专利名称：：无色墨水的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种无色墨水，尤其涉及一种预涂到喷墨打印介质上的无色辅助墨水。
背景技术：
：水性喷墨墨水通常可以分为染料墨水和颜料墨水两类。染料墨水色彩鲜艳，但由其形成的图像的耐水性和耐光牢度较差。颜料墨水虽然其形成的图像的耐水性和耐光性等性能良好，鲜艳度也不断得以改善，但其成本较高。所以染料墨水仍然有较大的市场需求。为改善染料墨水所形成图像的防水性和耐光性，本行业内技术人员主要通过改进墨水配方，比如改善染料的分子结构、或增加功能性添加剂于墨水中。其中前者的成本很高，后者往往要求所添加的功能性添加剂具有水溶性和而且不与墨水中的其它成分发生反应，而且由于打印头喷孔非常小，有时功能性添加剂会堵塞喷孔，由此导致可使用的功能性添加剂的选择面非常窄，所以在墨水中加入功能性添加剂的方法非常受限制。
发明内容由于上述现有染料墨水的缺陷，本行业内仍需求图像耐水性改善的染料墨水，也需求耐水性和耐光性同时改善的染料墨水。由此，本发明提供一种无色辅助墨水，它预先涂到喷墨打印介质上，该辅助墨水中的固色剂与随后喷射到打印介质上的有色喷墨墨水的染料分子接触并结合，形成不溶于水的沉淀，由此使打印介质上形成的图像具有耐水性。由于染料分子与固色剂结合起来，还会提高染料分子的耐光性。另外，通过采用高分子树脂型固色剂和/或加入紫外光吸收剂，还可以使所形成的图像的耐水性和耐光性更好。在本发明的第一方面，提供一种无色墨水组合物，包含至少一种水溶性固色剂和水，该固色剂分子内包含这样的基团它能够与喷墨染料墨水中的染料分子内的水溶性离子基团结合，形成不溶于水的沉淀；所述水溶性固色剂的用量为1重量％-50重量％，以组合物总重量为基准。在一个优选的实施方式中，所述的固色剂是高分子树脂。在一个优选的实施方式中，所述的高分子树脂是阴离子型或阳离子型树脂。在一个优选的实施方式中，所述的染料是阴离子型染料，所述的固色剂是阳离子型高分子树脂。在一个优选的实施方式中，所述的染料是阳离子型染料，所述的固色剂是阴离子型高分子树脂。在一个优选的实施方式中，所述的阳离子型高分子树脂选自以下的一种或多种聚丙烯胺树脂、聚胺树脂、聚乙烯基亚胺树脂、聚季铵盐、双氰胺甲醛縮合物树脂、和双氰胺聚乙烯多胺縮合物树脂。在一个优选的实施方式中，所述的阴离子型染料选自酸性染料、活性染料或直接染料。在一个优选的实施方式中，所述的阴离子型染料的水溶性基团是选自以下的一种或多种的酸性基团-0H、-S03H和-COOH。在一个优选的实施方式中，本发明的无色墨水组合物还包含至少一种表面活性剂和/或至少一种保湿剂。在一个优选的实施方式中，本发明的无色墨水组合物还包含至少一种水溶性紫外光吸收剂。在本发明的第二方面，提供一种本发明无色辅助墨水的用途，它用于预涂到打印介质上，与随后喷射到打印介质上的喷墨墨水接触并反应，形成不溶于水的沉淀。在本发明的第三方面，提供一种本发明无色辅助墨水的使用方法，包括先将本发明的无色墨水组合物预涂到打印介质上，然后，向该打印介质上喷射喷墨墨水，无色墨水组合物与喷墨墨水接触，并发生反应，形成不溶于水的沉淀。具体实施例方式本发明的特点在于采用固色剂制成无色辅助墨水，通过打印机的预涂装置，将无色辅助墨水预先涂到打印介质上，有色的喷墨墨水随后从打印机的喷头喷出，两种墨水在打印介质上接触并发生反应，形成不溶于水的沉淀，由此形成的图像具有耐水性，而不会对打印头有任何影响。由于辅助墨水中的固色剂与喷墨墨水中的染料分子两者结合起来，还提高了染料分子的耐光性。通过采用高分子树脂固色剂和/或在无色墨水中加入紫外光吸收剂，还可以进一步改善所形成的图像的耐光性。本发明的无色墨水成本很低，其配方和制备过程简单，而且其使用方法也简单易行，非常便于使用。本发明的无色辅助墨水组合物包含至少一种水溶性固色剂和水，该固色剂分子内包含这样的基团它能够与喷墨染料墨水中的染料分子内的水溶性离子基团结合，形成不溶于水的沉淀。其中染料分子内的水溶性离子基团是例如-OH、-S03H、-C00H等等。该无色辅助墨水组合物中使用的水优选去离子水。其中所述的固色剂可以是任何水溶性固色剂，只要其分子内包含这样的基团能够与染料的水溶性离子基团结合而形成不溶于水的沉淀。优选高分子树脂。树脂最好选用无色或淡色的，以免影响有色喷墨墨水的图像效果。另外，高分子树脂还能够在干燥后的图像上形成一层薄膜，保护图像，使之耐水性和耐光性更好，同时赋予其耐擦性。所述的高分子树脂可以是阴离子型，也可以是阳离子型树脂。如果染料是阴离子型染料，那么作为固色剂的高分子树脂就优选阳离子型树脂。如果染料是阳离子型染料，那么作为固色剂的高分子树脂就优选阴离子型树脂。喷墨染料中多使用阴离子型染料，相应地，使用阳离子树脂的场合据多。优选使用阳离子树脂作为固色剂，同时优选使用阴离子型染料。阳离子树脂的阳离子基团与阴离子染料的阴离子基团相结合，形成不溶于水的沉淀，使染料的水溶性离子基团被封闭，改善了染料的耐水性。另外，非常有利的是，阳离子树脂的阳离子基团还能够与打印介质例如纸中的纤维素组分的羟基基团结合，由此对打印介质具有高附着性和吸附性，并改善染料在介质上的附着能力，增加所形成图像的耐擦性。在使用阴离子型树脂的情形下，阴离子树脂的阴离子基团与阳离子染料的水溶性阳离子基团相结合，形成不溶于水的沉淀，使染料的水溶性离子基团被封闭，改善染料的耐水性。在本发明中用作固色剂的高分子树脂优选选自以下的一种或多种聚丙烯胺树脂、聚胺树脂、聚乙烯基亚胺树脂、聚季铵盐、双氰胺甲醛縮合物树脂、和双氰胺聚乙烯多胺縮合物树脂。阳离子高分子树脂进一步优选聚丙烯胺树脂、聚胺树脂、聚乙烯基亚胺树脂、聚季铵盐等等。聚丙烯胺树脂的具体例子包括购自日本NITT0B0Specialty化学公司的PAA-H-10C、PAA-1025、PAA-D-41等等聚胺树脂的具体例子包括购自日本NITT0B0Specialty化学公司的PAS_A_1、PAS-92、PAS-M-1。聚乙烯基亚胺类树脂的具体例子包括购自日本触媒(shokubai)公司的SP200、SP018、SP008等。聚季铵盐类的具体例子包括购自日本NITT0B0specialty化学公司的DANFIX-SC-8、DANFIX-202、DANFIX-303等，和购自杭州银湖化学公司的HYPF-512等。季铵盐的阳电荷氮原子位于聚合物的主链上，与染料的磺酸阴电荷有强烈的库仑作用，同时还与纤维素基纸类的打印介质中的纤维有很大的亲和力，有助于结合并附着于打印介质上。双氰胺甲醛縮合物树脂的具体例子包括购自杭州银湖化学公司的固色剂Y。双氰胺聚乙烯多胺縮合物树脂的具体例子包括购自日本日华公司的NeofixRP-70;购自日本三洋化成公司的Sunfix-FTPR0-100;购自日本明成公司的FixoilR-810以及国产的DFRF-1和DFRF-2等。该縮合物树脂与双氰胺甲醛縮合物树脂相比，不含游离甲醛，也不会释放出甲醛，对环境和人体健康更好，是环保型的无甲醛的固色剂，用于活性、直接和酸性染料。固色剂在组合物中的用量为1重量％-50重量％，优选5-45重量％，更优选10_40重量％，再优选15-40重量％，再优选20-35重量％，以组合物总重量为基准。固色剂含量过高，特别是高分子树脂类固色剂，会使无色墨水的粘度过大，影响涂敷到打印介质上的效果。固色剂含量过低，防水性提高不明显。用于本发明的喷墨染料可以是阴离子型染料，也可以是阳离子型染料。优选阴离子型染料，选自酸性染料、活性染料或直接染料。例如偶氮类、蒽醌类、三嗪类染料。阴离子型染料的水溶性基团优选是选自以下的一种或多种的酸性基团-0H、-S03H和-COOH。阴离子染料的具体例子包括活性红21、活性蓝19、活性黄37，和购自朗盛化学的Bayscript黄BR、Bayscript黄GGN、Bayscript青BA、Bayscript青GA、Bayscript洋红BB;购自科莱恩公司的cartasol黄3GF;Carta黄RW;Duasyn红R-F3B;Drimamine洋红CR;Duasyn青FRL;CartaBrilliant蓝GNS;购自永光集团的EVERACID黑LD;EVE薩X黄SF-R;EVE薩X黄SF-N;EVE薩X红SF-2B;EVE薩X红SF-4B;EVE薩X红SF-N;EVE薩X蓝SF-G;EVERMAX蓝SF-B购自巴斯福的Basacid黑x-35;Basacid黑x_40;Basacid黄NB132;Basacid红495;Basacid红510Basacid青765等等。5在采用阳离子型染料的实施方式中，优选使用阴离子高分子树脂作为固色剂，阴离子高分子树脂优选含有阴离子基团，例如磺酸、1-萘磺酸、磷酸、-OH基团等，这些阴离子基团能够与阳离子染料中的阳离子基团结合，形成不溶于水的沉淀。本发明的无色墨水组合物还优选包含至少一种紫外光吸收剂，以改善图像耐光性。本发明对于紫外光吸收剂的具体种类没有特别限制，可以采用本行业内的常规紫外光吸收剂。包括而不局限于UWRE-110、UWRE-88、UWRE-130、BP-4、和BP-9等等。本发明的无色墨水组合物还优选包含至少一种表面活性剂和保湿剂。本发明对于表面活性剂和保湿剂的具体种类没有特别限制，可以采用本行业内的常规表面活性剂和保湿剂。表面活性剂可以优选采用乙炔基聚氧乙烯醚表面活性剂(例如Sulfynol465)、氟改性丙烯酸酯(例如购自上海德予得贸易有限公司的Efka3580)、和炔二醇基非离子双子星表面活性剂(例如Dynol)。保湿剂可以优选采用低挥发性有机溶剂，例如甘油、a-吡咯烷酮、聚乙二醇等。本发明的无色墨水还任选包含防腐剂。本发明的无色墨水组合物的制备采用本行业内的常规方法进行。包括将固色剂与水按照所需比例进行混合，并加入任选组分，例如表面活性剂、保湿剂、紫外光吸收剂和防腐剂等，进行混合，形成本发明的无色墨水组合物。本发明的无色辅助墨水与喷墨墨水组合使用，使形成的图像具有意外好的耐水性，同时还具有很好的耐光性、以及非常好的耐擦性。而且该墨水的配方简单，制备简易，成本非常低，还便于使用，不会对打印机的打印头有任何影响。测试方法耐水性测试在购自Epson的C63型号打印机，将墨水喷射打印到普通复印纸上，打印出色块，浸入水中1分钟，然后在自然条件下干燥，测量色块在浸水前后的色密度值。耐光性测试在购自Epson的C63型号打印机，将墨水喷射打印到普通复印纸上，打印出色块，在紫外光下照射2小时，测量色块在照射前后的色密度值。色密度值测试色块的色密度值采用常规的色密度仪测量，例如购自广东中山彩虹打印耗材有限公司的WI-QA-1011型色密度仪。测量步骤如下-打开色密度仪电源开关，进行校正。-将测试头放在所要测量色密度的纸张的未打印部分，测量纸张的参数；然后将测试头放到所要测量色密度的色块上，仪器屏幕上会自动显示出所测色块的色密度。对于一个色块要在不同部位重复测量几次，取平均值。打印出的色块在耐水性测试中浸水前后的色密度值的变化幅度、和色块在耐光性测试中照射前后的色密度值的变化幅度，分为A、B、C和D四个等级，其中A表示变化幅度小于10%，B表示变化幅度小于20%，C表示变化幅度小于30%，D表示变化幅度大于30%。变化幅度越小，表示耐水性和耐光性越好。实施例按照表1-2所示的实施例1-8的配方，将每个实施例所需的各组分按照所需的用6量混合起来，分别制成各实施例的无色辅助墨水组合物。在同样的条件下，按照表中所示对比例的配方，将对比例所需的各组分按照所需的用量混合起来，制成对比例的组合物。按照上述耐水性和耐光性的测试方法，测量各实施例和对比例的辅助墨水组合物所打印的色块的色密度，及其在耐水性测试中浸水前后的色密度值的变化幅度、和在耐光性测试中照射前后的色密度值的变化幅度。色密度的变化幅度分为4个等级，分别用A-D表示。测试结果如下表l-2所示。表1实施例1-4和对比例的无色辅助墨水的配方及其性能测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表格中的数值是墨水组合物中各组分的含量，单位是重量％，以墨水组合物的总重量为基准。从表中数据可以看出，本发明实施例1-4的无色辅助墨水与对比例相比，耐水性都比对比例有改善，而且耐水性的改善程度随着固色剂含量的增高而增大。同时，实施例l-4的辅助墨水与对比例相比，都具有非常好的耐光性。这是由于固色剂能够与染料分子结合起来，提高了染料分子抗紫外光降解的能力，而且高分子树脂型固色剂在图像干燥后还能够在图像上形成一层薄膜，更好地改善耐水性。表2实施例5-8和对比例的无色辅助墨水的配方及其性能测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求一种无色墨水组合物，包含至少一种水溶性固色剂和水，该固色剂分子内包含这样的基团它能够与喷墨染料墨水中的染料分子内的水溶性离子基团结合，形成不溶于水的沉淀；所述水溶性固色剂的用量为1重量％-50重量％，以组合物总重量为基准。2.如权利要求1所述的无色墨水组合物，其中所述的固色剂是高分子树脂。3.如权利要求2所述的无色墨水组合物，其中所述的高分子树脂是阴离子型或阳离子型树脂。4.如权利要求1-3中任一项所述的无色墨水组合物，其中所述的染料是阴离子型染料，所述的固色剂是阳离子型高分子树脂。5.如权利要求1-3中任一项所述的无色墨水组合物，其中所述的染料是阳离子型染料，所述的固色剂是阴离子型高分子树脂。6.如权利要求4所述的无色墨水组合物，其中所述的阳离子型高分子树脂选自以下的一种或多种聚丙烯胺树脂、聚胺树脂、聚乙烯基亚胺树脂、聚季铵盐、双氰胺甲醛縮合物树脂、和双氰胺聚乙烯多胺縮合物树脂。7.如权利要求4所述的无色墨水组合物，其中所述的阴离子型染料选自酸性染料、活性染料或直接染料。8.如权利要求7所述的无色墨水组合物，其中所述的阴离子型染料的水溶性基团是选自以下的一种或多种的酸性基团-0H、-S03H和-COOH。9.一种权利要求1所述无色墨水组合物的用途，它用于预涂到打印介质上，与随后喷射到打印介质上的喷墨墨水接触并反应，形成不溶于水的沉淀。10.—种使用权利要求1所述无色墨水组合物的方法，包括先将权利要求1所述的无色墨水组合物预涂到打印介质上，然后，向该打印介质上喷射喷墨墨水，无色墨水组合物与喷墨墨水接触，并发生反应，形成不溶于水的沉淀。全文摘要本发明提供一种无色辅助墨水组合物，包含至少一种水溶性固色剂和水，该固色剂分子内包含这样的基团它能够与喷墨染料墨水中的染料分子内的水溶性离子基团结合，形成不溶于水的沉淀；所述水溶性固色剂的用量为1重量％-50重量％，以组合物总重量为基准。该无色辅助墨水组合物用于预涂到打印介质上，与随后喷射到打印介质上的有色喷墨墨水接触并反应，形成不溶于水的沉淀。由此提高喷墨图像的耐水性。文档编号C09D11/02GK101768385SQ200810205028公开日2010年7月7日申请日期2008年12月30日优先权日2008年12月30日发明者张剑洲,王风申请人:珠海莱茵柯电子有限公司