专利名称：：低折射率被膜形成用涂布液、其制造方法及防反射材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及包含聚硅氧烷的低折射率被膜形成用涂布液、其制造方法、由上述涂布液形成的低折射率被膜及具有该被膜的防反射材料。
背景技术：
：目前，已知如果在基材的表面形成具有比该基材的折射率小的折射率的被膜，则从该被膜的表面反射的光的反射率下降。并且，这样的呈现下降了的光反射率的低折射率被膜被用作防光反射膜用于各种基材表面。例如，专利文献l中揭示了以下的方法将使作为Mg源的镁盐或烷氧基镁化合物等与作为F源的氟化物盐反应而生成的MgF2微粒的醇分散液或者为了提高膜强度在该分散液中加入四垸氧基硅烷等而得的液体作为涂布液，将该涂布液涂布于玻璃基材上，在100500。C的温度下进行热处理，在基材上形成呈现低折射率的防反射膜。此外，专利文献2中揭示了以下的方法将平均分子量不同的2种以上的四垸氧基硅垸等的水解縮聚物与醇等溶剂混合而制成涂布液，在由该涂布液形成被膜时附加上述混合时的混合比例、相对湿度的控制等手段来制作被膜。被膜通过在25(TC以上的温度下加热而得到，呈现1.211.40的折射率，具有直径为50200mn的微坑(micropit)或凹凸，厚度为60160nm。该被膜形成于玻璃基板上而制得低反射玻璃。此外，专利文献3中揭示了包括玻璃、形成于其表面的具有高折射率的下层膜和进一步形成于该下层膜表面的具有低折射率的上层膜的低反射率玻璃。上层膜的形成通过以下的方法进行在乙酸等催化剂的存在下使CF3(CF2)2C2H4Si(0CH3)3等具有多氟烃链的含氟硅氧烷化合物与相对于其为590质量X的Si(0CH3)4等硅垸偶联剂在醇溶剂中于室温下水解后，过滤，将由此制成的共縮合物的溶液涂布于上述下层膜上，在12025(TC的温度下加热。4此外，专利文献4中揭示了如下形成的涂布液通过将以特定比例包含以Si(0R)4表示的硅化合物、以CF3(CF丄CH2CH2Si(0R》3表示的硅化合物、以R2CH20H表示的醇和乙二酸的反应混合物在不存在水的条件下于4018(TC的温度下加热，从而生成聚硅氧垸的溶液，由该溶液形成涂布液。将该涂布液涂布于基材表面，在8045(TC的温度下使其热固化，从而形成具有1.281.38的折射率和90115度的水接触角的被膜。专利文献l:日本专利特开平05-105424号公报专利文献2:日本专利特开平06-157076号公报专利文献3:日本专利特开昭61-010043号公报专利文献4:日本专利特开平09-208898号公报发明的揭示对于如上所述的被用于各种显示装置等的防反射膜，近年来在液晶和等离子体等的显示装置的大型化、轻量化和薄型化的过程中，基于轻量化和高透明化等目的，用于其的防反射基材、特别是防反射膜有减小膜厚的趋势，因此产生因热量造成的破坏加剧的问题。因此，比以往更迫切地需要可通过膜不会受到破坏的程度的低温处理获得防反射基材且在较低温度下固化的热固型的被膜形成用涂布液。然而，如上所述的以往的低折射率被膜的固化温度并不足够低，希望进一步降低固化温度。另外，上述的被用于各种显示装置等的防反射膜通过在带硬膜的三乙酰纤维素膜或带硬膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等膜基材的表面形成折射率低于该基材的被膜而得到。该情况下，根据硬膜的材质和亲水化处理等表面处理的有无，形成低折射率被膜的基材膜的表面的水接触角具有各种大小，但以往难以在水接触角高的基材膜上形成耐擦伤性良好的高硬度的低折射率被膜。于是，本发明的目的在于提供保存稳定性良好、通过低温的加热处理可充分固化、可形成低折射率且耐擦伤性良好的被膜的涂布液，该涂布液的高效的制造方法，由该涂布液得到的被膜以及使用该被膜的防反射膜等防反射材料。本发明人为了达到上述目的而认真研究后发现，由包含具有结合有含氟有机基团的硅原子的聚硅氧垸(A)、碳数在20以下的直链烷基胺化合物(B)、整体的碳数在20以下且其结构中具有碳数10以下的环状基团的胺化合物(C)、有机溶剂(D)的涂布液得到的被膜即使在例如超过90度的水接触角高的基材上也能够在较低的温度下固化，透光性高，高硬度而耐擦伤性良好，具有低折射率。本发明中，对于由上述涂布液形成的被膜为何具有上述的良好特性的机理并不明确，但如后文中的比较例中所例证，采用分别单独包含本发明的涂布液中所含的上述的各成分的涂布液的情况下，无法获得保存稳定性良好、在低温下热固化、低折射率且耐擦伤性良好的被膜。本发明中，通过使碳数在20以下的直链烷基胺化合物(B)与整体的碳数在20以下且其结构中具有碳数10以下的环状基团的胺化合物(C)这2种胺化合物复合，首次制造出高硬度的耐擦伤性良好的被膜。于是，本发明具有以下面的内容为特征的技术方案。(1)一种低折射率被膜形成用涂布液，其特征在于，包含具有结合有含氟有机基团的硅原子的聚硅氧烷(A)、碳数在20以下的直链状的脂肪族胺化合物(B)、整体的碳数在20以下且其结构中具有碳数10以下的环状基团的胺化合物(C)。(2)如上述(1)所述的涂布液，其中，聚硅氧垸(A)、脂肪族胺化合物(B)、胺化合物(C)被溶解于有机溶剂(D)。(3)如上述(1)或(2)所述的涂布液，其中，聚硅氧烷(A)相对于其所有硅原子具有540摩尔％结合有含氟有机基团的硅原子。(4)如上述(1)(3)中的任一项所述的涂布液，其中，脂肪族胺化合物(B)为伯胺。(5)如上述(1)(4)中的任一项所述的低折射率被膜形成用涂布液，其中，胺化合物(C)以下述式(1)表示；R，-R2—NH2(1)式中，R为碳数310的环状基团，R2表示单键或碳数l17的亚垸基。(6)如上述(2)(5)中的任一项所述的涂布液，其中，有机溶剂(D)包括选自碳数为16的醇和碳数为310的二元醇醚的至少1种。(7)如上述(1)(6)中的任一项所述的涂布液，其中，聚硅氧烷(A)的含量以其所具有的硅原子的总量换算成二氧化硅计为O.115质量％，胺化合物(B)和胺化合物(C)的含量相对于总量1摩尔的聚硅氧烷(A)的硅原子都为O.010.2摩尔。(8)如上述(1)(7)中的任一项所述的涂布液，其中，还包含以式(2)表示的硅化合物(D);式中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示氢原子或碳数15的饱和烃基，n表示2以上的整数。(9)一种将上述(1)(8)中的任一项所述的涂布液固化而得的低折射率被膜。(10)—种防反射材料，其中，在基材的表面上形成有上述(9)所述的低折射率被膜，所述基材具有比该被膜高的折射率。(11)一种低折射率被膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于，包括以下的工序将垸氧基硅烷的溶液在相对于l摩尔上述烷氧基硅垸的所有垸氧基为O.22摩尔的乙二酸的存在下縮聚而获得聚硅氧烷(A)的溶液的工序，所述垸氧基硅烷溶液含有540摩尔％具有结合有含氟有机基团的硅原子的垸氧基硅垸且浓度以所有硅原子换算成二氧化硅计在有机溶剂中为415质量％;对于所得的聚硅氧垸(A)的溶液，混合碳数在20以下的直链烷基胺化合物(B)、整体的碳数在20以下且其结构中具有碳数10以下的环状基团的胺化合物(C)和有机溶剂(D)的混合溶液的工序。如果采用本发明，则可以提供保存稳定性良好、通过例如温度2070t:的低温的加热处理充分固化且折射率低、耐擦伤性良好的被膜形成用涂布液。另外，由本发明的被膜形成用涂布液得到的被膜可以很好地用于防反射膜等防反射材料。实施发明的最佳方式以下，对本发明进行更详细的说明。〈聚硅氧垸(A)〉本发明的低折射率被膜形成用涂布液(以下也简称被膜形成用涂布液或涂布液)中所包含的在主骨架中具有结合有含氟有机基团的硅原子的聚硅氧垸(A)(以下也简称聚硅氧垸(A))是具有结合于主骨架中的硅原子的被氟原子取代的有机基团(本发明中称为含氟有机基团)的聚硅氧垸，即被氟原子取代的有机侧链具有与硅原子结合的部位的聚硅氧垸。上述的含氟有机基团是部分或全部被氟取代的有机基团，通常大多是部分的氢原子被氟原子取代的烷基或部分的氢原子被氟原子取代的含醚键的烷基等。含氟有机基团所具有的氟原子的数量没有特别限定。含氟有机基团的碳数超过15时，对于后述的有机溶剂(D)的溶解性可能会不足。因此，含氟有机基团的碳数较好为315，更好为312，特别好为310。作为含氟有机基团，可以例举例如三氟丙基、十三氟辛基、十七氟癸基、五氟苯丙基等，但并不局限于这些基团。含氟有机基团中，由于容易获得透明性高的被膜，因此优选含氟烷基，其碳数较好为315，更好为312，特别好为310。作为其具体例子，可以例举三氟丙基、十三氟辛基、十七氟癸基等。聚硅氧垸(A)可以具有1种如上所述的含氟有机基团，也可以具有多种。聚硅氧烷(A)可以在涂布液中形成均质的溶液即可，没有特别限定。特别是上述的结合有含氟有机基团的硅原子为聚硅氧垸(A)的所有硅原子中的540摩尔％时，容易获得水的接触角在90度以上的被膜，易于得到均质的聚硅氧垸(A)的溶液，所以优选。另外，结合有含氟有机基团的硅原子为聚硅氧垸(A)的所有硅原子中的1040摩尔X时，可以进一步降低反射率，因此优选。此外，结合有含氟有机基团的硅原子为聚硅氧垸(A)的所有硅原子中的525摩尔％时，可以进一步提高耐擦伤性，因此优选。从上述的反射率和耐擦伤性的角度来看，特别好是结合有含氟有机基团的硅原子为聚硅氧烷(A)的所有硅原子中的1025摩尔％。获得具有含氟有机基团的聚硅氧烷(A)的方法没有特别限定。一般，可以将具有上述的含氟有机基团的烷氧基硅烷縮聚，或将该烷氧基硅垸与其他垸氧基硅烷縮聚而得到。其中，将具有含氟有机基团的烷氧基硅垸与四垸氧基硅垸以及根据需要采用的前述以外的浣氧基硅垸縮聚时，容易获得稳定且均质的聚硅氧垸(A)的溶液，所以优选。作为具有上述含氟有机基团的烷氧基硅烷，可以例举以下述式(3)表示的垸氧基硅烷。式中，R'为含氟有机基团，R2为碳数较好是l5的烃基。R，Si(OR2)3(3)作为所述烷氧基硅烷的具体例子，可以例举三氟丙基三甲氧基硅垸、三氟丙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷等。此外，作为与具有含氟有机基团的烷氧基硅烷縮聚的四烷氧基硅垸的具体例子，可以例举四甲氧基硅垸、四乙氧基硅垸、四丙氧基硅垸、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。除与具有含氟有机基团的垸氧基硅垸縮聚的四烷氧基硅烷以外的其他垸氧基硅烷是硅原子上结合有除含氟有机基团以外的有机基团和/或氢原子的垸氧基硅垸。它们的具体例子可以例举以下的化合物三甲氧基硅垸、三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅垸、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅垸、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅垸、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅垸、庚基三甲氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅垸、辛基三乙氧基硅垸、十二垸基三甲氧基硅烷、十二垸基三乙氧基硅垸、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅垸、十八垸基三甲氧基硅垸、十八垸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅垸、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅垸、Y-氨基丙基三甲氧基硅垸、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等三垸氧基硅垸，二甲基二甲氧基硅垸、二甲基二乙氧基硅烷等二烷氧基硅烷，以及三甲基甲氧基硅垸、三甲基乙氧基硅垸等三烷基垸氧基硅烷等。其他烷氧基硅院可以单独使用一种，也可以多种并用。用于获得聚硅氧垸(A)的具有含氟有机基团的垸氧基硅垸的使用量只要聚硅氧烷(A)在有机溶剂(D)中为均质的溶液状态，不损害本发明的效果即可，没有限定。其中，具有含氟有机基团的垸氧基硅烷为所有烷氧基硅垸的540摩尔％时，容易获得水的接触角在90度以上的被膜，易于得到均质的聚硅氧垸(A)的溶液，所以优选。此外，具有含氟有机基团的垸氧基硅烷为所有烷氧基硅垸的1040摩尔％时，可以进一步降低反射率，因此优选。此外，具有含氟有机基团的烷氧基硅烷为所有烷氧基硅烷的525摩尔%时，可以进一步提高耐擦伤性，因此优选。从上述的反射率和耐擦伤性的角度来看，具有含氟有机基团的垸氧基硅垸特别好为所有烷氧基硅垸的1025摩尔％。作为获得具有含氟有机基团的聚硅氧垸(A)的方法，可以例举例如将具有含氟有机基团的垸氧基硅垸与根据需要采用的四烷氧基硅烷及其他烷氧基硅垸的有机溶液在乙二酸的存在下加热而縮聚的方法。具体为预先在醇中加入乙二酸而制成乙二酸的醇溶液后，在加热该溶液的状态下混合上述的各种垸氧基硅垸的方法。乙二酸的存在量相对于l摩尔所用的烷氧基硅垸所具有的所有烷氧基较好是设为0.22摩尔。上述加热可以在液温较好是018(TC的条件下进行，且为了使溶液不发生蒸发、挥散等，较好是在具备回流管的容器中的回流下进行数十分钟十数小时。获得上述具有含氟有机基团的聚硅氧垸(A)时，使用多种垸氧基硅垸的情况下，可以将烷氧基硅垸预先混合而制成混合物使用，也可以将多种烷氧基硅烷依次添加到反应体系中。将垸氧基硅烷縮聚时，优选在有机溶剂中的垸氧基硅垸的将所有硅原子换算成氧化物而得的浓度(以下称为Si02换算浓度)较好为20质量％以下、特别好为415质量％的范围内加热。通过选择这样的浓度范围，可以抑制凝胶的生成，获得均质的聚硅氧烷(A)的溶液。将上述烷氧基硅垸縮聚时所用的有机溶剂(以下也称聚合溶剂)只要可溶解院氧基硅垸即可，没有特别限定。一般，由于由垸氧基硅垸的縮聚反应生成醇，因此釆用醇类或与醇类的相容性良好的有机溶剂。特别好是醇类、二元醇类或二元醇醚类。作为这样的聚合溶剂的具体例子，可以例举甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇等醇，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚等二元醇醚等。上述的有机溶剂可以多种混合使用。此外，本发明中，对于具有含氟有机基团的聚硅氧垸(A)，可以直接将通过上述的方法得到的溶液作为聚硅氧垸(A)的溶液，也可以根据需要将通过上述的方法得到的溶液浓縮或加溶剂稀释(以下也称稀释溶剂)或者用其他溶剂置换后作为聚硅氧垸(A)的溶液。用其他溶剂置换的情况下，其他溶剂(以下也称置换溶剂)可以是与用于縮聚时的溶剂相同的溶剂，也可以是别的溶剂。该溶剂只要可使聚硅氧垸(A)均匀地溶解即可，没有特别限定，可以任意地选择使用一种或多种。作为上述置换溶剂和稀释溶剂的具体例子，可以例举甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、双丙酮醇等醇类，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类，乙二醇、丙二醇、己二醇等二元醇类，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二甘醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚等二元醇醚，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯类等。〈胺化合物(B)〉本发明的涂布液中所包含的碳数在20以下的直链状的脂肪族胺化合物(B)(本发明中也称胺化合物(B))是碳数为220、较好是碳数为28的直链状的脂肪族胺化合物。该胺化合物(B)较好是直链状的烷基胺。另外，胺化合物(B)较好是伯胺。采用碳数在20以上的胺化合物时，溶解性可能会显著下降，折射率可能会上升。因此，碳数越少越好。作为胺化合物(B)，可以例举CH3CH2冊2、CH3(CH2)2NH2、CH3(CH2)3NH2、CH3(CH2)4NH2、CH3(CH2)5NH2、CH3(CH2)6NH2、CH3(CH2)7NH2、CH3(CH2)8NH2、CH3(CH2)9NH2、CH3(CH2)1()NH2、CH3(CH2)UNH2、CH3(CH2)12NH2、CH3(CH2)13NH2、CH3(CH2)14NH2、CH3(CH2)15NH2、CH3(CH2)16NH2、CH3(CH2)17NH2、CH3(CH2)18NH2、CH3(CH2)19NH2、OHCH2NH2、OH(CH2)2NH2、0H(CH2)3NH2、OH(CH2)4NH2、OH(CH2)5NH2、OH(CH2)6NH2、OH(CH2)7NH2、OH(CH2)8NH2、0H(CH2)9NH2、OH(CH2)10NH2、OH(CH2)NH2、0H(CH2)12NH2、0H(CH2)13NH2、OH(CH2)14NH2、OH(CH2)15NH2、0H(CH2)16NH2、OH(CH2)17NH2、0H(CH2)18NH2、0H(CH2)19NH2、OH(CH2)2。朋2等。另外，胺化合物(B)较好是直链状的脂肪族伯胺。此外，胺化合物(B)较好是直链状的伯氨基醇，特别好是单乙醇胺。〈胺化合物(C)〉本发明的涂布液中所包含的整体的碳数在20以下且其结构中具有碳数IO以下的环状基团的胺化合物(C)(本发明中也称胺化合物(C))是整体的碳数在20以下、较好是312且其结构中具有碳数10以下、较好是310的环状基团的伯胺。这里所说的环状基团是指苯、萘等芳香族环和脂肪族环，胺化合物(C)较好是脂肪族环结构。本发明中，胺化合物(C)较好是以下述式(1)表示的化合物。R，-R2—NH2(1)式(1)中，R为碳数310、较好是312的环状基团。R2表示单键或碳数117、较好是13的亚烷基。本发明中，作为胺化合物(C)的优选的具体例子，可以例举下述式(A-1)(A-IO)等化合物。特别好是式(A-4)、(A-5)或(A-6)的化合物。胺化合物(B)、胺化合物(C)可以以有机酸盐等盐的形态使用，该情况下，涂布液的稳定性有时会提高。此外，本发明中的胺化合物(B)和胺化合物(C)不会引发急剧的凝胶化，促进被膜固化的效果好。另外，胺化合物(B)在水的接触角高的基材上容易获得足够的成膜性。还有，如果使用具有脂肪族环结构的胺化合物(C)，则可以抑制折射率的上升，所以优选。本发明的涂布液中的胺化合物(B)和胺化合物(C)的含量相对于总量1摩尔的聚硅氧垸(A)的所有硅原子都较好为0.010.2摩尔，更好为0.030.l摩尔。胺化合物(B)和胺化合物(C)都为0.01摩尔以上时，容易在低温下固化，所以优选；相反地，为0.2摩尔以下时，被膜透明，不会出现不均，容易获得高被膜硬度，所以优选。如果以相同的摩尔数使用胺化合物(B)和胺化合物(C)，则硬度良好，所以特别优选。〈有机溶剂(D)〉作为本发明的涂布液的主溶剂的有机溶剂(D)只要可溶解硅原子上结合有含氟有机基团的聚硅氧烷(A)、胺化合物(B)、胺化合物(C)以及根据需要包含的后述的硅化合物(E)及其他成分即可，可以使用任意的溶剂。作为有机溶剂的优选的具体例子，可以例举甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、双丙酮醇等脂肪族醇类，环戊醇、环己醇等脂环式醇，苄醇、肉桂醇等芳香族醇，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类，乙二醇、丙二醇、己二醇等二元醇类，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二甘醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚等二元醇醚，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯类等。这些有机溶剂单独使用，或者多种有机溶剂并用。其中，优选使用选自碳数较好为16、更好为14的醇和碳数较好为310、更好为37的二元醇醚的至少1种溶剂。〈硅化合物(E)〉本发明的低折射率被膜形成用涂布液较好是还包含以下述式(2)表示的硅化合物(E)。藉此，可以进一步提高被膜的耐擦伤性。式(2)中的R1、R2、R3和R4分别独立地表示氢原子或碳数较好为15的饱和烃基，n表示2以上、较好为250的整数。作为碳数15的饱和烃基的具体例子，可以例举甲基、乙基、丙基、丁基等。硅化合物(E)可以是多种以式(2)表示的化合物混合而得的混合物。该情况下，n较好是2以上的整数，更好是4以上的整数。获得上述硅化合物(E)的方法没有特别限定，例如可以通过将四烷氧基硅垸在醇等有机溶剂中水解縮合的方法获得。这时，水解可以是部分水解，也可以是完全水解。完全水解的情况下，理论上加入四烷氧基硅垸的所有垸氧基的0.5倍摩尔的水即可，但通常较好是加入超过0.5倍摩尔的水。另一方面，部分水解的情况下，0.5倍摩尔以下的水量即可，较好是0.20.5倍摩尔。作为上述原料的四垸氧基硅烷的具体例子，可以例举四甲氧基硅垸、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等，可作为市售品容易地获得。用于获得上述硅化合物(E)的反应的水量可以根据需要适当选择，较好是四垸氧基硅烷的所有垸氧基的0.52.5倍摩尔。此外，反应中，通常为了促进水解'縮合反应，可采用盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、乙二酸、磷酸、氢氟酸、马来酸等酸，氨等碱以及盐酸、硫酸、硝酸等的金属盐等催化剂。此外，一般也通过加热溶解有垸氧基硅烷的溶液来进一步促进縮聚。这时，加热温度和加热时间可以根据需要适当选择，可以例举例如在室温10(TC加热、搅拌O.548小时或在回流下加热、搅拌0.548小时等方法。上述反应中，縮聚四垸氧基硅烷时所用的有机溶剂只要可溶解四垸氧基硅垸即可，没有特别限定。一般，由于由四垸氧基硅烷的縮聚反应生成醇，因此采用醇类或与醇类的相容性良好的有机溶剂。作为这样的有机溶剂的具体例子，可以例举甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇等醇，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚等二元醇醚等。上述的有机溶剂可以多种混合使用。这样得到的硅化合物(E)的有机溶剂的溶液优选使Si02换算浓度为30质量％以下。通过在该浓度范围内选择任意的浓度，可以抑制凝胶的生成，获得均质的溶液。还有，作为硅化合物(E)，也可以使用市售品。例如，可以例举均为可儿康株式会社(〕》〕一卜社)制的硅酸甲酯51、硅酸甲酯53A、硅酸乙酯40、硅酸乙酯48、SS-Cl等。<其他成分>只要不损害本发明的效果，本发明的低折射率被膜形成用涂布液中可以包含除聚硅氧垸(A)、胺化合物(B)、胺化合物(C)、有机溶剂(D)以及硅化合物(E)以外的其他成分，例如无机微粒、均化剂、表面活性剂以及水等介质。作为无机微粒，较好是二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氟化镁等的微粒。特别好是呈胶体溶液的微粒。该胶体溶液可以是将无机微粒粉分散于分散介质而得的胶体溶液，也可以是作为市售品的胶体溶液。对于本发明的涂布液，通过使其包含无机微粒，可以赋予所形成的固化被膜的表面形状或其他功能。作为无机微粒，其平均粒径较好是0.0010.2um，更好是O.0010.lum。无机微粒的平均粒径超过O.2um时，通过涂布液形成的固化被膜的透明性可能会下降。无机微粒较好是以分散于分散介质而得的胶体溶液的形式添加。作为胶体溶液的分散介质，可以例举水或有机溶剂。从涂布液的稳定性的角度来看，胶体溶液的pH或pKa较好是210，特别好是37。作为上述胶体溶液的分散介质的有机溶剂，可以例举甲醇、异丙醇、乙二醇、丁醇、乙二醇单丙醚等醇类，甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类，甲苯、二甲苯等芳香烃类，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、Y-丁内酯等酯类，四氢呋喃、1,4-二嗯烷等醚类。其中，较好是醇类或酮类。这些有机溶剂可以单独或2种以上混合作为分散剂使用。此外，上述均化剂和表面活性剂等可以使用公知的试剂，因容易获得，特别好是市售品。〈被膜形成用涂布液〉本发明的被膜形成用涂布液是包含聚硅氧垸(A)、直链垸基胺(B)、胺化合物(C)以及根据需要采用的硅化合物(E)和其他成分且这些成分溶解于有机溶剂而得的溶液。作为有机溶剂，较好是上述的有机溶剂(D)。本发明中，只要可获得所述的涂布液，对于其调制方法没有限定。例如，可以将上述的聚硅氧垸(A)、胺化合物(B)、胺化合物(C)以及根据需要采用的硅化合物(E)和其他成分依次添加到有机溶剂中并混合，这时的各成分的添加顺序没有特别限定。此外，可以将分别使用上述各成分的溶解于有机溶剂中而得的各溶液混合。特别是将聚硅氧垸(A)的溶液与胺化合物(B)、胺化合物(C)和有机溶剂(D)的混合溶液混合时，可以抑制析出物的产生，所以优选。其中，作为有机溶剂的溶液获得聚硅氧垸(A)的情况下，可以直接使用聚硅氧垸(A)的溶液，所以优选。作为有机溶剂的溶液获得聚硅氧垸(A)的情况下，较好是如上所述，将具有结合有含氟有机基团的硅原子的垸氧基硅烷的有机溶剂的溶液在相对于1摩尔该烷氧基硅烷的烷氧基为0.22摩尔的乙二酸的存在下縮聚而获得。此外，本发明的涂布液中，为了调整其pH，可以在聚硅氧烷(A)的溶液中预先混合酸。酸的量相对于1摩尔聚硅氧烷(A)的硅原子较好是0.012.5摩尔，更好是O.12摩尔。作为上述中使用的酸，可以例举盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等无机酸，甲酸、乙酸、苹果酸等一元羧酸类或乙二酸、柠檬酸、丙酸、琥珀酸等多元羧酸等有机酸。其中，溶液状态的酸可以直接使用，但较好是用聚合溶剂稀释后使用。除此以外的酸较好是以适当的浓度溶解于聚合溶剂后使用。本发明的涂布液中，聚硅氧垸(A)的含量以该聚硅氧烷(A)所具有的硅原子换算成二氧化硅计较好是O.115质量％、更好是O.510质量％，且胺化合物(B)和胺化合物(C)的含量相对于l摩尔的聚硅氧烷(A)的硅原子都较好是O.010.2摩尔、更好是O.030.l摩尔。此外，包含硅化合物(E)时，硅化合物(E)的含量相对于1摩尔的聚硅氧垸(A)所具有的硅原子较好是O.030.55摩尔、更好是O.050.45摩尔。本发明中，被膜形成用涂布液中的Si02固体成分换算浓度较好是0.l15质量％，更好是O.510质量％。如果Si02浓度低于0.1质量％，则难以通过一次涂布就获得所需的膜厚，Si02浓度为15质量X以下时，容易使溶液的储藏期限更稳定。这里所说的Si02固体成分换算浓度是指将涂布液中的硅原子换算成二氧化硅而得的浓度。例如，涂布液中仅包含聚硅氧垸(A)的情况下，是指将聚硅氧垸(A)的硅原子换算成二氧化硅而得的浓度，而涂布液中包含聚硅氧烷(A)和硅化合物(E)的情况下，是指将聚硅氧烷(A)和硅化合物(E)的硅原子的总量换算成二氧化硅而得的浓度。上述的涂布液根据需要添加有机溶剂而将Si02固体成分换算浓度调至上述范围内，这时所用的有机溶剂可以使用用于制造聚硅氧垸(A)时的烷氧基硅烷的縮聚的有机溶剂或者用于聚硅氧烷(A)的溶液的浓縮、稀释或置换为其他有机溶剂时的有机溶剂。有机溶剂可以任意地选择使用一种或多种。本发明中的低折射率被膜形成用涂布液的具体例子例举如下。[l]包含聚硅氧烷(A)、胺化合物(B)、胺化合物(C)的涂布液。[2]包含聚硅氧垸(A)、胺化合物(B)、胺化合物(C)和硅化合物(E)的涂布液。使上述[1]或[2]中包含无机微粒而得的涂布液。[4]使上述[1]、[2]或[3]中包含均化剂或表面活性剂而得的涂布液。[5]上述[1]、[2]、[3]或[4]溶解于有机溶剂而得的涂布液。〈低折射率被膜的形成〉本发明的被膜形成用涂布液通过涂布于基材并热固化，可以获得所需的被膜。涂布方法可以采用公知或周知的方法。例如，可以采用浸渍法、流涂法、喷涂法、棒涂法、凹印涂布法、辊涂法、刮刀涂布法、气刀涂布法等方法。作为基材，可以例举由塑料、玻璃、陶瓷等形成的基材。作为塑料，可以例举聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚砜、聚芳酯、聚氨酯、聚砜、聚醚、聚醚酮、聚三甲基戊烯、聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(甲基)丙烯腈、三乙酰纤维素、二乙酰纤维素、乙酸丁酸纤维素等的片或膜等。本发明中，采用例如未进行皂化处理等提高亲水性的处理的基材等水接触角高的基材、即具有水接触角高达例如90度以上的表面的基材时，也可以在基材的表面上形成透光性高、耐擦伤性良好、折射率优选在1.4以下的低折射率被膜。形成于基材的表面上的被膜的厚度可通过涂膜的厚度来进行调节，也可以通过调节涂布液的Si02换算浓度来容易地进行调节。形成于基材的涂膜可以在207(TC的温度下直接使其热固化，也可以在此之前于207(TC的温度下干燥，再进行热固化。这时，干燥所需的时间较好是10秒12分钟。热固化所需的时间可以根据所需的被膜特性适当选择，通常为1小时IO天。选择较低的固化温度时，通过延长固化时间，可以容易地获得具有足够的耐擦伤性的被膜。此外，本发明的拒水性被膜形成用涂布液即使是超过7(TC的固化温度也可以获得耐擦伤性良好的被膜。这时，较好是根据基材的耐热温度来调整固化温度和固化时间。〈防反射材料等用途〉由本发明的涂布液形成的被膜如上所述具有低折射率，折射率例如在1.4以下，因此特别适合用于作为防反射材料的用途。将本发明的被膜用于防反射材料的情况下，通过在具有比本发明的被膜高的折射率的基材上形成本发明的被膜，可以容易地赋予防光反射能力。即，通过在具有比本发明的被膜高的折射率的如塑料或玻璃等的基材的表面上形成本发明的被膜，可以制成防反射膜或防反射玻璃等防反射基材。本发明的被膜作为单一的被膜形成于基材表面有效，制成具有在具高折射率的形成单个或多个下层的被膜上形成本发明的被膜而得的层叠结构的防反射体也有效。本发明的被膜可以很好地用于电视机、玻璃制的阴极射线管、计算机的显示器、具有玻璃表面的镜子、玻璃制陈列柜等需要防止光的反射的领域。另外，本发明的被膜因为其本身的水的接触角在90度以上，所以具有拒水性，且在容易擦除指纹和油性墨的防污性方面具有充分的实用性，即使在207(TC的较低温度下的固化处理中也可充分固化，因此在防反射基材的制造工序中非常有利。本发明的被膜因为还具有上述的优点，所以特别适合用于液晶、等离子体等的显示装置和显示监视器等的防反射膜。实施例以下，示出合成例及实施例和比较例，对本发明进行具体说明，但本发明不应被解释为局限于下述的合成例及实施例。本实施例中的縮写分别如下所示。TEOS:四乙氧基硅烷FS-13:十三氟辛基三甲氧基硅垸MEA:单乙醇胺HA:己胺CHA:环己胺AMCH:氨基甲基环己烷CPA:环丙胺COA:环辛胺BA:苄胺IPA:异丙醇cHexOH:环己醇PGME:丙二醇单甲醚下述合成例中的测定方法如下所示。通过气相色谱法(以下称为GC)测定聚硅氧烷(A)的溶液中的残存烷氧基硅烷单体。GC测定使用株式会社岛津制作所(島津製作所社)制ShimadzuGC-14B在下述的条件下进行。柱毛细管柱CBP1-W25-100(长25mm，直径O.53mm，壁厚lym)柱温从起始温度50。C以15"C/分钟升温，达到29(TC(3分钟)。样品注入量lwL，注射温度24(TC，检测器温度29(TC，载气氮(流量30mL/分钟)，检测方法FID法。[合成例l]在安装有回流管的4口反应烧瓶中投入47.67g乙醇、0.27g乙二酸和16.20g纯水，在搅拌下添加43.74gTE0S和42.12gFS-13，制成混合溶液。接着，加热该溶液，回流3小时，然后放冷至室温，制成聚硅氧烷的溶液(PS)。通过GC对该聚硅氧垸的溶液(PS)进行了测定，未检出烷氧基硅垸单体。按照表l所示的组成，将通过上述合成例得到的聚硅氧烷的溶液、胺化合物和有机溶剂混合，制成被膜形成用涂布液(Q1Q10)。此外，比较例中，按照表l所示的组成，制成涂布液(T1T3)。对于这些Q1Q10及T1T3或采用它们的涂膜进行如下所述的评价。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>〈保存稳定性〉将被膜形成用涂布液在25。C的温度下静置1个月后，用孔径0.45nm、内径18mm、长22mm的非水系聚四氟乙烯过滤器(仓敷纺织株式会社(倉敷紡績社)制Chromatodisc13N)过滤100cc，可过滤的样品评价为O，发生阻塞的样品评价为X。其结果示于表2。〈固化膜评价〉将被膜形成用涂布液(Q1Q10及T1T3)使用刮棒式涂布机(6号)涂布于带硬膜的三乙酰纤维素(以下称为HC-TAC)膜(膜厚80um，硬膜表面的水接触角为83度，波长550mn的反射率为4.5X)，形成涂膜。在23。C的温度下放置30秒后，在洁净烘箱中于6(TC干燥10分钟，再于6(TC的温度下固化1周。对于得到的固化被膜，评价水接触角、油性笔擦除性、指纹擦除性、密合性、反射率及耐擦伤性。此外，折射率使用如下形成的固化膜进行测定。将制成的涂布液(Q1Q10及T1T3)旋涂于硅晶片上而形成涂膜后，在加热板上于10(TC固化30分钟，得到膜厚为100nm的固化被膜。它们的评价方法如下所述，评价结果示于表2及表3。将曰本制纸株式会社(日本製紙社)制带硬膜的TAC膜(膜厚80ixm)在加热至4(TC的5质量^氢氧化钾(K0H)水溶液中浸渍3分钟进行碱处理后，水洗，再在0.5质量X的硫酸(H2S04)水溶液(液温23'C)中浸渍30秒使其中和，水洗，干燥。使用协和界面科学株式会社(協和界面科学社)制的自动接触角计CA-Z型，测定滴加3微升纯水时的接触角。此外，对于实施例中使用的TAC膜的硬膜表面的水接触角也通过该方法进行了测定。将使用派通株式会社(乂〔"C)社)制油性笔在固化被膜表面涂抹的墨用旭化成株式会社(旭化成社)制奔科特(BEMC0T)M-3擦除，通过肉眼观察判定其擦除难易度。将墨完全被擦除的样品评价为O，其他的样品评价为X。使固化被膜表面附着指纹，用旭化成株式会社制奔科特M-3擦除，通过肉眼观察判定其擦除难易度。将指纹完全被擦除的样品评价为O，其他的样品评价为X。对于基材上的固化被膜以lmm的间隔呈棋盘格状切成100个，将赛璐玢带(日絆株式会社(二于Ay社)注册商标，宽24mm)与固化被膜牢固地粘合后，将赛璐玢带快速剥离，通过肉眼观察确认固化被膜有无剥离。将无剥离的样品评价为O，有剥离的样品评价为X。使用株式会社岛津制作所制的分光光度计UV3100PC，使波长550nm的光以5度的入射角入射固化被膜，测定反射率。[耐擦伤性]将固化被膜用钢丝棉(日本钢丝棉株式会社(日本7于一》々一A4土)制，tt0000)以200g/cm2、600g/cn^擦拭10个来回，通过肉眼观察判定固化被瞎主TETM招/4:,法、/口"天4、叫U3JAil乂J旧l乂Llo判定标准如下。A:伤痕无10条，B:伤痕ll20条，C:伤痕2130条，D:伤痕30条以上，E:剥离。[折射率]使用沟尻光学株式会社(溝尻光学社)制的椭圆偏振计DVA-36L测定波长633nm的光的折射率。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>如表2及表3所示，实施例110中，在6(TC的固化温度下显示出耐擦伤性200g/cm2时为A、600g/cm2时为B以上的良好特性和水接触角在100度以上的良好特性。并且，涂布液(Q1Q10)的保存稳定性也良好，在23'C的温度下保存6个月后也稳定。另外，实施例110中，显示出折射率低至1.360以下、反射率低的特性。另一方面，仅有胺化合物(B)或胺化合物(C)时或没有胺化合物时的比较例13中，在6(TC的固化温度下，600g/cm2耐擦伤性为D以下，不充分。此外，如表2及表3所示，实施例110中，指纹擦除性和油性笔擦除性等防污性良好，且与基材的密合性高。产业上利用的可能性本发明的拒水性被膜形成用涂布液可以提供保存稳定性良好、通过温度2070。C的低温的热处理充分固化且折射率低、耐擦伤性良好的被膜。因此，特别适合用于防反射基材，尤其适合用于显示元件用的防反射膜。在这里引用2007年5月18日提出申请的日本专利申请2007-132683号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容，作为本发明说明书的揭示采用。权利要求1.一种低折射率被膜形成用涂布液，其特征在于，包含具有结合有含氟有机基团的硅原子的聚硅氧烷(A)、碳数在20以下的直链状的脂肪族胺化合物(B)、整体的碳数在20以下且其结构中具有碳数10以下的环状基团的胺化合物(C)。2.如权利要求l所述的涂布液，其特征在于，聚硅氧烷(A)、脂肪族胺化合物(B)、胺化合物(C)被溶解于有机溶剂(D)。3.如权利要求1或2所述的涂布液，其特征在于，聚硅氧垸(A)相对于其所有硅原子具有540摩尔％结合有含氟有机基团的硅原子。4.如权利要求13中的任一项所述的涂布液，其特征在于，脂肪族胺化合物(B)为伯胺。5.如权利要求14中的任一项所述的涂布液，其特征在于，胺化合物(C)以下述式(l)表示;R，-R2—NH2(1)式中，R为碳数310的环状基团，R2表示单键或碳数l17的亚垸基。6.如权利要求25中的任一项所述的涂布液，其特征在于，有机溶剂(D)包括选自碳数为l6的醇和碳数为310的二元醇醚的至少l种。7.如权利要求16中的任一项所述的涂布液，其特征在于，聚硅氧烷(A)的含量以其所具有的硅原子的总量换算成二氧化硅计为O.115质量%，直链胺化合物(B)和胺化合物(C)的含量相对于总量l摩尔的聚硅氧烷(A)的硅原子都为O.010.2摩尔。8.如权利要求17中的任一项所述的涂布液，其特征在于，还包含以式(2)表示的硅化合物(E);式中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示氢原子或碳数15的饱和烃基，n表示2以上的整数。9.一种低折射率被膜，其特征在于，将权利要求18中的任一项所述的涂布液加热固化而得。10.—种防反射材料，其特征在于，在基材的表面上形成有权利要求9所述的低折射率被膜，所述基材具有比所述被膜高的折射率。11.一种低折射率被膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于，包括以下的工序将烷氧基硅烷的溶液在相对于l摩尔所述烷氧基硅烷的所有浣氧基为0.22摩尔的乙二酸的存在下縮聚而获得聚硅氧烷(A)的溶液的工序，所述烷氧基硅烷溶液含有540摩尔％具有结合有含氟有机基团的硅原子的垸氧基硅烷且浓度以所有硅原子换算成二氧化硅计在有机溶剂中为415质量％;对于所得的聚硅氧烷(A)的溶液，混合碳数在20以下的直链垸基胺化合物(B)、整体的碳数在20以下且其结构中具有碳数10以下的环状基团的胺化合物(C)和有机溶剂(D)的混合溶液的工序。全文摘要本发明提供在水接触角高的基材上也能够于较低的温度下固化而形成透光性高、硬度高、耐擦伤性良好且具有低折射率的被膜形成用涂布液，其制造方法及使用该被膜的防反射材料。低折射率被膜形成用涂布液的特征在于，包含具有结合有含氟有机基团的硅原子的聚硅氧烷(A)、碳数在20以下的直链烷基胺化合物(B)、整体的碳数在20以下且其结构中具有碳数10以下的环状基团的胺化合物(C)。文档编号C09D183/08GK101679805SQ20088001611公开日2010年3月24日申请日期2008年5月16日优先权日2007年5月18日发明者元山贤一,根木隆之申请人:日产化学工业株式会社