专利名称：贵金属钌型敏化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及贵金属钌型敏化剂(染料)及其制备方法，更具体而言，涉 及用于制造染料敏化太阳能电池的贵金属钌型染料(敏化剂)及其制备方 法以及包括所述贵金属钌型染料(敏化剂)的光电转换元件和染料敏化太 阳能电池，所述贵金属钌型染料能显著改善摩尔消光系数，从而只用少 量的染料和氧化物半导体颗粒便可以增强太阳能电池的效率，使薄膜太 阳能电池元件的制造没有困难，并大幅度降低太阳能电池的制造成本。
背景技术：
自从瑞士洛桑联邦理工学院(EPFL， Ecole Polytechnique Federale de Lausanne)的Michael Gratzel研究团队在1991年开发出染料敏化纳米颗粒 二氧化钛太阳能电池以来，在该领域已经进行了大量的研究工作。染料 敏化太阳能电池需要的制造成本大大低于现有的硅太阳能电池，并且有 可能替代现有的无定形硅太阳能电池。与硅太阳能电池不同的是，染料敏化太阳能电池是包含下述材料作为主要材料的光电化学太阳能电池吸收可见光以生成电子-空穴对的染料分子和传递所生成的电子的过渡金 属氧化物。常规的染料敏化太阳能电池中所使用的代表性染料包括下述化合物。\乂上述的常规染料分别被称为N820和N945。如果使用常规染料制造太阳能电池，则应该提供15,至20,的氧 化物半导体颗粒层，用以对其施加染料。然而，染料和氧化物半导体颗 粒非常昂贵，占到染料敏化太阳能电池制造成本的30%以上。因此，始 终存在着开发在减少染料和氧化物半导体颗粒使用量的同时能提供更高 光电转换效率的染料的需求。随着对更薄太阳能电池的持续需求，对合 适材料的研究工作正在进行中。
发明内容
技术问题因此，本发明的一个方面提供了一种染料及其制备方法，所述染料 能显著改善摩尔消光系数，从而只用少量的染料和氧化物半导体颗粒便 可以增强太阳能电池的效率，使薄膜太阳能电池的制造没有困难，并大 幅度降低太阳能电池的制造成本。另外，本发明另一方面提供了一种染料敏化光电转换元件的制造方 法，所述方法通过使用少量的染料和氧化物半导体颗粒使制造成本大幅 度降低，并且提供了包括所述光电转换元件的太阳能电池的制造方法。本发明的其它方面和/或优点将部分地在随后的说明书中得到阐述， 而部分地从说明书中显而易见，或者可以通过本发明的实践而获得。技术方案本发明提供由以下化学式1表示的钌型染料(敏化剂)，包括 [化学式1]其中，环al包含具有卤素原子、酰胺基、氰基、羟基、硝基、烷氧 基或酰基的至少一个取代基。环bl包含具有卤素原子、酰胺基、氰基、 羟基、硝基、烷氧基或酰基的至少一个取代基。R可以相同也可以不同，并且独立地包括具有1至30个碳的饱和或不饱和烷基。R包含具有卤素原子、酰胺基、氰基、羟基、硝基、垸氧基或酰基的至少一个取代基。本发明还提供了由以下化学式2表示的钌型染料(敏化剂)，包括 [化学式2]其中，环al包含具有卤素原子、酰胺基、氰基、羟基、硝基、烷氧 基或酰基的至少一个取代基。环bl包含具有卤素原子、酰胺基、氰基、 羟基、硝基、垸氧基或酰基的至少一个取代基。R可以相同也可以不同， 并且独立地包括具有1至30个碳的饱和或不饱和烷基。R包含具有卣素 原子、酰胺基、氰基、羟基、硝基、烷氧基或酰基的至少一个取代基。本发明还提供了由化学式1表示的染料的制备方法，其中下述化学 式4中的化合物与化学式3、 5和6中的化合物反应，该制备方法包括[化学式3][RuCl2(对-甲基异丙基苯)]2 [化学式4][化学式5]<formula>formula see original document page 11</formula>其中，化学式3、 4、 5和6中的al、 bl和R如上所限定。 本发明还提供了由化学式2表示的染料的制备方法，其中下述化学 式7中的化合物与化学式3、 4和6中的化合物反应，该制备方法包括 [化学式3][RuCl"对-甲基异丙基苯)]2 [化学式4]其中，化学式3、 4、 6和7中的al、 bl和R如上所限定。 本发明还提供了包含载有由化学式1或2表示的化合物的氧化物半导体颗粒的染料敏化光电转换元件和包含该染料敏化光电转换元件的染料敏化太阳能电池。 有益效果如上所述，本发明提供了一种钌型染料，所述钌型染料可以改善摩[化学式6] NH4NCS [化学式7]尔消光系数，从而只用少量的染料和氧化物半导体颗粒便可以增强太阳 能电池的效率，使薄膜太阳能电池元件的制造没有困难，并大幅度降低 太阳能电池的制造成本。
通过对实施方式的以下描述、结合附图，本发明的以上和/或其它方 面将变得显而易见并且更易于理解，其中图1显示了以常规染料N820和N945以及根据本发明示例性实施方 式的染料DCSC 13制造的太阳能电池的吸收光谱；图2显示了以常规染料N820和N945以及根据本发明示例性实施方 式的染料DCSC 13制造的太阳能电池的IPCE指数；图3显示了以常规染料N820和N945以及根据本发明示例性实施方 式的染料DCSC 13制造的太阳能电池的电子寿命。
具体实施方式
以下将通过参考附图来描述本发明的示例性实施方式，其中相同的 数字指代相同的要素，并且如果需要将避免进行重复性描述。 以下将详细描述本发明。本发明人已经发现，本发明的染料与常规的染料相比提供了改善的 摩尔消光系数，通过使用相对少量的染料和氧化物半导体颗粒便可以增 强太阳能电池的效率，使薄膜太阳能电池元件的制造没有困难，并且如 果用载有由化学式1或2表示的化合物的氧化物半导体颗粒来制造染料 敏化太阳能电池，则太阳能电池的制造成本大幅度降低，本发明得以完 成。本发明的钌型染料(敏化剂)由以下化学式1或2表示 [化学式1]<formula>formula see original document page 13</formula>在化学式1中，环al可以包含具有卣素原子、酰胺基、氰基、羟基、 硝基、烷氧基或酰基的至少一个取代基。环bl可以包含具有卤素原子、 酰胺基、氰基、羟基、硝基、烷氧基或酰基的至少一个取代基。R可以相同也可以不同，并且独立地包括具有1至30个碳的饱和或不饱和烷基。 R可以包含具有卤素原子、酰胺基、氰基、羟基、硝基、垸氧基或酰基 的至少一个取代基。 [化学式2]在化学式2中，环al可以包含具有卤素原子、酰胺基、氰基、羟基、 硝基、垸氧基或酰基的至少一个取代基。环bl可以包含具有卤素原子、 酰胺基、氰基、羟基、硝基、烷氧基或酰基的至少一个取代基。R可以 相同也可以不同，并且独立地包括具有1至30个碳的饱和或不饱和垸基。 R可以包含具有卤素原子、酰胺基、氰基、羟基、硝基、烷氧基或酰基 的至少一个取代基。由化学式1或2表示的化合物中的R优选包括具有1至5个碳的垸 基化合物，更优选包括以下化合物之一。<formula>formula see original document page 15</formula>另外，本发明提供了由化学式1或2表示的染料的制备方法。可以通过i)化学式4中的化合物与ii)化学式3中的化合物、iii)化学式5或7 中的化合物或者iv)化学式6中的化合物之间的双沃兹沃思-埃蒙斯 (Wadwordth-Emmons)反应来制备由化学式1或2表示的染料。 [化学式3][RuCl2(对-甲基异丙基苯)]2 [化学式4]<formula>formula see original document page 16</formula>[化学式5] HOOC-COOH[化学式6] NH4NCS [化学式7]化学式3、 4、 5、 6和7中的al、 bl和R如上所限定。此外，本发明提供了一种染料敏化光电转换元件。该染料敏化光电 转换元件包含载有由化学式1或2表示的染料的氧化物半导体颗粒。本 发明的染料敏化光电转换元件可以用能包括在太阳能电池中的常规染料 制造，以及用以由化学式1或2表示的染料制造。优选的是，以氧化物 半导体颗粒在基片上形成氧化物半导体层，然后对该薄膜施用本发明的 染料，从而制造本发明的染料敏化光电转换元件。具有本发明的氧化物半导体颗粒层的基片优选具有导电性表面。可 以使用市售的基片。更具体而言，所述基片可以包括玻璃或诸如聚对苯 二甲酸乙二酯或聚醚砜等的透明高分子材料，在其上形成有诸如含铟、 氟和锑的氧化锡等的导电金属氧化物层或诸如钢、银和金等的金属层。 电导率优选为IOOOQ以下，更优选为100Q以下。氧化物半导体的颗粒优选包括金属氧化物。更具体而言，金属氧化物可以包含钛(titan)、锡、锌、钨、锆、镓、铟、钇、铌、钽和钒等。金属氧化物优选包含钛、锡、锌、铌和铟等，更优选为二氧化钛、氧化锌和氧化锡，最优选为二氧化钛。氧化物半导体可以单独使用，或与其它物质混合，或者涂覆在半导体的表面上。氧化物半导体颗粒的直径平均为1 nm至500 nm，更优选平均为1 nm至100nm。氧化物半导体颗粒可以包括组合的大直径与小直径。作为选择，氧化物半导体颗粒可以包含多个层。氧化物半导体层可以通过下述方式形成把氧化物半导体颗粒喷射到基片上、从作为电极的基片电提取半导体颗粒层或者在待干燥、固化 或焙烧的基片上施用糊膏。所述糊膏包含通过水解诸如半导体颗粒或半 导体醇盐等的浆料的半导体颗粒的前体所产生的颗粒。优选的是，通过 在基片上施用糊膏形成氧化物半导体层。在这种情况下，通过已知的方 法把二次凝结的氧化物半导体颗粒分散到分散介质中，使平均一次直径 为1 nm至200 nm，由此形成浆料。用于分散浆料的分散介质是可以变化的，只要它能够分散所述半导 体颗粒即可。更具体而言，分散介质可以包括水、诸如乙醇等的醇类、 诸如丙酮和乙酰丙酮等的酮类或诸如己烷等的烃类，它们可以混合使用。 优选的是，分散介质包括水，因为水较少改变浆料的粘度。可以使用分 散稳定剂来稳定氧化物半导体颗粒的分散体。更具体而言，分散稳定剂 例如可以包括诸如乙酸、盐酸和硝酸等的酸、乙酰丙酮、丙烯酸、聚乙 二醇、聚乙烯醇等。可以在IOO'C以上、优选在20crc以上的焙烧温度下焙烧涂覆有浆料的基片。焙烧温度的上限为材料的熔点(软化点)，即900°C，优选为600°C 以下。本发明的焙烧温度不受特别的限制，但优选在4小时内完成。根据本发明，基片上的层的厚度可以为1 ^im至200 ^im，优选为1 , 至50pm。如果焙烧基片，则会有部分氧化物半导体颗粒层熔融并附着， 但不会特别影响本发明。可以对氧化物半导体层进行二次处理。例如，可以使用与半导体相 同的金属的醇盐、氯化物、氮化物和硫化物的溶液来涂覆该层，然后再次干燥或焙烧以改善性能。金属醇盐可以包括乙醇钛、异丙醇钛、叔丁 醇钛和二正丁基二乙酰基锡等，或它们的醇溶液。氯化物可以包括例如 四氯化钛、四氯化锡、氯化锌等，或它们的水溶液。所获得的氧化物半 导体层包含氧化物半导体的颗粒。根据本发明对氧化物半导体颗粒层施用染料的方法并不局限于特定 的方法。更具体而言，可以把具有氧化物半导体层的基片浸入到通过以 溶剂溶解由化学式1或2表示的染料而制成的溶液当中，或者浸入到通 过分散所述染料而制成的分散液当中。可以根据染料来适当地确定所述 溶液或分散液的浓度。施用的温度范围可从常温到溶剂的沸点。施用时 间的范围为1分钟至48小时。更具体而言，溶解染料的溶剂可以包括例 如甲醇、乙醇、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丙酮和叔丁醇等。溶液中的染料浓度通常为lxl(^M至1M，优选为lxl(^M至lxlO"M。 因此，本发明可以提供包括氧化物半导体颗粒层的染料敏化光电转换元 件。本发明的由化学式1或2表示的染料可以包括单一的染料，或者包 括混合的若干染料。如果混合染料，可以只使用本发明的染料，或者可 以与其它染料或金属络合物染料混合在一起。可混合的金属络合物染料 可以包括例如在"J.Am.Chem. Soc.， 1993，第115巻，第6382页"(M. K. Nazeeruddin、 A. Kay, I. Rodicio、 R. Humphry-Baker、 E. Muller、 R Liska、 N. Vlachopoulos和M Gratzd)中描述的钌络合物或其三芳基甲鎗盐 (triarylmethylium salt)、酞菁、卟啉等。可混合的有机染料可以包括不含 金属的酞菁、卟啉、菁、份菁、发氧菁(oxonol)、三苯甲垸、诸如 W02002/011213中所披露的丙烯酸染料等的梅坦(metin)染料、咕吨 (xanthen)染料、偶氮染料、蒽醌染料、茈染料等。如果使用两种以上染料， 则可以将这些染料顺序地施用于半导体层，或者也可以把它们混合在一 起施用于半导体层。如果要把本发明的氧化物半导体颗粒层浸入到染料之中，则可以在 能够防止染料相互结合的包合物的存在下把该层浸入到染料之中。所述 包合物可以包括诸如脱氧胆酸、脱氢脱氧胆酸、鹅脱氧胆酸、胆酸甲酯和胆酸钠等的胆酸、诸如聚环氧乙烷(polethyleneoxide)和胆酸等的甾族化 合物、冠醚、环糊精、杯芳烃、聚环氧乙烷等。浸入到染料当中后，可以通过诸如4-叔丁基吡啶等胺类化合物或者 通过诸如乙酸、丙酸等具有酸性基团的化合物来处理半导体层的电极表 面。例如，可以把具有载有染料的半导体颗粒层的基片浸入到胺的乙醇 溶液中。此外，本发明提供了包含染料敏化光电转换元件的染料敏化太阳能 电池。可以使用常规的光电转换元件以及使用染料敏化光电转换元件通 过已知的方法制造所述太阳能电池，所述染料敏化光电转换元件具有载 有由化学式1或2表示的染料的氧化物半导体颗粒层。更具体而言，染 料敏化太阳能电池可以包含通过对氧化物半导体颗粒层施用由化学式1 或2表示的染料而形成的光电转换元件的电极(负极)、对电极(正极)、氧 化还原电解质、空穴传递材料或p-型半导体。优选的是，根据本发明的染料敏化太阳能电池的制造方法包括在透明导电性基片上涂覆Ti02糊膏的操作、焙烧涂覆糊膏的基片以形成 1102层的操作、把具有Ti02层的基片浸入到溶解有由化学式1或2表示 的染料的溶液中以形成具有该染料的Ti02膜电极的操作、在1102膜电极 上提供包含对电极的第二玻璃基片的操作、形成穿过第二玻璃基片和对 电极的孔的操作、通过热和压力将对电极和Ti02膜电极偶联并在二者之 间放入热塑性聚合物膜的操作、通过孔向介于对电极与Ti02膜电极之间 的热塑性聚合物膜注入电解质的操作以及密封热塑性聚合物膜的操作。氧化还原电解质、空穴传递材料和p-型半导体可以是液体、凝结体 (凝胶和凝胶相)、固体等。氧化还原电解质、空穴传递材料和p-型半导体 可以是被溶剂溶解而形成的液体，或者可以包含常温熔融的盐。氧化还 原电解质、空穴传递材料和p-型半导体可以是通过被包含在聚合物基质 或单体胶凝剂中形成的凝结体(凝胶和凝胶相)。氧化还原电解质、空穴传 递材料和p-型半导体本身可以是固体。空穴传递材料可以包括胺衍生物、诸如聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩等 的导电聚合物、诸如采用迪斯科液晶相(discotheque liquid crystal phase)的苯并菲化合物等材料。p-型半导体可以包括CuI、 CuSCN等。优选的是，对电极具有导电性，并且对氧化还原电解质的还原反应起到催化剂的作 用。例如，可以在玻璃或聚合物膜上沉积铂、碳、铑、钌，或者对玻璃 或聚合物膜施用导电颗粒，从而形成对电极。本发明的太阳能电池的氧化还原电解质可以包括卤素氧化还原电 解质，其包含具有作为反离子的卤素离子的卤素化合物和卤素分子；金 属氧化还原电解质，例如亚铁氰化物-亚铁氰化物、二茂铁-二茂铁离子或 诸如钴络合物等金属络合物；有机氧化还原电解质，例如烷基硫醇-烷基 化二硫、紫精染料和氢醌-醌；等等。优选的是，氧化还原电解质包括卤 素氧化还原电解质。优选的是，包含卤素化合物-卤素分子的卤素氧化还 原电解质的卤素分子包括碘分子。具有卤素离子为反离子的卤素化合物 可以包括诸如LiI、 Nal、 KI、 Cal2、 Mgl2、 Cul等的卤化金属盐、诸如碘 化四烷基铵、碘化咪唑鎗、碘化吡啶鑰等的卤素有机铵盐或者12。氧化还原电解质可以包括加有前述材料的溶液。在这种情况下，溶 剂可以是电化学不活泼的。更具体而言，溶剂可以包括例如乙腈、碳酸 丙二酯、碳酸乙二酯、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、乙二醇、丙二醇、二 乙二醇、三乙二醇、丁内酯、二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯、1,3-二氧戊环、 甲酸甲酯、2-甲基四氢呋喃、3-甲氧基-噁唑烷-2-酮、环丁砜、四氢呋喃 和水等。优选的是，溶剂包括乙腈、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、3-甲氧基 丙腈、乙二醇、3-甲氧基-噁唑垸-2-酮和丁内酯等。所述溶剂可单独使用， 或者也可以混合在一起使用。凝胶相正极电解质的形成方式可以是向 诸如低聚物和聚合物等基质中加入电解质或电解质溶液，或者向单体胶 凝剂中加入电解质或电解质溶液。氧化还原电解质的浓度可以为0.01重 量5^至99重量％，更优选为0.1重量％至30重量％。本发明的太阳能电池可以通过下述方式制造提供具有载有染料的 氧化物半导体颗粒的光电转换元件(负极)和面对所述光电转换元件的对 电极(正极)，并向二者之间注入包含氧化还原电解质的溶液。根据本发明的光电转换元件和太阳能电池包含摩尔消 系数显著增 强的新型染料。因此，只用少量的染料和氧化物半导体颗粒时，太阳能电池的效率也是高的。另外，薄膜太阳能电池元件的制造不再困难，太 阳能电池的制造成本大幅度降低。以下将提供本发明的示例性实施方式，以帮助理解本发明。然而， 本发明并不局限于以下的示例性实施方式。[示例性实施方式][示例性实施方式l]染料的合成通过以下的反应合成本发明的钌型染料(敏化剂)。<formula>formula see original document page 22</formula>所有反应均在氩条件下实施，所有使用的THF和乙醚溶剂均经蒸馏。所用的1H, 13C NMR和3 IP NMR包括Varian Mercury 300分光计，所用 的吸收分光光度计包括Perkin-Elmer Lambda 2S紫外-可见分光光度计。 所有原料包括来自Aldrich和Strem的无需纯化的试剂。中间材料包括4,4'-二甲酰基-2,2'-联吡啶和4，4'-二(羧乙烯基)-2，2'-联吡啶，它们在下述文献中 有所提到Tetrahedron Letters Journal, 1996年，第37巻，第7503页和 文献Inorganic Chemistry Journal, 2005年，第44巻，第178页。a. 1,4-二[3-甲基丁氧基]-2-甲基苯(1)在氩条件下用20 mL丙酮使甲基氢醌(IO.O g， 81 mmol)和K2C03 (55.67 g, 403 mmol)溶解，然后添加1-溴-3-甲基丁垸(26.77 g， 177mmol)。 然后在回流温度下对混合物搅拌24小时，然后把混合物的温度降至常温。 从中除去溶剂后，通过柱色谱法纯化该混合物(硅胶，CH2CV己烷1:4， 7 /: 0.5)。透明油。1HNMR(CDC13): 6.77 (d， 1H)， 6.75 (s， 1H), 6.70(d， 1H)， 3.95 (m， 4H)， 2.23 (s， 3H)， 1.86 (m， 2H)， 1.69 (m， 4H)， 0.99 (m， 12H); 13C { 1H}丽R (CDC13 ): 152.9， 151.6， 128.2， 117.8， 112.2， 111.7， 67.2， 67,0， 38.4， 38.3， 25.3， 25.2， 22.8， 22.7， 16.5。对于C7H2802 的分析计算值C， 77.22; H， 10.67;实测值C， 77.05; H， 10.58。b. 2，5-二[3-甲基丁氧基]-4-甲基苯甲醛(2)在氩条件下向1号化合物(6 g， 22.69 mmol)和DMF化合物(6.6 g， 90.77 mmol)中加入POCl3 (13.92 g， 90.77 mmol)并回流12小时。把反应 溶液的温度降至常温，然后向其中缓慢加入100mL冰水。搅拌反应溶液 1小时，然后通过200 mL乙醚萃取。利用分液漏斗将有机层用100mLlM HC1溶液清洗三次，然后再用100mL水清洗三次。干燥有机层，然后通 过柱色谱法进行纯化(硅胶，CH2Cl2/己垸1:2， A/: 0.4)。结晶状透明固体。 1HNMR(CDC13): 10.40 (s， 1H)， 7.22 (s， 1H)， 6.79 (s， 1H)， 4.04 (t， 2H)， 3.97 (t， 2H)， 2.26 (s， 3H)， 1.83 (m， 2H)， 1.69 (m， 4H)， 0.96 (m， 12H); 13C{ 1H}NMR(CDC13): 189.5， 156.3， 151.5， 136.9， 123.1， 115.7， 108.3， 67.6， 66.9， 38.1， 38.0， 25.3， 25.2， 22.8， 22.7, 17.4。对于C18H2803 的分析计算值C， 73.93; H， 9.65;实测值C， 73.74; H， 9.57。C. 1-溴-2，5_二[3-甲基丁氧基]-4-溴甲基苯(3)在氩条件下，以30 mL CCU使1号化合物(50 g， 18.9 mmol)溶解， 之后向1号化合物中加入NBS (4.0 g，22.7 mmol)和AIBN (1.1 g，6.8mmo1) 并在回流温度下搅拌1小时。把溶液的温度降至常温，然后用滤纸过滤 溶液。干燥经过滤的溶液，接收60ml己垸，然后再次过滤。再次干燥经 过滤的溶液，然后用30 mLTHL溶解。向溶液中加入NBS (4.4 g， 24.6 mmol) 并在回流温度下搅拌1小时。把混合物的温度降至常温，再次干燥经过 滤的溶液。加入60mL己烷后，再次过滤溶液。再次干燥经过滤的溶液， 用乙醇进行重结晶，然后进行纯化。白色粉末状固体。1HNMR(CDC13): 7.06 (s， 1H)， 6,卯(s， 1H)， 4.50 (s， 2H)， 3.99 (t， 4H)， 1.89 (m, 2H)， 1.71 (m， 4H)， 0.99 (m， 6H)， 0.96 (t， 6H)， 13C{1H}NMR (CDC13): 151.7， 150.0， 126.6， 117.9， 116.5， 113.7， 69.1， 68.1， 38.7， 38.5， 29.0， 25.7， 25.6， 23.2， 23.1，对于C17H26Br202的分析计算值C， 48.36; H， 6.21; 实测值C， 48.11; H， 6.11。d. 二乙基{2，5-二[3-甲基丁氧基]斗溴-苯偶酰}-亚磷酸酯(4) 过量的亚磷酸三乙酯10 mL和3号化合物(3.2 g， 7.6 mmol)在160°C下搅拌1.5小时，真空去除过量的亚磷酸三乙酯。白色固体。1H NMR (CDC13): 7.03 (s， 1H)， 6.96 (d， JH-P = 2.7Hz， 1H)， 4.02 (q， 4H)， 3.92 (t， 4H)， 3.17 (d， 2H， JH-P = 21.9Hz)， 1.84 (m， 2H)， 1.67 (m， 4H)， 1.24 (t， 6H)， 0.96 (d， 6H)， 0.94 (d， 6H); 13C{ 1H} NMR (CDC13): 151.9， 149.3， 127.1， 117.0， 116.4， 109.0， 76.2， 68.9， 67.4， 38.3， 38.2， 25.3， 25.2， 22.8， 22.7， 22.2， 16.4; 31PNMR (CDC13): 20.95。对于C21H36Br05P 的分析计算值C， 52.61 ; H， 7.57;实测值C， 52.46; H， 7.48。e. 4-{4-甲基-2，5-二[3-甲基丁氧基]苯乙烯基}-2,5-二[3-甲基丁氧基] 溴苯(5)在氩条件下向4号化合物(2.50 g， 5.2 mmol)和/-BuOK (0.70 g， 6.2 mmol) 中加入30 mL THF并溶解。使该溶液缓慢地与由以20 mL THF溶解2号 化合物(1.52g， 52mmol)所形成的另一溶液混合。在常温下搅拌混合物8 小时。然后向混合物中加入60 g小碎冰和20 mL 5 M盐酸。然后用30 mL氯仿溶液从混合物中萃取三次。干燥所萃取的有机溶剂并用乙醇进行重结晶。黄色固体粉末。1H NMR (CDCb): 7.44 (d， 1H)， 7.32 (d， 1H)， 7.16 (s， 1H), 7.07 (s， 1H)， 7.06 (s， 1H)， 6.73 (s， 1H)， 4.00 (m， 8H)，2.23 (s， 3H)， 1.89 (m， 4H)， 1.73 (m， 8H)， 0.99 (m， 12H)， 0,97 (m， 12H)， 13C{ 1H}NMR(CDC13): 151.6， 150.9， 150.5， 149.9， 127.9， 127.5， 124.8， 124.2， 121.7， 117.8, 116.0， 111.6， 111.2， 109.0， 68.6， 68.3， 68.0， 67.1， 38.5, 38.4， 38.2， 38.1， 25.5， 25.4， 25.3， 25.1， 22.9， 22.8， 22,7， 22.6， 16.6。对于C35H53Br04的分析计算值C， 68.06， H， 8.65; 实测值C， 68.04， H， 8.58。f. 4-{4-甲基-2，5-二[3-甲基丁氧基]苯乙烯基}-2，5-二[3-甲基丁氧基] 苯甲醛(6)以30mL乙醚使5号化合物(1.7g， 2.75 mmol)溶解后，向溶液中缓 慢加入在-10。C己烷中溶解的1.6 M的正丁基锂(2.1 mL， 3.3 mmol)。在 -l(TC下搅拌该混合物30分钟，在常温下接收DMF (0.97 mL， 12.56 mmol) 并在常温下搅拌3小时。反应后向混合物中加入6MHCl(20mL)。然后 使用分液漏斗从混合物中分离有机层，然后用100mL水进行清洗。干燥 有机层的溶剂并通过柱色谱法进行纯化(CH2CV己烷1:1, i /: 0.4)。黄色 固体粉末。1HNMR(CDC13): 10.43 (s， 1H)， 7.60 (d， 1H)， 7.44 (d， 1H)， 7.32 (s， 1H)， 7.22 (s， 1H)， 7.08 (s， 1H)， 6.74 (s， 1H)， 4.04 (m， 8H)，2.24 (s， 3H)， 1.88 (m， 4H)， 1.75 (m， 8H)， 1.00 (m， 12H)， 0.98 (m， 12H)13C{ 1H}NMR(CDC13): 189.3， 156.4， 151.7， 150.9， 150.6， 135.5， 128.9， 127.3， 124.3， 123.9， 121.5， 116.0， 110.1， 110.0， 109.2， 68.0， 67.6， 67.4， 67.2， 38.4， 38.3， 38.2， 38,1， 25.5， 25.4， 25.3， 25.2， 22.9， 22.8， 22.7， 22.6， 16.7。对于C36H5405的分析计算值C， 76.28， H， 9.60;实测值C， 76.02， H， 9.59。g. OPV配体(7)在氩条件下用20 mL THF溶解8号化合物(0.24 g， 0.5 mmol，己经 通过Inorganic Chemistry, 1991年，第30巻，第2942页记载的合成方法 合成)。然后向溶液中缓慢加入已经用20 mL THF溶解的6号化合物(0.66 g， 1.2mmol)并在常温下搅拌8小时。经真空中反应之后从混合物 中除去溶剂。向混合物中加入5M盐酸溶液20mL。混合物用20 mL 二 氯甲烷萃取三次。再次干燥溶剂，通过柱色谱法对剩余物质进行纯化(乙 酸乙酯/己烷l:3， A/: 0.4)。黄色固体粉末。1HNMR(CDC13): 8.67 (s， 2H， J=5.1Hz，膽釣，8.52 (s， 2H，膽釣，7.79 (d， 2H， J= 16.5Hz，乙 錄基-H)， 7.51 (d， 2H， J=16.2Hz， Z^基-H)， 7.44 (d， 2H， J = 5.7Hz， 膽釣，7.43 (d， 2H， J=16.2Hz，乙烯基-H)， 7.21 (d， 2H， J=16.5Hz， 乙烯基-H)， 7.20 (s， 2H)， 7.15 (s， 2H)， 7.10 (s， 2H)， 6.74 (s， 2H)， 4.10 (m， 8H)， 4.06 (m， 8H)， 2.24 (s， 6H)， 1.92 (m， 8H)， 1.79 (m， 16H)， 1.01 (m， 48H) 13C{ 1H} NMR (CDC13): 156,7， 151.7， 151.6， 150.8， 150.6， 149.5， 146.6， 129.1， 128.4， 128.0， 126.2， 125.1， 125.0， 124.3， 121.9， 120.5， 119.0， 116.1， 111.1， 110.0， 109.0， 68.1， 68.0， 67.8， 67.2， 38.5， 38.4， 38.3, 38.2， 25.6， 25.5， 25.4， 25.3， 22.9， 22.8， 16.6。对于C36H5405 的分析计算值C， 78.71， H， 9.12;实测值C， 78.58， H， 9.05。h. [Ru(II)LL' (NCS)2] (L = OPV配体，L'= 4，4'-二(羧酸)-2，2'-联吡啶)， DCSC- 13。向作为OPV配体的7号化合物(0.22 g， 0.17 mmol)和二氯(对-甲基异 丙基苯)钌(II)二聚体(0.051 g， 0.084 mmol)中加入DMF溶剂并在8(TC下 搅拌4小时。向混合物中加入4，4'-二羧酸-2,2'-联吡啶(41mg， 0.17mmo1) 并在16(TC下再搅拌4小时。然后向混合物中加入硫氰酸铵(0.19 g，2.7 mmol) 并在13(TC下搅拌4小时，在真空中去除溶剂。加入200mL水以形成沉 淀物，然后过滤混合物。干燥经过滤的固体，然后用经甲醇溶解的3当 量的四丁基氢氧化铵进行溶解。然后通过使用甲醇为稀释剂用Sephadex LH-20分离溶解液的主带。向所分离的溶液中加入0.1M硝酸以分离沉淀 物。用滤纸过滤沉淀物，然后干燥生成DCSC- 13。 1HNMR(DMS0): 9.38 (d， 1H)， 9.17 (d， 1H,)， 9.05 (s， 1H)， 8.90 (s， 1H)， 8.86 (s， 1H)， 8.71 (s， 1H)， 8.26 (d， 1H)， 8.05 (d， 1H)， 7.8 6.8 (m， 20H)， 4.04 (m， 16H)， 2.17 (s， 3H)， 2.15 (s， 3H)， 1.84 (m， 8H)， 1.67 (m， 16H)， 0.96 (m， 48H)。对于C诉H!24N60uRuS2的分析计算值C， 67.52; H， 7.17; N，4,82;实测值C， 67.38; H， 7.10， N， 4.75。i. [Ru(II)LL" (NCS)2] (L = OPV配体，L"= 4,4'-二(羧乙烯基)-2,2'-联吡 啶2)， DCSC-14。向作为OPV配体的7号化合物(0.19 g， 0.15 mmol)和二氯(对-甲基异 丙基苯)钌(II)二聚体(0.044 g， 0.073 mmol)中加入DMF溶剂并在8CTC下 搅拌4小时。向混合物中加入4，4'-二(羧乙烯基)-2,2'-联吡啶(0.043 g， 0.15 mmol)并在160'C下再搅拌4小时。然后向混合物中加入硫氰酸铵 (0.17 g， 2.18mmol)并在13(TC下搅拌4小时，在真空中去除溶剂。加入 200mL水以形成沉淀物，然后过滤混合物。干燥经过滤的固体，然后用 经甲醇溶解的3当量的四丁基氢氧化铵进行溶解。然后通过使用甲醇为 稀释剂用SephadexLH-20分离溶解液的主带。向所分离的溶液中加入0.1 M硝酸以分离沉淀物。用滤纸过滤沉淀物，然后干燥生成DCSC-14。 1H 恵R(DMSO): 9.25 (d， 1H)， 9,15 (d， 1H,)， 8.98 (s， 1H)， 8.83 (s， 1H)， 8.68 (s， 1H)， 8.18 (s， 1H)， 8.1 6.8(m， 26H)， 3.99 (m， 16H), 2.16 (s， 3H)， 2.15 (s， 3H)， 1.81 (m， 8H)， 1.67(m.l6H)， 0.95 (m， 48H)。对于 C啦Ht28N60!2RuS2的分析计算值:C, 68.24 H， 7.19; N， 4.68;实测值-C, 68.11; H， 7.17; N， 4.65。[示例性实施方式2]太阳能电池的制造通过使用由Dyesol 二氧化钛糊膏(Dyesol Ltd.，澳大利亚)形成的Ti02 膜来制造太阳能电池。用刮刀把Dyesol糊膏涂覆到预先经四氯化钛处理 的FTO玻璃基片上。把涂敷到FTO玻璃基片上的糊膏在45(TC焙烧30 分钟，从而形成厚度为2 |im的Ti02膜。把经焙烧的薄膜在常温下浸入染 料溶液18小时。所述染料溶液是通过用溶剂溶解根据示例性实施方式1 制造的染料DCSC 13制成的，浓度为0.3 mM。所述溶剂包括体积比为 1:1的乙腈和叔丁醇。把涂覆有染料的薄膜浸入溶剂中3小时以去除未结 合的染料。然后把薄膜浸入乙醇溶液中3天，用以从中去除DMF。用乙 醇清洗涂覆有染料的TiOj莫，然后根据典型的太阳能电池制造方法制造 太阳能电池。太阳能电池中所用的氧化还原电解质溶液包含通过按15:85的体积27比混合戊腈与乙腈所形成的溶剂。溶解0.6 M的M-甲基-N-丁基碘化咪唑鑰(M- methyl-N-butyl imidazolium iodine)、 0.04 M碘、0.025 M Lil、 0.05 M 硫氰酸胍和0.28 M叔丁基吡锭待用。[示例性实施方式3至5及比较实施方式1和2]按与示例性实施方式2中相同的方法制造太阳能电池，不同之处在 于用染料DCSC 14 (示例性实施方式4)、下述化合物(示例性实施方式4 和5)、 N820和N945替换染料DCSC 13。根据对吸收至Ti02膜的染料量进行的分析，染料DCSC 13和DCSC 14的吸收多达N820的40 MX和N945的80 M% 。测量所制太阳能电池的摩尔消光系数、吸收光谱和光电化学特性、 IPCE指数和电子寿命并示于表1、图l、表2、图2和图3。表1显示了通过溶解根据示例性实施方式1制造的染料DCSC13、 N820和N945形成的浓度为0.3 mM的染料溶液的吸收峰和摩尔消光系 数。所使用的溶剂包括体积比为1:1的乙腈和叔丁醇。图l、图2和图3 所示为吸收光谱、IPCE(入射光子-电流转换效率)指数和电子寿命随太阳 能电池电压差的变化，所述太阳能电池的Ti02膜的厚度为2 ,，比15 jLim 至20 |im的常规Ti02膜薄。表2所示为Jsc (短路光电流密度)、Voc (开路 电压)、FF(填充因子)和光电转换效率(ri)。用Keithley M 236源测量装置测量太阳能电池的光电化学特性。光 源包括具有AM 1.5滤光器的300W的Xe灯(Oriel)。电极尺寸为0.4x0.4 cm2， 光的强度为lsun(100 mW/cm2)。用Si太阳能电池调节光的强度。用PV Measurement Co.的系统测量IPCE指数。用HP 8453A 二极管阵列分光光度计测量溶液和Ti02层中染料的吸收光谱。[表1]染料s(M-lcm-l (波长)N82011300(383)11600(524)N94534500(400)18900(550)DCSC1372040(442)30580(554)[表2]染料Jsc(mA/cm2)Voc(mV)FFN8209.9006910.7194.47DCSC1310,037330.68250.1如表1所示，本发明示例性实施方式的染料DCSC 13比常规染料 N820和N945具有更高的摩尔消光系数。如图1所示，与常规的染料相 比，本发明的染料具有更高或同等的吸收光谱，不过其吸收量较小。如 其中所示，根据本发明的染料向光谱的红色部分偏移。与包含染料N820的太阳能电池相比，根据示例性实施方式2和比较 实施方式l的以DCSC 13制成的太阳能电池具有更好的光电化学特性(参 考表2)、 IPCE指数(参考图2)及电子寿命(参考图3)。也就是说，根据本 发明制造太阳能电池所使用的染料和氧化物半导体颗粒即使在用量少的 情况下也能提供良好的效率。使用本发明染料的示例性实施方式3至5的太阳能电池可提供与使 用染料DCSC 13的太阳能电池相似的结果，并且能提供比诸如N820等 的常规染料更好的摩尔消光系数、吸收光谱、光电化学特性、IPCE指数 和电子寿命。虽然已经展示和描述了本发明的一些示例性实施方式，但本领域的 技术人员应该理解的是，在不背离本发明原则和实质的情况下可以对这 些示例性实施方式做出改动，本发明的范围由所附权利要求及其等价方 案所限定。工业实用性如上所述，本发明提供了一种摩尔消光系数改善的钌型染料，从而 只用少量的染料和氧化物半导体颗粒便可以增强太阳能电池的效率，使 薄膜太阳能电池元件的制造没有困难，并大幅度降低太阳能电池的制造 本。
权利要求
1.一种由下述化学式1表示的钌型敏化剂，包括[化学式1]其中，环a1包含具有卤素原子、酰胺基、氰基、羟基、硝基、烷氧基或酰基的至少一个取代基；环b1包含具有卤素原子、酰胺基、氰基、羟基、硝基、烷氧基或酰基的至少一个取代基；R是相同的或不同的，并且独立地包括具有1至30个碳的饱和或不饱和烷基；R包含具有卤素原子、酰胺基、氰基、羟基、硝基、烷氧基或酰基的至少一个取代基。
2. —种由下述化学式2表示的钌型敏化剂，包括[化学式2]<formula>formula see original document page 3</formula>其中，环al包含具有卤素原子、酰胺基、氰基、羟基、硝基、垸氧 基或酰基的至少一个取代基；环bl包含具有卤素原子、酰胺基、氰基、 羟基、硝基、烷氧基或酰基的至少一个取代基；R是相同的或不同的， 并且独立地包括具有1至30个碳的饱和或不饱和烷基；R包含具有卤素 原子、酰胺基、氰基、羟基、硝基、烷氧基或酰基的至少一个取代基。
3. 根据权利要求1或2所述的钌型敏化剂，其中化学式1或2中的 R独立地包括具有1至5个碳的饱和垸基。
4. 根据权利要求3所述的钌型敏化剂，其中所述染料包括下述化合 物之一-<formula>formula see original document page 3</formula>
5. —种由化学式l表示的钌型敏化剂的制备方法，其中下述化学式4中的化合物顺序地与化学式3、 5和6中的化合物反应，所述制备方法 包括-[化学式3][RuCl2(对-甲基异丙基苯)]2 [化学式4][化学式5]<formula>formula see original document page 4</formula>[化学式6] <formula>formula see original document page 4</formula>其中，化学式3、 4、 5和6中的al、 bl和R如上所限定。
6. —种由化学式2表示的钌型敏化剂的制备方法，其中下述化学式4中的化合物顺序地与化学式3、 6和7中的化合物反应，所述制备方法包括[化学式3][RuCl2(对-甲基异丙基苯)] [化学式4][化学式6] ,NCS [化学式7]<formula>formula see original document page 5</formula>其中，化学式3、 4、 6和7中的al、 bl和R如上所限定。
7. —种染料敏化光电转换元件，所述元件包含具有根据权利要求1 或2所述的敏化剂的氧化物半导体颗粒。
8. 根据权利要求7所述的染料敏化光电转换元件，其中在包合物的 存在下把所述氧化物半导体颗粒浸入到所述染料之中。
9. 根据权利要求7所述的染料敏化光电转换元件，其中所述氧化物 半导体颗粒包含二氧化钛为必要成分。
10. —种染料敏化太阳能电池，所述太阳能电池包括根据权利要求 7所述的染料敏化光电转换元件。
11. 根据权利要求10所述的染料敏化太阳能电池，其中所述染料敏 化太阳能电池通过以下的操作制造在透明导电性基片上涂覆二氧化钛 糊膏的操作、焙烧涂覆有糊膏的基片以在其上形成Ti02层的操作、对具有所述Ti02层的所述基片施用具有经溶解的由化学式1或2表示的染料的混合物以形成具有所述染料的TiOJ莫电极的操作、提供其上具有对电极的第二玻璃基片的操作、形成穿过所述第二玻璃基片和所述对电极的孔的操作、通过热和压力使所述对电极与所述Ti02膜电极偶联并在所述 对电极与具有所述染料的所述TiOj莫电极之间放入热塑性聚合物膜的操 作、通过所述孔向介于所述对电极与所述TiOj莫电极之间的热塑性聚合 物膜注入电解质的操作以及密封所述热塑性聚合物膜的操作。
全文摘要
本发明涉及钌型染料及其制备方法，更具体而言，涉及用于制造染料敏化太阳能电池的钌型染料及其制备方法，所述钌型染料能显著改善摩尔消光系数，从而只用少量的染料和氧化物半导体颗粒便可以增强太阳能电池的效率，使薄膜太阳能电池元件的制造没有困难，并大幅度降低太阳能电池的制造成本。
文档编号C09B45/22GK101616998SQ200880005742
公开日2009年12月30日 申请日期2008年2月15日 优先权日2007年2月21日
发明者朴赞硕, 李钟灿, 裵镐基, 高在中 申请人:东进世美肯株式会社