高拉伸强度的柔性粘合剂组合物)进行处理。在另外一种产品实施方案中，本发明的产品包含用本发明的具有-45'C到-5"C的测定Tg的柔性粘合剂组合物处理的非织s^纤维薄垫，例如用于地毪背衬的纤维薄垫。，所有范围均为包括端点的和可组合的。例如，在多羧基乳液共聚物中，该乳液共聚物固体的重量为基准，一种或多种羧酸单体的比例为10wt。/。到25wt%，■12wtr。，高，或者14wty。^高，或者17wf/。^低，20wt%或更低，上述比例包括以下范围12wt%-25wt°/。、14wt%-25wt%、17wt%-25wt°/。、20wt%-25wt%、12wt%-14wt%、12wt%-17wt%、12wt%-20wt%、14wt%-17wt%、14wt%-20wt%、14wt%-25wt%、17wt%-20wt%、17wf/o-25wtTo和20wt%-25wt%。除非另有说明，否则所有压力单位均为标准压力，所有鹏单位均指室温。所有含有括号的术语表示包括括号中的物质存在和不存在的两种情况中的一种，或者两种情况。例如，术语"(共)聚合物'可选择性地包括聚合物、共聚物和它们的混合物。同样的，术语"(甲基)丙烯酸酯"表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物，本文中所用的术语"(甲基)丙烯酸'表示丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的混合物。本文中所用的术语"丙烯酸聚合物'是指包含丙烯酸酯和域甲基丙烯酸酯单体的聚合产物的聚合物。本文中所用的术语"水性"包括水和包含水和一种或多种水可混溶的溶剂的混合物。本文中所用的术语"烷基"表示任何具有一个或者更多个碳原子柳旨肪族烷基基团，该烷基基团包括正烷基、仲烷基、异烷基、叔烷基基团或者含有一个或多个5、6或者7元环结构的环脂族。本文中所用的术语"水性，，或'水性溶剂"包括水和基本上由水和水可混溶的溶剂组成的混合物。本文中所用的术语"基于粘合剂固体的总重量'是指任何给定组分的重量与粘合剂中的所有非水组分(例如多元酸、乳液共聚物、多元醇等等)的总重量的之比。本发明的粘合剂可以是水性或者干性的(在应用到^^之前任选地力口入水)。聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物和它们的任何混合物或者组合物。(共)聚合物表示均聚物或共聚物。本文中所用的术语"(C3-d2)-"或者'(C3-C6)-"等分别指含有3-12个碳原子和3-6个碳原子的有机化合物或有机化合物的结构部分。本文中所用的术语"测定Tg"是指(共)聚合物样品的玻璃化转变温度，其魏过ASIM3418/82(1982)差示扫描量热法测量的中点^j^;测定池校准j柳用于^it和烚的铟参照。除非另有说明指示，否则本文中所用的术语"好量"或者'平均^f量"是指通过凝伊交渗iHfe谱法(GPC)测定聚合物的重均分子量。凝胶渗3tfe谱^(也被称作尺寸排阻色谱法)是根据聚合物链的分布单元在溶液中流体力学尺寸而非它们的摩尔质量来将它们分开的。然后该系统用已知分子量和组成的标准物来校正以把洗提时间和分子量联系起来。GPC技术在ModemSizeExclusionChromatography,W.W.Yau，J.JKirkland，D.D.Bly;Wiley-Interscience，1979，禾口AGuidetoMaterialsCharacterizationandChemicalAnalysis,J.P.Sibilia;VCH，1988，第81-84页中有更详细的讨论。本发明能够用单一的多羧基乳液共聚物来提供具有多种用途的粘合剂组合物，因此不再需要具有小于5wty。的共聚酸的共聚物，戶脱共聚酸的共聚物包含船JC相，并且因此会在加工和4顿孚L液、分散体或者悬浮液聚合物而导致pH变化时，在水性组合物中变得不稳定。本发明的粘合剂组合物包含至少一种多羧基乳液共聚物和至少一种多元醇交联剂。该多羧基乳液共聚物包括作为共聚单元的基于乳液共聚物固体重量的10wt%-25wt%，，12wt%-20wt%，最,14wf/。-17wf/。的一种或多种羧酸单体，该羧酸单体带有羧酸基团、酸酐基团或其盐。该的羧酸单体含量范围确保了粘合剂组合物能固化到足够的交联密度，并且能够形成初始固化强度。合适的羧基单体包括，例如烯类不饱和羧酸单体，例如甲基丙烯酸、丙烯酸、丁烯酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲絲康酸、a，b-亚甲基戊二酸、马来酸单烷基酯和富马酸单烷基酯；烯类不饱和酸酐，例如马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐；以及它们的盐。在本发明的一种优选的实施方案中，i繊S^体可以是丙烯酸或者甲基丙烯酸。在多羧基乳液共聚物中，一种或多种羧酸单体可以与任何合适的单体进行7共聚，来提供具有所要求的测定Tg的产物共聚物。在本发明的一种实施方案中，所述的羧酸与至少一种烯属不饱和单体(例如丙烯酸酯单体)共聚。合适的丙烯酸酯单体包括，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯^I5乙酯和甲基丙烯^^丙酯；(甲萄丙烯醐安或者取代的(甲萄丙烯醐安；苯乙烯或者取代的苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯或者其它的乙烯基酯；丙烯腈或者甲基丙烯腈；等等。纟^f聚合物高的测定Tg的单体可以包括，例如苯乙烯或者取代的苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯；给予共聚物低的测定Tg的单体可以包括，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲萄丙烯酸癸酯禾呷基丙烯酸丁酯。多羧基乳液共聚物可以具有40。C-70。C，雌45。C-65。C，更雌50。C-60。C的测定Tg，戶舰Tg是根据ASTM3418/82用差示扫描量热妹测量的中点纟鹏；测定池校准使用用于温度和焓的铟参照。这样的多羧基乳液共聚物能够提供用于石膏板面板的强力粘合剂。在另外一种实施方案中，多羧基乳液共聚物适用于具有更高拉伸强度的柔性粘合剂组合物，该组合物具有(TC-25。C，或者tt^5r或者更高的测定Tg，戶脱Tg是根据ASTM3418/82用差示扫描量热fefe测定的中点、鹏；测定池校准使用用于^^和焓的铟参照。在另外一种实施方案中，戶腿多羧基乳液共聚物錢性的，并且具有"45i:至lJ-5。C的测定Tg，戶腿Tg是根据AS1M3418/82用差示扫描量热^妹测定的中点》鹏；观啶池校准4顿用于驗和焓的铟参照。这样的多羧基乳液共聚物提供了用于地毪背衬的粘合剂组合物。本发明的多羧辭L液共聚物中的总固体含量不小于40%，i40%-60%，或者更雌45%-55%。在本发明的一种实施方案中，乳液共聚物的重均^量为5000-1000000，雌20000-750000，或者更雌30000或者更高，或者最雌60000或者更高，最高达600000。在本发明的另外一种实施方案中，所述乳液共聚物颗粒的粒径可以为50-300nm，雌75-225nm，更雌125-175nm。所述多羧基乳液共聚物可以通过任何常规的乳液聚合来制备，所述乳液聚合方法是本领敏支术人员所公知的。在乳液聚合方法中，可以在聚合混合物中使用诸如硫醇、聚硫醇和卤素化合物的链转移剂来调节共聚物组合物的分子量。通常，可以使用基于聚合物粘合剂重量的0重*%-10重量％的CrC2o烷基硫醇、巯基丙酸或者统基丙酸的酯类。可以使用低级多烯属不饱和单体tt行低级预交联，例如甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸l，4-丁二醇酯、二丙烯酸l，6-己二醇酯等等。在本发明的那些使用多烯属不饱和单体的实施方案中，优选的是其用量为基于共聚物重量的0.01重動/。-5重量％。在一种,的实施方案中，具有更高拉伸强度的柔性粘合剂组合物包含预交联的多羧基乳液共聚物，该共聚物具有-45。C到25t:，优选5"C或者更高的测定Tg。本发明的粘合剂还含有至少一种多元醇交联剂。这里用"多元IT表示一种含有至少两个羟基基团的化合物。在本发明的粘合剂中，伯羟基基团当量(由多元醇提供)与羧基(-COOH)基团当量(由乳液共聚物、可,聚物和多元羧酸来提供)的比例是0.25-2.0，优选0.4-1.75，更优选0.5-1.6。在本发明的那些其中多元醇是三乙醇胺的实施方案中，优选的是羟基与羧基的当量比为0.25-1.0，更tt^0.4-0.85，和还要优选0.5-0.7。在本发明的那些其中多元醇是甘油的实施方案中，,的是羟基与羧基的当量比为1.0-2.0，更1.25-1.75，还要tt^1.4-1.6，所述甘油具有两个活性羟团。多元醇交联剂的^量小于700，优选小于500，更小于250。合适的多元醇的例子包括，例如三乙醇胺、含羟基鹏安基团的多元醇、二元醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖、葡萄糖、间苯二酚、儿茶酚、焦酚、乙醇酸化脲、1，4-环己烷二醇、二乙醇胺、三乙醇胺以皿些反应性多元醇，例如卩-羟烷基醐安，如双-[N，N-二(卩-羟乙萄]己二酰二胺，其可以根据美国专利No.4，076，917的内容进行制备，该专利叙匕引入作为参考，或者它可以是一种含有至少两个羟基基团的加成聚合物，例如聚乙烯醇、部分水解的聚乙酸乙烯酯以及(甲萄丙烯酸羟乙酯、(甲萄丙烯^^丙酯等等的均聚物或者共聚物。在本发明的一种优选的实施方案中，所述多元醇是三乙醇胺或者甘油。在本发明中有用的羟基翻^S括在Swift的美国专利No.4,076,917和Arkens9的欧洲专利No.0,512,732中户脱的那些。在本发明的那些其中多元醇是羟基酰胺的实施方案中，的是下式(I)的含反应性(3-羟翻安基团的多元醇，其是内酯或者其它环酯和f縱醇胺的反应产称在该式中，R和R"独立地表示H，或者倒可单价的d-ds线型或者支f縱基，该烷基可以包含一个或者两个芳基或者环烷基基团，或者被一个或多个羟基、胺、硫醇、翻安、羧基或者链烯基基团或者它们的组合所取代；R'表示共纖或者二价C广Cs亚烷錢团，戶;MM烷錢团可以带有'j^(代基；y是整数1或者2;x是0或者l，使得(x+y)二2;含有反应性(3-羟基翻安基团的多元醇可以是一种或多种ll^醇胺与一种或多种内酯或者交酯的反应产物。誠的f繊醇胺包括例如单-或者二乙醇胺，以及任何d-Q8线型或者支链a-烷基(链烯基)取代的单-或者二-乙醇胺，其中该烷教,繊基)取代基可以包含芳基、环烷基和,繊《团。取代的链烷醇胺的例子包括例如单-或者二-异丙醇胺和其它单-O-烷基(基))乙醇胺或者二-(l-烷萄,基))乙醇胺。^iS的内酯包括例如丙交酯、乙交酯和ftf可C2-C8羟基羧酸的内酯，以及它们的二聚物和低聚物。优选的内酯包括例如任何5-7元环，例如s-己内酯，Y-丁内酯和它们的樹可a-Q-d8織鄉希基)棘代的形式，例如a一甲基-s-己内酯或者a-甲基卞丁内酯。含有反应性卩-羟基醐安基团的多元醇(I)可以通过简单的混合内酉旨和f繊醇胺反应物来制备，并且如果需要，例如当内酯的二聚物或者低聚物反应时，可以进行加热。优选该含有反应性P-羟基翻安基团的多元醇类(I)是以反应物的"千燥"或者^7X混合物来制备。所需要的P-羟基翻安多元醇可以通过内酯或者交酯与链烷醇胺的反应来制备。这种反应的具体的非限定性的例子包括己内酯或者丁内酯与二乙醇胺进行反应形戯相应的(^羟基醐安产物。这种反应不会形成高挥发性有机副产物。如果使用非无水条件，贝抱括由内酯水解所产生的酸的可能的副产物和未反应的二乙醇胺会固化成热固性网状物。因此，当用本发明的可固化组合物对基材进行处理时，戶;M组合物不会从^^才流出。，效子的是以粘合剂中总的固体重量为基准，戶;MPM翻安的含量为i重量%-30重*%，更好的是5%-15%。在本发明的一种实施方案中，所述多羧基乳液共聚物不与任何其它的聚合物进行混合。在本发明的另外一种实施方案中，所述粘合剂组合物不包括任何含有小于io重量％，tte小于6重sr。的羧酸单体的聚合物。这些实施方自于提供具有所需的交联密度的粘合剂组合物是优选的，并且其提供了初始固化强度。本发明的粘合剂组合物可以任选地包括可溶性加败共)聚合物，其含有至少两个羧酸基团、酸酐基团或其盐。可以j顿以该加贿共)聚合物的重量为基准含量至少为70重暨/o的烯属不饱和羧酸，例如甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲絲康酸；烯属不饱和酸酐，例如马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐禾口甲基丙烯酸酐；和它们的盐。另外的烯属不饱和单体可以包括丙烯酸酯单体，其包括(甲萄丙烯酸甲酯、(甲萄丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基B^酯等等。该含有至少两个羧酸基团、酸酐基团或其盐的可溶性加爽共)聚合物可以具有大约1000-150000的分子量。该含有至少两个羧酸基团、酸酐基团戯盐的可溶性加敬共)聚合物的用量可以为基于多羧ML液共聚物总重量的o重%-30重量y。。在本发明的一种实施方案中，所述粘合剂组合物还包含至少一种分子量为1000或者更低，,500或者更低，最,200或更低的低分子量多元羧酸、酸酐或其盐。"多元"表示具有至少两个反应性酸或酸酐官能团。合适的低分子量多元羧酸和酸酐的例子包括，例如马来酸、马来酸酐、富马酸、琥珀酸、琥珀酸酐、癸二酸、壬二酸、己二酸、柠檬酸、戊二酸、酒石酸、衣康酸、偏苯三酸、半苯六甲酸、1，3，5-苯三酸、丙三羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、1，2，4，5-苯四酸、羧斷氏聚物等等。在与多羧辭1;液共聚物混合之前，将该低分子量多元羧酸、酸酐或其盐在反应性条件下与多糖或者植物蛋白一起预煮。最tt^的是将根蒙酸用作多元酸，并且a辩5乙基^3E^淀粉用作多糖。ii在本发明的一种优选的实施方案中，所述粘合剂组合物是不含甲醛的。这里用"不含甲麼'表示基本上不加入甲醛，并且在千燥和個化时不鎌放出甲醛。为了使该水性组合物的甲醛含量达到最小，当制备多羧基乳液共聚物时，的是使用聚合辅助剂和添加剂，例如引发剂、还原剂、链转移剂、固化剂、杀生物剂、表面活性剂、乳化剂偶联剂、防沫剂、尘埃抑制剂、填料等等，它们本身不含甲醛，在聚合工艺中不会产生甲醛，并且在耐热非织造品的处理过程中不会产生或散发甲醛。在本发明的一种实施方案中，所述粘合剂组合物还包含含磷^iS剂，例如美国专利No.6，136，916中公开的那些。戶舰含磷《腿剂可以是一种带有含磷基团的聚合物，例如在次磷勝内存在下M加成聚合而形成的丙烯酸酯聚合物，但是它是不同于作为本发明的粘合剂组合物的部分的任何可溶性聚合物的化合物。在本发明的一种优选的实施方案中，所述促进剂可以是基于来自乳液聚合物和可溶性聚^#/(如果其被^顿)中的总羧酸重量的重量百^^量为1%-20%，，5%-15%的次磷,内、亚磷,内^^混合物，并且磷醱内是iW的。基于粘合剂固体的总龍，一种或多种含磷《腿剂的用量可以为0wt%-40wt%，雌最高达25wt0/。，更雌最高达20wt0/0，更雌最高达15wt0/。，或者还要更雌最高达12wt%。该含謝腿剂的用量可以是基于粘合剂固体总重量的0.1wf/。或者更高。在另外一种实施方案中，所述粘合剂组合物可以含有一种或多种强酸，其中该强酸的pKag.O。该粘合剂组合物可以含有相对于来自孚L液聚合物和任选的可溶性聚合物的总羧酸当量的最高达0.2当量的强酸，例如0.01-0.18当量。该强酸可以是无机酸，例如硫酸，或者是有机酸，例如磺酸。无机酸是的。在千激如果以水性形式l柳)和固化粘合剂组合物的过程中，擀卖时间和加热鹏将影响干火魏率、力口工或处理的容易性和带有该粘合齐啲制品的性能形成。适宜的加热纟鹏为IO(TC或更高，最高达40(TC，戶;ft&鹏可以保持3秒-15射中。伏选的加热处理的温度范围为15(TC或者更高；更为150°C-225°C，更雌150。C-20(TC。在本发明的^(顿含謝腿剂那些实施方案中，^J子的是加热处理鹏最高达15(TC。当施用戶;M粘合剂组合物的s^才为^t才时，雌的温度范围为100°C-220°C。在本发明的一种实施方案中，如果需要，所述粘合剂组合物的干燥和固化12可以在两个或更多个不同的步骤中进行。例如，所述粘合剂组合物可以首先在足以基本千燥，但是基本上不弓胞所述组合物固化的温度和时间下进行加热，随后通过在更高的鹏和/或更长的时间进行第二次加热来完成固化。这样的方法(称为"B阶段")可以用来在固^X艺的同时劍共经粘合剂处理糊隙sit品，例如巻形物形式，其可以二次固化，具有或者不具有形成的或者模塑成的具体的构造。此外，本发明的粘合剂组合物可以包含常规的处理成分，例如乳化剂；颜料；填料或者填充料；抗迁移助剂；固化剂；聚结剂；表面活性剂，特别是非离子型表面活性剂；铺展剂；矿物油尘埃抑制剂；杀生物剂；增塑剂；有机硅;诸如二甲硅油、硅油和乙氧化非离子型表面活性剂的防沫剂；腐蚀抑制剂，特别是诸如硫脲、草Kk和铬酸盐的在pFK4时有效的腐蚀抑制剂；^fe剂；抗静电剂；润滑剂；蜡；抗氧化剂；诸如碌烷的偶联剂，特别是SilquestIMA-187(由位于WiltonCT的GESilicones—OSiSpecialties审lj造)；非本发明的聚，；和诸如硅織和乳液聚合物的防水剂，特别是疏水乳液聚合物，该疏水乳液聚合物含有作为共聚单元的大于该乳液聚合物固体重量的30重量％的烯属不饱和丙烯酸单体，该丙烯酸单体含有C5或者更大的^SS团。所述粘合剂组合物适于粘接非织Jt纤维，例如玻璃纤维、聚酯纤维、Ait丝纤维、尼龙纤维、超强吸收性纤维、可再生纤维，例如植物纤维如亚麻、剑麻、大麻或黄麻等等，由此形成非织造纤维网或织物。本发明的粘合剂组合物对于粘接非织sit纤维是有用的，该纤维可以形成非织Ot制品例如非织sit纤维网。"非织Jt纤维网"指的是由天然的和/或合成的纤维制成的倒可制品或者片状物，其中纤维是以无规或者半无规顿序(S卩非特定)i,)排列的。本领域的技术人员已知在戶;M纤维网形成过程中会形成一些]i,(主要是在加工方向上)；但是，该顺序完全不同于在常规的纺织或编织方法中所得到的顺序。用于形成非织造纤维网的合适的纤维包括(但不限于)玻璃纤维、纤维素、改性纤维素(醋酸纤维素)、棉织品、聚酉旨、A3t丝、聚丙烯腈(PAN)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚烯烃和包含两种或者更多种成纤聚，的双组分纤维，例如聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯等等。包括在非织造纤维网定义中的适用于本发明的题过化学或机嫩口工戶顾'J备的多孑L膜(例如有L膜)。本发明适用于任何重量的非织造纤维网，主要取决于具体应用的需要。用于带隨非织遗纤维网的制造方法是本领域公知的。这些方》跑括例如，湿法、空气銜干法)、纺粘法、水刺法、熔吹法和针刺法。戶腐纤维网可以具有任何适于它们的目标用途的基重(即在进行涂覆或者处理之前该纤维网的重量)。在本发明的一种实施方案中，该纤维网具有小于100克/平方米(gsm)的基重。在本发明的另一种实施方案中，该纤维网具有小于大约20gsm的基重。此外，本发明^f共非织^制品，例如非织造薄垫，其含有用本发明的粘合剂组合物粘接的非织造纤维。该纤维可以以许多形式来使用，包括纤纟§/含有多根纤维的线以及粗纱。例如，可以通过将熔融玻璃经由钻模板或孔板拉成细丝并向所述细丝施加7jC性胶料组合物形成玻璃纤维，戶腿的水t舰料组合物可以是例如一种含有润滑抓偶联齐诉口劍莫粘合齐胸月旨的组合物。该胶料组合物^J户纤维防止细丝之间发生磨损，并提高玻璃纤维与施用该玻璃纤维的基材之间的相容性。在施加戶脱胶料组合物之后，可以将湿纤维聚集成一股或多股线，切割并收集湿的切割纤维线。在本发明的一种实施方案中，可以通过形成湿或干糊斷Jt纤维的纤维网，并将该纤维网转移至U—个穿过粘合齐鹏加位置的移动筛上来制备非织造薄垫，在所述施加位置本发明的粘合剂组合物被施加到该纤维网上。该粘合剂可以通过任何合适的手段而施加到纤维网上，包括例如空气或无空气喷涂、轧染、浸渍、辊涂、幕帘涂覆、搅拌沉积、凝结或者浸涂和压挤施用。位于支撑线或者筛上面的所形成的饱和的湿粘接的纤维网可以经历一个或多个真空箱中，来除去足够的粘合剂，以获得薄垫中所需的粘合剂含量。在本发明的一种不同的实施方案中，非织s^薄垫可以通3iM法工艺来形成，由此湿切割的玻璃纤维可以被沉积在纤维供给系统的传送带上。该切割的玻璃纤维可以放入碎浆机或者混合槽中搅拌，来形成切割的玻璃纤维浆体，该碎桨机或者混合槽包含各种表面活性剂、粘度改性剂、消泡剂和/或其他化学试剂。在混合槽中的化学品聚集物通常被称为"白水"。该玻璃纤维浆体可以经由成浆池和恒量浆池—步将纤维分散在白水中。然后该切割的玻璃浆体被从恒量浆池中转移，并通过一个M^式泵而泵入到网前箱(headbox)中。该玻璃纤维浆体然后可以沉积在移动筛或者线上，在这里浆体中大部分的水通过网前箱中的重力压差被除去，形成了纤维网。多余的白水可以被除去并沉积到料斗中。可以进一步通过常规的真空或者空气抽吸系统来从纤维网中除去白水。然后将粘合剂组合物通过例如幕帘涂敷机的粘合剂涂敷机来施用到纤维网上。多余的粘合剂可以通过真空或者空气抽吸设备从该纤维网中真空吸除，并沉积在粘合剂供料槽中。在本发明另外一种实施方案中，非织造纤维制品可以包含拉挤材料或者复合材料，其己经在拉挤过程中用具有更高拉伸强度的柔性粘合剂组合物进行了处理。拉挤可以是任何方法，，挤出和牵引组合在一起，挤出任意形状的两种或者更多种纤维、一种或多种纤维粗纱、或者其任意的组合，并且牵引该纤维和/或粗纱通过一个或多个粘合剂组合物处理阶段和一个或多个加热或者Til阶段，来固化所述的粘合剂组合物。较好的是所述拉挤材料用本发明的柔性和抗撕裂性粘合剂组合物进行处理，例如那些具有更高拉伸强度的柔性粘合剂组合物，更好的是用包含一种或多种预交联的多羧基乳液共聚物的粘合剂组合物进行处理。本发明的包含拉挤材料的产品可以是任何已知的形状，例如管状、棒状，如杆、管、柱、盘、板、片和层叠物。拉挤材料的例子包括，例如能够缠绕或者弯曲围绕在石膏板边缘周围的柔性石膏板面板，和任何能够由非织造纤维复合材料制成的产品，例如屋顶檐槽、屋顶装饰、工具轴杆、用于电子器件、手机和器具的外壳，以及汽车装饰和镶板。在本发明的任何方法中，根据诸如非织i薄垫等制品的用途，非织應纤维制品中的粘合剂的量可以变化。粘合剂组合物在施用到该非织^制品上之后，可以通过施加热来固化。在所述粘合剂固化后，其可以用合适的组合物涂覆，来赋予特定的所需要的添加物或者来获，射寺定的所要求的性能，例如更好的手感、光滑性或者3艘。合适的涂料是本领域公知的。实施例这些实施例说明本发明具体的粘合剂组合物以及与这些组合物进行比较的组合物。实施例1和实施例2.乳液共聚物的合成实施例1向装M桨式搅拌器、热电偶、氮气入口和回流冷凝器的5升圆/^瓶中876.4克去离子水、24.2克次磷勝内一水合物、28.5克月桂基M^勝内表面活性剂溶液。0%)、3.1克氢氧化钠和0.058克阻聚剂。将该混合物加热到79°C。单体乳液是使用459.7克去离子水、89.2克月桂基K^勝内表面活性剂溶液(30%)、553.9克丙烯酸丁酯、969.7克苯乙烯和268.9克丙烯麟制备的。将该单体乳液的97.0克等分部分加入到戶腿的反应烧瓶中，随后加入7.4克过硫酸铵溶角被33,3克去离子水中的溶液。在放热之后，保持于86"C的反应温度，将单体乳液和另外的7.4克过硫酸铵在156.9克去离子水中的溶液在130^K中的总时间内逐渐加入。加完之后，加入42.6克氢氧化钠溶，397.4克去离子水的溶液。将0.022克硫酸亚铁^^K合物在4.8克去离子水中的溶液和0.022克乙二胺四乙酸四钠盐溶鹏4.8克去离子水中的溶液加入到该反应混合物中。将用31.2克去离子7jC稀释的7.9克水性四丁SS过氧化物(70%)的溶液和5.3克的亚硫酸氢钠溶解在62.8克去离子水中的溶液逐渐加入到戶;M的反应混^t)中。短暂的保持之后，将用31.2克去离子水稀释的7.9克水性叔丁,过氧化物(70%)的溶液和53克亚硫,钠溶解在62.8克去离子水中的溶液逐渐加入到戶腿的反应混合物中。在这些溶液的加入完成之后，加入47.6克去离子水，并将反应混合物冷却到室温。当反应混合物被冷却时，加入生物杀灭剂并过滤该胶乳。所形成的胶乳具有娥46.0%的固含量。如表A所示，实施例1的共聚物乳液的Tg为55。C。实施例2向装絲搅拌器、热电偶、氮气入口和回流冷凝器的5加仑的不牵賴ra反应器中^A3221.7克去离子水、109.1克次磷勝内一水合物、128.4克月桂基勝内表面活性剂溶液(30%)、13.9克氢氧化钠和0.26克阻聚剂。将该混合物力口热到79X:。单般L液是4顿2257.7克去离子水、401.5克月桂基1勝内表面活性剂溶液(30%)、4220.3克丙烯酸丁酯、2638.7克苯乙烯和1210.4克丙烯制备的。将该单体乳液的443.1克等分部分加入到戶;M的反应烧瓶中，随后加入33.2克16过硫^l安溶解在167.6克去离子水中的溶液。在放热之后，保持于86。C的反应、鹏，将单鸺L液和另外的33.2克过硫^f安在707.4克去离子水中的溶液在130^H中的总时间内逐渐加入。加完之后，加入192.6克氢氧化钠溶解在2164.7克去离子水中的溶液。将0.097克硫酸亚^7乂合物在32.4克去离子水中的溶液和0.098克乙二胺四乙酸四钠盐溶，32.4克去离子水中的溶液加入到该反应混合物中。将用158.8克去离子水稀释35.6克水性叔丁基过氧化氢(tert-butylhydroperoxide)(70%)的溶液和23.7克的亚硫,钠溶解在301,0克去离子水中的溶液逐渐加入到所述的反应混合物中。短暂的保持之后，将用158.8克去离子7JC稀释的35.6克水性叔丁基过氧化氢(70%)的溶液和23.7克亚硫酸氢钠溶解在301.0克去离子水中的溶液逐渐加入到所述的反应混合物中。在这些溶液的加入完成之后，加入109.9克去离子ZK，并将反应混合物冷却到室温。当反应混合物被冷去附，加入生物杀灭齐拼过滤i效效L。所形成的胶乳具有，44.7%的固含量。如表A所示，对比实施例2的共聚物乳液的Tg为15"。实施例3和4实施例3和4的多羧凝L液共聚物是以与实施例1的乳液共聚物同样的方式来制备的，除了下面的以外在实施例3中，多羧基乳液共聚物包含52.3wf/。丙烯酸丁酉缺A)与32.7wt%苯乙烯(Sty)和15wf/。丙烯酸AA的聚合产物，并具有45.0wty。的固含量；在实施例4中，多羧基乳液共聚物包含85.0wt"/o丙烯酸丁酉妙A)与15wt%丙烯酸AA的聚合产物，并且具有45.0wty。的固含量。表A:溯幌的多羧凝L液共聚物的Tg实施例乳液聚^tl的Tg(。C)1552153104-3817实施例5:多元醇交联剂(3-羟基鹏魏l-s-己内酯与二乙醇胺的反应产物鹏向装备有冷凝器、热电偶和机械搅拌器的1L烧瓶中加入157.5克(1.5md)二乙醇胺(DEOA)。在室温和一大气压氮气下开始，并且不进行外部加热，将171.2克(1.5md)的s-己内酯通过吸液管以小的等分部分在l小时内加入到该反应烧瓶中。反应混合物表现出轻微的放热到3rc。在s-己内酯加入完成之后，将反应混合物再搅拌一小时。实施例6-15和对比实施例16-19:粘合剂组合物的制备将戶;f^粘合剂组合物的各成分以下表b中所示的sa行混合。在连续搅拌的5升烧瓶中，将多元醇加入到胶乳中，随后加入《腿剂，然后加入水。表b:粘合剂组合物<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>备注SHP是次磷驗内，其作为45重暨/。的水溶液加入。RhoplexGL-618是宾夕法尼亚州费城的RohmandHaasCompany制造的一种乳液聚合物。QRXP-1629S是一种在聚合物主链上具有SHP的溶液聚合物，由宾夕法尼亚州费城的RohmandHaasCompany制造。非织造纤维薄垫的制备方法玻璃纤维非织sit手抄片(handsheets)是用3/4英寸KFiber湿切物(由总部在俄亥俄州托莱多的OwensComing制造)，{柳大约7.6克鹏纤敏片(1.8磅/100平方英尺)来制备的。4細NALCO7768聚丙烯醐安粘度舰剂(由总部在伊利诺斯州内珀维尔的NaicoCompany帝ij造)和NALCO01NM149分散剂(由总部在OT储斯州内珀维尔的NaicoCompany制造)将该玻璃纤维分散于水中。手抄片是在WilliamsStandardPulpTestingApparatus(由总部在纽约Watertown的WilliamsApparatusCompany制造)，^1>片模具中形成的。将该湿片转移到真空间中，在这里用本发明的粘合剂组合物(实施例6-13)和对比例的组合物(实施例14-16)fflil将该粘合剂直接倾倒在该湿片上而将其浸渍，然后真空脱水。将所述的片在强制通风炉中在210"干#/固化30秒。非织造薄垫的机械性能测试将戶腿的玻璃纤维非织愿手抄片切割鹏于拉伸观赋的1英寸X5英尺的带子。<顿Thwing-AlbertIntellect500拉伸测试仪(由总部在新泽西州WestBerlin的Thwing-AlbertInstrumentCompany第ij造)对每个样品的七个带子进行干和热/湿拉伸测试，戶腿的拉伸测试仪具有200磅负载单元、1英寸/併中的十字头速度、20%的灵驗和3英寸的间隙。干拉伸测试就戶顾恪的带子进行的。规湿拉伸强度测试是将带子用85°C水浸泡10^H中之后，取出带子，在它们{鹏是湿的时候立即进行测试。热/干拉伸测试是在所制备的带子上，使用Instron4201拉伸测试仪(由总部在马萨诸塞州Norwood的Instron制造)皿行的，戶;M的测试仪装MlkN的负载单元和具有-100-400。F(-73。C到204。C)》鹏范围能力(capability)的包围着狭口(jaws)的炉腔。在测试之前将该拉伸测试仪的炉腔预热到302。F(150°C)。一旦完成预热，则将所述的带子方iA戶，狭口中，封闭所述炉腔并使^平衡回到302°F(150°C)。然后将样品以1英K/^H中的十字头速度和3英寸的间隙拉开。测试结果g在表C中。表O.机械性能测试结果粘合剂干测试热/湿%Ret热/干实施例629279312实施例728279610实施例82823828实施例93026879实施例102424腦7实施例1129279312实施例122627励14对比实施例162820718对比实施例1724177110对比实施例182821756对比实施例1927217814备注鄉的拉伸值是以lbs/in来报告的。20Elmendorf撕裂强度的测试Elmendorf撕裂强度是在千傲固化的2.5英寸x3英寸^^少片的切害,品，行测定的。将单层样品放在具有1600克的撕裂臂的Thwing-Albert撕裂测试仪上。将样品刻成0.75英寸的切口，并释方处舰臂。以克(克力)为单位记录撕裂强度。测试结果表示在表D中。对比实施例20是一种常规的脲醛粘合剂。如下表D所示，与脲醛粘合剂和实施例13和15的具有更高的测定Tg的多羧基乳液共聚物粘合齐湘比，由实施例14中的具有-2(TC的测定Tg的多羧基乳液共聚物制成的粘合剂组合物具有更高的撕裂强度。与实施例14的由具有-38'C测定Tg的多羧基乳液共聚物制成的粘合剂组合物相比，由下面的在实施例13中的具有l(TC测定Tg的多羧基乳液共聚物戶膽喊的粘合齐龃，的拉伸强度表现出优异的干拉伸强度，并且与实施例15的由具有55"C测定Tg的多羧基乳液共聚物制成的粘合剂组合物相比，表现出更好的撕裂强度和可进行比较的其他性能。表D:机械性能测定结果粘合剂组合物干测试撕裂热/湿%Ret热斤实施例1333862247313实施例141312627557实施例1531820319913对比实施例20335132367302权利要求1.一种柔性粘合剂组合物，其包含(a)一种或多种多羧基乳液共聚物，该共聚物由以下单体聚合而成基于该共聚物中的单体总重量的10wt％-25wt％的羧酸单体，其中该多羧基乳液共聚物具有-45℃到25℃的测定Tg，总固体含量不小于40wt％；(b)至少一种分子量小于700的多元醇交联剂，其中所述的多元醇交联剂包含伯羟基和至少一种另外的羟基，其中伯羟基与羧基的当量比为0.25-2.0。2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于所述多羧SIL液共聚物具有(TC-25t:的测定Tg。3.如权禾腰求2戶腐的粘合剂组合物，其特征在于戶服多羧辭L液共聚物包含一种预交联的共聚物。4.如权利要求1戶腿的粘合剂组合物，其特征在于戶腿组合物基本上由一禾中或多种多羧基乳液共聚物和至少一种多元醇组成。5.—种制it^性非织sit纤维制品的方法，其包含拉挤带有权利要求1戶/M的粘合剂组合物的两种或更多种非织造纤维或者纤维粗纱，并进行^B喿。6.如权禾腰求4戶舰的方法，其特征在于戶舰粘合剂组合物包含一种或多种测定Tg为(TC-25'C的柔性多羧辭L液共聚物。7.如权禾腰求1戶腿的柔性粘合剂组合物，其特征在于戶腿多羧辭L液共聚物具有45"C至U-5'C的测定Tg。8.—种柔性产品，其包含纤维的非织造纤维薄垫和如权利要求7所述的粘合剂组合物。全文摘要本发明提供了柔性粘合剂组合物，其包含一种或多种多羧基乳液共聚物和多元醇交联剂，所述多羧基乳液共聚物具有40℃或更低，例如-45℃到25℃的测定Tg。在一种实施方案中，该包含多羧基乳液共聚物的粘合剂组合物可以用于制造拉挤复合材料，例如片材，如柔性石膏板面板，以及柔性非织造制品，例如地毯背衬。文档编号C09J133/00GK101486884SQ20081019089公开日2009年7月22日申请日期2008年12月12日优先权日2007年12月12日发明者H·C·莫里斯,J·T·康诺格顿,M·D·凯利,W·C·芬奇,迅唐申请人:罗门哈斯公司