使用含三嗪环的高分子化合物而成的有机发光元件的制作方法

专利名称：：使用含三嗪环的高分子化合物而成的有机发光元件的制作方法
技术领域：
：本发明涉及使用含三嗪环的高分子化合物而成的有机发光元件.更详细来说，本发明涉及一种在阳极和阴极之间具有发光层的有机发光元件，该发光层中含有含三溱环的高分子化合物。
背景技术：
：作为有机发光元件，已知一种在阳极和阴极之间设置有一层或两层以上有机层的多层结构元件。在专利文献l中，公开了在有机层中含有低分子化合物三"务时生物的有机发光元件。但在使用低分子化合物来形成层时，一般使用真空蒸镀法，该方法存在需要真空设备、层的膜厚容易变得不均匀等问题。而当使用高分子化合物时，有可以利用旋涂等的涂布法来形成层的优点。例如，在专利文献2中公开了含有具有三嗪环的重复单元的荧光发光性共轭高分子化合物。另外，在非专利文献1中公开了一种可用于有机发光元件、场效应晶体管的具有三嗪骨架的非共轭高分子化合物。该高分子化合物，具体地讲是电子传输性的三苯基三溱衍生物单体和空穴传输性的三苯基胺衍生物单体共聚得到的高分子化合物。另外，在非专利文献2中公开了一种具有由三苯基三溱衍生物衍生的结构单元、由芘衍生物衍生出的结构单元和由铱配合物衍生的结构单元的非共轭高分子化合物，以及使用该高分子化合物的有机发光元件。该高分子化合物介由酰胺键将电子传输性、空穴传输性和磷光发光性的部位分别键合在聚合物主链上。专利文献l:特开2006-173569号7>才艮8专利文献2:特开2002-129155号z^才艮非专利文献1:MarcBehletal""Blockcopolymersbuild-upofElectronandHoleTransportMaterials",MacromolecularChemistryandPhysics,2004，205，第1633-1643页.非专利文献2:SeyoungOhetal""CharacteristicsofPolymerLightEmittingDiodeUsingaPhosphorescentTerpolymerContainingPerylene,TriazineandIr(ppy)3MoietiesinthePolymerSideChain",MolecularCrystalsandLiquidCrystals，2006，458，第227-235页.
发明内容但是，使用非专利文献2中记述的高分子化合物而成的有机发光元件，在驱动电压、发光效率、和最高到达辉度方面仍有改善的余地。因此，本发明的目的在于提供一种使用了高分子化合物的有机发光元件，其不仅具有低驱动电压，而且可以得到高发光效率和高辉度。本发明者们为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现使用含有由特定的聚合性化合物衍生的结构单元的高分子化合物，可以得到不仅具有低驱动电压，而且具有高发光效率和高辉度的有机发光元件，从而完成本发明。即，本发明涉及例如下面的[1卜|91。m—种有机发光元件，是在阳极和阴极之间具有发光层而构成的有机发光元件，其特征在于，该发光层含有高分子化合物，所述高分子化合物具有由下述通式(i)所示的电子传输性聚合性化合物衍生的结构单元和由磷光发光性聚合性化合物衍生的结构单元，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(1)RfR'式中，R^R"分别独立地表示氢原子、囟原子、氰基、氨基、碳原子数为1~12的烷基、或碳原子数为1~12的烷氧基，在R]~R4、R5~R9、R"R"的各组中，与苯环上相邻的碳原子键合的2个基团可以彼此键合而形成稠环，RJ5表示氢原子或碳原子数112的烷基，X'表示单键或下述式(X11)(X14)所示的基团，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>IIOX12(XI3)(X14)式中，RX"表示单键或碳原子数112的亚烷基，1^12表示单键、碳原子数112的亚烷基或亚苯基。2j根据上述[lj所述的有机发光元件，其特征在于，所述高分子化合物还含有由空穴传输性聚合性化合物衍生的结构单元。13根据上述[lj所述的有机发光元件，其特征在于，所述发光层还具有空穴传输性化合物。根据上述[1[3]的任一项所述的有机发光元件，其特征在于，所述磷光发光性聚合性化合物是下述通式(2)(4)的任一个所示的配合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(2)式(2)中，R^R"5分别独立地表示选自氢原子、囟原子、氰基、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为6~10的芳基、可以被碳原子数为1~10的烷基取代的氨基、碳原子数为1~10的烷氧基和曱硅烷基中的原子或者取代基，在R训R2。4、R2°5~R208、R2°9~R211、和R"2R"5的各组中，与环上相邻的碳原子键合的2个基团可以彼此键合形成稠环，R^表示氢原子或碳原子数112的烷基，X"表示单键或下述式(X21)(X24)所示的基团，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>式中，RX"表示单键或碳原子数112的亚烷基，RX"表示单键、碳原子数1~12的亚烷基或亚苯基，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>式(3)中，R训R卿分别独立地表示选自氢原子、卤原子、氰基、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为6~10的芳基、可以被碳原子数为1~10的烷基取代的M、碳原子数为1~10的烷氧基和甲硅烷基中的原子或者取代基，R卿R^分别独立地表示选自氢原子、氰基、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为6~10的芳基、可以被碳原子数为1~10的烷基取代的氨基、碳原子数为1~10的烷氧基和曱硅烷基中的原子或者取代基，在r3g1~r3g4、r3g5r3°8的各组中，与环上相邻的碳原子键合的2个基团可以彼此键合而形成稠环，R311表示氢原子或碳原子数112的烷基，乂3表示单键或下述式(x31)(x34)所示的基团，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>式中，Rx"表示单键或碳原子数l12的亚烷基，Rx"表示单键、碳原子数112的亚烷基或亚苯基，式(4)中，R4()1~R411分别独立地表示选自氢原子、卤原子、氰基、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为6~10的芳基、可以被碳原子数为1~10的烷基取代的氨基、碳原子数为1~10的烷氧基和甲硅烷基中的原子或者取代基，在R柳R404、R405R408、R柳R川的各组中，与环上相邻的碳原子键合的2个基团可以彼此键合而形成稠环，11412表示氢原子或碳原子数112的烷基，X"表示单键或下述式(X41)(X44)所示的基团，—RX41-CH2——RX42——(X41)——RX41——O■——RX42——(X42)——RX41~~~S——RX42——(X43)O—RX"——^——RX42(X44)IIo式中，RX"表示单键或碳原子数112的亚烷基，RX"表示单键、碳原子数112的亚烷基或亚苯基。51的任一项所述的有机发光元件。13[8j—种高分子化合物，具有由下述通式(l)所示的电子传输性聚合性化合物衍生的结构单元和由磷光发光性聚合性化合物衍生的结构单元，(1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>式中，R，R"分别独立地表示选自氢原子、卣原子、氰基、氨基、碳原子数为1~12的烷基、或碳原子数为112的烷氧基，在R^R4、115R9、R"R"的各组中，与苯环上相邻的碳原子键合的2个基团可以彼此键合而形成稠环，R"表示氢原子或碳原子数l12的烷基，X'表示单键或下述式(X11)(X14)所示的基团，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>式中，RX"表示单键或碳原子数112的亚烷基，RX"表示单键、碳原子数112的亚烷基或亚苯基。9J根据上述[8j所述的高分子化合物，其特征在于，所述高分子化合物还含有由空穴传输性聚合性化合物衍生的结构单元。通过本发明的有机发光元件，不仅可以得到低驱动电压，而且可以得到高发光效率和高辉度。图l是本发明的有机发光元件的例子的截面图。符号说明1:玻璃W12:阳极3:空穴传输层4:发光层5:电子传输层6:阴极具体实施例方式以下，对本发明进行具体说明。另外，在本说明书中将电子传输性和空穴传输性一并称作载流子传输性。<有机发光元件>的结构单元、和由磷光发光性聚合性化合物衍生的结构单元的特定高分子化合物。即，该高分子化合物，电子传输性的含三溱环的部位介由特定的2价基团与高分子主链键合。因此，由上述高分子化合物可以得到同时具有低驱动电压、高发光效率和高辉度的有机发光元件。下面对本发明的具体方式进行说明。l本发明的实施方式lj本发明的有机发光元件(实施方式l)在阳极和阴极之间具有发光层而构成，其特征在于，该发光层含有特定高分子化合物(l)，其具有由上述式(l)所示的电子传输性聚合性化合物衍生的结构单元、由磷光发光性聚合性化合物衍生的结构单元、和由空穴传输性聚合性化合物衍生的结构单元。15实施方式l中使用的高分子化合物(l)是由具有上述结构单元的、上述式(l)所示的电子传输性聚合性化合物、磷光发光性聚合性化合物和空穴传输性聚合性化合物共聚得到的。上述式(l)所示的电子传输性聚合性化合物具有作为聚合性官能团的碳碳双键。另外，上述式(l)中，R^R"分别独立地表示氢原子、卣原子、M、氨基、碳原子数为1~12的烷基、或碳原子数为1~12的烷氧基。作为上述卣原子可以列举氟原子、氯原子、溴原子或者碘原子。作为上述碳原子数为1~12的烷基可以列举例如，曱基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、2-乙基己基、十》J^^^"^"。作为上述碳原子数为1~12的烷氧基可以列举例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、癸氧基、十二烷氧基等。其中，从提高溶解性和分子对称性的观点来看，优选R"和R"是碳原子数112的烷基或碳原子数112的烷氧基，R^R6、RSR"是氢原子。在RiR4、R5~R9、R"R"的各组中，与苯环上相邻的碳原子键合的2个基团可以彼此键合而形成稠环。R"表示氢原子或碳原子数112的烷基。作为上迷碳原子数112的烷基可以列举出前述烷基。其中，从栽流子传输能力的观点来看，优选R!5是氢原子。X'表示单键或上述式(X11)(X14)所示的基团。式中，RX"表示单键或碳原子数112的亚烷基，Rxu表示单键、碳原子数112的亚烷基或亚苯基。另外，在式(l)中，优选RX"与具有R，I^的苯环键合，Rxu与乙烯基键合。通过这样的X1，可以得到具有低驱动电压，同时具有高发光效率和高辉度的有机发光元件。其中，Xi优选是单键或碳原子数120的亚烷基，更优选单键。像这样，当X1中不含有杂原子时，可以得到具有更高发光效率的有机发光元件。16上述电子传输性聚合性化合物，可以单独使用，也可以2种以上组合使用。这样的电子传输性聚合性化合物可以通过下述方法制造，例如，使用路易斯酸，使苯甲腈衍生物和溴代苯曱酰氯进行环化反应，然后通过铃木偶联法，偶联乙烯基硼酸。上述磷光发光性聚合性化合物，只要是具有具备聚合性官能团的取代基，并在室温可以得到来自三重激发状态的发光的低分子化合物即可，没有特别地限定，优选是含有具有聚合性官能团的取代基的、钯配合物、锇配合物、铱配合物、铂配合物和金配合物，更优选铱配合物和铂配合物，最优选铱配合物。作为这样的铱配合物，优选使用上述通式(2)(4)所示的配合物。这些聚合性化合物具有聚合性官能团碳碳双键。上述式(2)中，R^R"s分别独立地表示选自氢原子、卣原子、氰基、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为6~10的芳基、可以被碳原子数为1~10的烷基取代的氨基、碳原子数为1~10的烷氧基和甲硅烷基中的原子或者取代基。作为上述卣原子可以列举氟原子、氯原子、溴原子或者碘原子。作为上述碳原子数为1~10的烷基可以列举例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。作为上述碳原子数为6~10的芳基可以列举例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、茶基、萘基等。作为上述可以被碳原子数为1~10的烷基取代的氨基，可以列举例如氨基、二曱基氨基、二乙基氨基、二丁基氨基等。上述碳原子数为1~10的烷氧基可以列举例如，曱氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、癸氧基等。作为上述甲硅烷基可以列举例如，三曱基曱硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三曱氧基曱硅烷基等。其中，从栽流子传输能力的观点来看，r加r"s分别独立地优选是氢原子、氟原子、氰基、曱基、叔丁基、二甲基氨基、丁氧基、2-乙基己氧基，更优选r^和r，是氟原子，r^和r^是叔丁基。另外，此时，不是聚合性取代基、上述原子、和上述取代基的112()1~11215是氢原子。在r2(Hr204、R2。5~r208、R209~r川、和r212~r"5的各组中，与环上相邻的碳原子键合的2个基团可以彼此键合形成稠环。11216表示氢原子或碳原子数112的烷基。作为上述碳原子数112的烷基，可以列举出上述烷基。其中，从栽流子传输能力的观点来看，优选11216是氢原子。XZ表示单键或上述式(X21)(X24)所示的基团。式中，rx"表示单键或碳原子数112的亚烷基，r^表示单键、碳原子数112的亚烷基或亚苯基。另外，式(2)中，优选rx"与具有r，r川的苯环键合，并且rD与乙烯基键合。当乂2中不含有杂原子时，可以得到具有更高发光效率的有机发光元件。在上述式(3)中，r训r，分别独立地表示与r2g1同样的原子或取代基。r，r训分别独立地表示与r加同样的原子或取代基，优选范围和理由也与r^相同(但不包括卣原子)。其中，从载流子传输能力的观点来看，r3q1~r训分别独立地优选为氢原子、氟原子、氰基、甲基、叔丁基、二甲基氨基、丁氧基、2-乙基己氧基。更优选r3q2和r，是氟原子，并且除r3g2和r3g4以外的其它r3(h~r，为氢原子。在r3g1~r3m、r3q5r3()8的各组中，与环上相邻的碳原子键合的2个基团可以彼此键合而形成稠环。W"表示与r216同样的原子或取代基，优选范围和理由也与11216相同。X"表示与X2同样的原子或取代基，优选范围和理由也与X"相同在上述式(4)中，r4g1~r411分别独立地表示与r2g1同样的原子或取代基。其中，从栽流子传输能力的观点来看，r4q1~r4"优选分别独立地为氢原子、氟原子、氰基、甲基、叔丁基、二甲基氨基、丁氧基、2-乙基己氧基，更优选r柳和r柳是氟原子，并且除r親和r柳以外的其它r401r^为氢原子。在r训r4。4、r卯Sr408、r柳r"1的各组中，与环上相邻的碳原子键合的2个基团可以彼此键合而形成稠环。r412表示与r216同样的原子或取代基，优选范围和理由也与r216相同。X"表示与乂2同样的原子或取代基，优选范围和理由也与X^目同。上述磷光发光性聚合性化合物，可以单独使用，也可以2种以上组合使用。这样的磷光发光性聚合性化合物可以通过下述方法制造，例如，使氯化铱和苯基吡咬衍生物反应，制成铱的双核配合物，然后使其与具有聚合性官能团的配体(配位于上述式(2)(4)中Ir的右侧的配体)反应。作为上述空穴传输性聚合性化合物，优选使用含有具有聚合性官能团的取代基的^唑衍生物或三芳基胺衍生物。作为这样的呼唑衍生物和三芳基胺衍生物，可以列举含有具有聚合性官能团的取代基的N，N，-二苯基-N，N，-(3-甲基苯基)-l，l，-联苯-4，4，-二胺(TPI))、N，N,N，,N，-四(3-甲基苯基)-l，l，-(3，3，-二曱基)联苯-4，4，-二胺(HMTPI))、4，4，，4，，-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)、4，4，-二^唑基联苯(CBP)、4，4，-二咕唑基-2，2，-二甲基联苯(CDBP)等。上述空穴传输性聚合性化合物，可以单独使用，也可以2种以上组合使用。另外，下述通式(5)(6)所示的空穴传输性聚合性化合物，从载流子传输能力和光学物性的观点来看，可以在本发明中优选使用。19<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>(5)上述式(5)中，R5Q1R524中的至少1个表示具有聚合性官能团的取代基，不是该具有聚合性官能团的取代基的其它r5g1~r524分别独立地表示选自氢原子、囟原子、氰基、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为610的芳基、可以被碳原子数为1~10的烷基取代的氨基、碳原子数为1~10的烷氧基、咔唑基和甲硅烷基中的原子或者取代基。作为上述原子或取代基的具体例，可以列举出上述原子或取代基。上述呼唑基也可以具有甲基、乙基、叔丁基、曱氧基等取代基。在R50r505、r506~r510、r511~r515、R5Hr520和R52'R523的各组中，与苯环上相邻的碳原子键合的2个基团可以彼此键合形成稠环。上述式(6)中，r6q1r633中的至少1个表示具有聚合性官能团的取代基，不是该具有聚合性官能团的取代基的其它r6q1r633分别独立地表示选自氢原子、卤原子、氰基、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为610的芳基、可以被碳原子数为1~10的烷基取代的氛基、碳原子数为1~10的烷氧基和甲硅烷基中的原子或者取代基。作为上述原子或取代基的具体例，可以列举出上述原子或取代基。在R601~R605、R606~R610、R6"~R615、R616~R620、R62i~R625和R626~R,的各组中，与苯环上相邻的碳原子键合的2个基团可以彼此键合形成稠环。其中，在上述式(5)所示的聚合性化合物中，在R501~R505、R506~R510、R511~R515、R"6R^的各组中，优选至少一个是氢原子以外的上述原子或取代基。另夕卜，此时不是聚合性官能团、上述原子或取代基的其它R5Q1~R^是氢原子。另外，在上述式(6)所示的聚合性化合物中，在R6Q1~R6G5、R606~R610、R611~R615、R616~R620、R621~R625和R626~R630的各组中，优选至少一个是氢原子以外的上述原子或取代基。另外，此时不是聚合性官能团、上述原子或取代基的其它R6G1~R^是氢原子。作为上述具有聚合性官能团的取代基，优选是下述通式(7)所示的取代基。上述式(7)中，R，表示氢原子或碳原子数l12的烷基。作为上述碳原子数为1~12的烷基可以列举上述烷基。其中，从载流子传输能力的观点来看，R，优选是氢原子。X表示单键或下述式(X71)(X74)所示的基团。21<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>(X73)(X74)式中，Rx"表示单键或碳原子数l12的亚烷基，Rx"表示单键、碳原子数112的亚烷基或亚苯基。另外，式(5)、(6)中，优选RX"与苯环键合，Rx"与乙烯基键合。X卩中不含有杂原子时，可以得到具有更高发光效率的有才几发光元件。作为上述空穴传输性聚合性化合物，更具体地可以列举出下述式(8-l)(8-10)所示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>上述空穴传输性聚合性化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。上述式(5)所示的化合物，可以通过例如间苯二胺衍生物和卣化芳基化合物、或者二芳基胺和间二溴代苯衍生物的钇催化取代反应来制造。对于取代反应的具体方法，记载在例如TetrahedronLetters、1998年、39巻、2367页等中。另外，上述式(6)所示的化合物可以通过例如，1，3，5-三氨基苯和自化芳基化合物、或者二芳基胺和1，3，5-三卣代苯的把催化取代反应来制造。对于取代反应的具体方法，记栽在例如TetrahedronLetters、1998年、39巻、2367页等中。另外，在制造高分子化合物(l)时，还可以使用其它聚合性化合物。作为上述其它的聚合性化合物，可以列举例如丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸甲酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯及其衍生物等不具有载流子传输性的化合物，但不限定于这些化合物。在高分子化合物(l)中，由其它的聚合性化合物衍生的结构单元的含量优选为0~50mol%。高分子化合物(l)的制造，可以使用上述聚合性化合物，通过自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和加成聚合中的任一种来进行，优选通过自由基聚合来进行。高分子化合物(l)的重均分子量通常为1000~2000000，优选5000~5()()()()0。当重均分子量在该范围时，高分子化合物(l)可溶于有机溶剂中，能够得到均匀的薄膜，因此是优选的。这里，重均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)法、以四氢呋喃为溶剂、在4(TC测定的值。高分子化合物(l)相对于甲苯、氯仿等有机溶剂的溶解性，优选l重量份高分子化合物(l)溶解在1200重量份的量的有机溶剂中，更优选溶解在1050重量份的量的有机溶剂中。另外，在高分子化合物(l)中，当将由磷光发光性聚合性化合物衍生的结构单元数记作m，将由载流子传输性聚合性化合物衍生的结构单元数记作n时(m、n表示1以上的整数)，由磷光发光性聚合性化合物衍生的结构单元数相对于全部结构单元数的比例即m/(m+n)的值优选为0,001~0.5的范围，更优选0.001-0.2的范围。当m/(m+n)的值在该范围时，载流子迁移率高，浓度猝灭的影响小，可以得到高发光效率的有机发光元件。另外，在高分子化合物(l)中，当将由空穴传输性聚合性化合物衍生的结构单元数记作x，将由电子传输性聚合性化合物衍生的结构单元数记作y时(x、y表示l以上的整数)时，与上述n之间有n-x+y的关系成立。相对于由栽流子传输性化合物衍生的结构单元数，由空穴传输性聚合性化合物衍生的结构单元数的比例x/n和由电子传输性聚合性化合物衍生的结构单元数的比例y,/n的最佳值，由各结构单元的电荷传输能力、浓度等决定。当仅由该高分子化合物(l)来形成有机发光元件的发光层时，x/n和y/n的值分别优选在0.05~0.95的范围，更优选0.20~0.80的范围。这里，满足X/n+y/n=l。另夕卜，上述高分子化合物中各结构单元的比例通过ICP元素分析和13C-NMR测定来估算。另外，在上述范围内适当调节上述电子传输性聚合性化合物、上述磷光发光性聚合性化合物、和上述空穴传输性聚合性化合物的比例并将它们进行聚合，就可以得到具有希望结构的高分子化合物(l)。并且，上述高分子化合物(l)可以是无规共聚物、嵌段共聚物和交替共聚物的任一种。实施方式1的有机发光元件，在阳极和阴极之间具有一层含有特定的高分子化合物(l)的发光层。高分子化合物(l)同时具有电子传输性、磷发光性、和空穴传输性，所以在使用它形成发光层时，即使在不设置其它有机材料层的情况中，也可以制作具有高发光效率的有机发光元件。进而在实施方式1中，由于仅由高分子化合物(l)就可以构成发光层，所以具有可以使制造工序更简化的优点。上述发光层在设置在基板上的阳极上通常以以下方式形成。首先，将高分子化合物(l)溶解来调制溶液。作为在上述溶液的调制中使用的溶剂，没有特别地限定，可以使用例如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等的氯系溶剂、四氢呋喃、茴香醚等的醚系溶剂、甲苯、二甲苯等的芳香族烃系溶剂、丙酮、曱基乙基酮等的酮系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纤剂乙酸酯等的酯系溶剂等。接着，在14l上将这样调制的溶液通过旋涂法、浇铸法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、绕线棒涂法、浸涂法、喷涂法、筛网印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法等湿式成膜法等进行成膜。虽然依赖于使用的化合物和成膜条件等，但例如对于旋涂法、浸涂法的情况，上述溶液中，优选相对于100重量份高分子化合物(l)，含25有1000~20000重量份的量的溶剂。如果在这样形成的发光层上设置阴极，则可以得到实施方式1的有机发光元件。另外，作为实施方式1中使用的基板，优选使用对上述发光材料的发光波长透明的绝缘性基板，具体来说，除了玻璃以外，还可以使用PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、聚碳酸酯等透明塑料等。另夕卜，作为在实施方式l中使用的阳极材料，优选使用例如ITO(氧化锢锡)、氧化锡、氧化锌、聚塞吩、聚吡咯、聚苯胺等的导电性高分子等公知的透明导电材料。由该透明导电材料形成的电极的表面电阻优选为1~50Q/口(欧姆/square)。阳极的厚度优选为50~300nm。另外，作为在实施方式1中使用的阴极材料，优选使用例如Li、Na、K、Cs等的碱金属；Mg、Ca、Ba等的碱土金属；Al;MgAg合金；AlLi、AlCa等Al与碱金属或者与碱土金属的合金等、公知的阴极材料。阴极的厚度优选为10nmljLim、更优选50500nm。当使用碱金属、碱土金属等活性高的金属时，阴极的厚度优选为().l~100nm、更优选0.5-50nm。另外，该情况下，出于保护上述阴极金属的目的，在该阴极上叠层对大气稳定的金属层。作为形成上述金属层的金属，可以列举例如A1、Ag、Au、Pt、Cu、Ni、Cr等。上述金属层的厚度优选为10nm~ljam、更优选50~500腿。另外，作为上述阳极材料的成膜方法，可以使用例如电子束蒸镀法、溅射法、化学反应法、涂层法等，作为上述阴极材料的成膜方法，可以使用例如电阻加热蒸镀法、电子束蒸镀法、溅射法、离子镀法等。l本发明的实施方式2本发明的有机发光元件(实施方式2)，在阳极和阴极之间具有一层发光层而构成。该发光层在含有特定的高分子化合物(2)的同时，还含有空穴传输性化合物。所述特定高分子化合物具有由上述式(l)所示的电子传输性聚实施方式2中使用的高分子化合物(2)，具有上述结构单元，是通过上述式(l)所示的电子传输性聚合性化合物、与发光性聚合性化合物共聚得到的。关于上述式(l)所示的电子传输性聚合性化合物和发光性聚合性化合物，与实施方式l中使用的电子传输性聚合性化合物和发光性聚合性化合物含义相同，优选范围和理由也相同。另外，在制造高分子化合物(2)时还可以使用的其它聚合性化合物也与实施方式1相同。高分子化合物(2)的制造，可以使用上述聚合性化合物，通过自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和加成聚合中的任一种来进行，优选通过自由基聚合来进行。高分子化合物(2)的重均分子量也与实施方式1相同。另外，高分子化合物(2)相对于有机溶剂的溶解性也与实施方式1相同。另外，在高分子化合物(2)中，当将由磷光发光性聚合性化合物衍生的结构单元数记作m，将由电子传输性聚合性化合物衍生的结构单元数记作n时(m、n表示l以上的整数)，由裤光发光性聚合性化合物衍生的结构单元数相对于全部结构单元数的比例即m/(m+n)的值优选为0.001~0.5的范围，更优选0.001~0.2的范围。当m/(m+n)的值在该范围时，载流子迁移率高，浓度猝灭的影响小，可以得到高发光效率的有机发光元件。上述那些高分子化合物中的各结构单元的比例是通过ICP元素分析和13C-NMR测定来估算的。另外，如果在上述范围内适当调节上述电子传输性聚合性化合物和上述磷光发光性聚合性化合物的比例并进行聚合，就可以得到具有期望结构的高分子化合物(2)。另外，上述高分子化合物(2)可以是无规共聚物、嵌段共聚物和交替共聚物中的任一种。作为实施方式2中使用的空穴传输性化合物，优选使用呼唑衍生物或三芳基胺衍生物。作为上述呻唑衍生物和三芳基胺衍生物，可以列举N，N，-二苯基-1\，-(3-甲基苯基)-1，1，-联苯-4，4，-二胺0^0)、N，N，N，，N，-四(3-曱基苯基)-l，l，-(3，3，-二甲基)联苯-4，4，-二胺(HMTPD)、4，4，，4，，-三(3-曱基苯基苯基婁^基)三苯胺(m-MTDATA)、4，4，-二呻喳-基联苯(CBP)、4,4，-二《+峻基画2，2，画二甲基联苯(CDBP)等。上述空穴传输性聚合性化合物，可以单独使用，也可以2种以上组合使用。另外，下述通式(9)(10)所示的空穴传输性化合物，从载流子传输能力和光学物性的观点来看，可以在本发明中优选使用。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>(9)上述式(9)中，R，R，分别独立地表示选自氢原子、卤原子、氰基、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为6~10的芳基、可以被碳原子数为1~10的烷基取代的氨基、碳原子数为1~10的烷氧基、^唑基和甲硅烷基中的原子或者取代基。作为上述原子或取代基的具体例等，也与R^相同。在R卯1~R卯5、R卯6~R910、R91~R915、R916~R920和R921~R923的各组中，与苯环上相邻的碳原子键合的2个基团可以彼此键合形成稠环。上述式(10)中，R甽iR""分别独立地表示选自氢原子、卣原子、氰基、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为6~10的芳基、可以被碳原子数为1~10的烷基取代的氨基、碳原子数为1~10的烷氧基和曱硅烷基中的原子或者取代基。作为上述原子或取代基的具体例与R""相同。在R薩R廳、R1006~R1010、1^1011~R1015、R1016~R1020、R1021~R1025和Rl。26~Rl,的各组中，与苯环上相邻的碳原子键合的2个基团可以彼此键合形成稠环。其中，在上述式(9)所示的化合物中，在r则~r9°5、r赐~r910、r911~r915、r，r，的各组中，优选至少一个是氢原子以外的上述原子或取代基。另外，此时不是上述原子或取代基的其它R则R^是氢原子。另夕卜，在上述式(10)所示的化合物中，在R麵R刚5、R咖6Rl譜、R则R腿、rHH6rK)20、Rl^R'025和rH)26rHO0的各組中，优选至少一个是氢原子以外的上述原子或取代基。另外，此时不是上述原子或取代基的其它R删R腦是氢原子。作为上述空穴传输性化合物，更具体地可以列举出下述式(11-1)(11-10)所示的4匕合物。29<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>上述空穴传输性化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。上述式(9)所示的化合物，可以通过例如间苯二胺衍生物和卣化芳基化合物、或者二芳基胺和间二溴代苯衍生物的钯催化取代反应来制造。对于取代反应的具体方法，记栽在例如TetrahedronLetters、1998年、39巻、2367页等中。另外，上述式(10)所示的化合物可以通过例如，1,3，5-三M苯和卣化芳基化合物、或者二芳基胺和1，3，5-三卣代苯的4巴催化取代反应来制造。对于取代反应的具体方法，记载在例如TetrahedronLetters、1998年、39巻、2367页等中。另外，作为空穴传输性化合物，对于低分子化合物，是不可能进行涂布的化合物，可以使用将实施方式1所述的空穴传输性聚合性化合物聚合而成的高分子化合物。在使用空穴传输性高分子化合物时，优选的重均分子量、对有机溶剂的溶解性均与实施方式1相同。实施方式2的有机发光元件，在阳极和阴极之间具有一层发光层，所述发光层含有特定的高分子化合物(2)和空穴传输性化合物。此时，发光层中，相对于100重量份高分子化合物(2),优选含有10~200重量份的空穴传输性化合物，更优选含有50150重量份的空穴传输性化合物。如果由同时具有电子传输性和磷光发光性的高分子化合物(2)、和空穴传输性化合物形成发光层，即使不设置其它的有机材料层，也可以制作具有高发光效率的有才几发光元件。上述发光层在设置在基板上的阳极上通常以以下方式形成。首先，调制将高分子化合物(2)和上述空穴传输性化合物溶解的溶液。关于在上述溶液的调制中使用的溶剂，与实施方式l相同。调制溶液的成膜方法与实施方式1相同。虽然依赖于使用的化合物和成膜条件等，但例如对于旋涂法、浸涂法的情况，上述溶液优选相对于100重量份高分子化合物(2)，含有10200重量份的空穴传输性化合物、1000~20000重量份的量的溶剂。若在这样形成的发光层上设置阴极，则可以得到实施方式2的有机发光元件。另外，实施方式2中使用的141、阳极材料、阴极材料、以及阳极材料和阴极材料的成膜方法也与实施方式1相同。[本发明的实施方式3j1或2所述的发光层以外，还具有其它的有机层，从而构成的有机发光元件(实施方式3)。作为其它的有机层，可以列举出空穴传输层、电子传输层、空穴阻挡层、緩冲层等。通过设置这些有机层，可以进一步提高发光效率。本发明的有机发光元件(实施方式3)的构成的一个例子示于图1。在图l中，在设置于透明基板(1)上的阳极(2)和阴极(6)之间，依次设置空穴传输层(3)、实施方式1或2所述的发光层(4)和电子传输层(5)。另夕卜，在实施方式3中，例如，在阳极(2)和阴极(6)之间还可以设置1)空穴传输层/上述发光层、2)上述发光层/电子传输层中的任一组。上述各有机层也可以混合作为粘合剂的高分子材料等来形成。作为上述高分子材料，可以列举例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚苯醚等。另外，在上述空穴传输层和电子传输层中使用的空穴传输性化合物和电子传输性化合物，可以分别单独使用形成各层，也可以与功能不同的材料混合来形成各层。作为形成上述空穴传输层的空穴传输性化合物，可以列举例如TPI)(N，N，-二甲基-N，N，-(3-甲基苯基)-l，l，-联苯-4，4，-二胺)、a-NPD(4，4，-双N-(l-萘基)-N-苯基氨基j联苯)、m-MTDATA(4，4，，4，，-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺)等的低分子三苯胺衍生物、聚乙烯基味唑、在上述三苯胺衍生物中引入聚合性官能团并聚合而成的高分子化合物、聚对苯乙炔、聚二烷基芴等的荧光发光性高分子化合物等。作为上述高分子化合物，可以列举例如在特开平8-157575号公报中公开的三苯胺骨架的高分子化合物等。上述空穴传输性的化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用，还可以将不同的空穴传输性化合物叠层使用。空穴传输层的厚度依赖于空穴传输层的电导率等，但通常优选为lnm~5|am、更优选5nmljam、特另U优选10腿~500画。作为用于形成上述电子传输层的电子传输性化合物，可以列举例如32Alq3(三(羟基会啉)铝)等的羟基喹啉衍生物金属配合物、釅二唑衍生物、三唑衍生物、咪喳衍生物、三##生物、三芳基硼烷衍生物等的低分子化合物；在上述低分子化合物中引入聚合性取代基并进行聚合而成的高分子化合物。作为上述高分子化合物，可以列举例如在特开平10-1665号公报中公开的聚PBD等。上述电子传输性的化合物可以单独使用l种，也可以将2种以上混合使用，还可以将不同的电子传输性的化合物叠层使用。电子传输层的厚度依赖于电子传输层的电导率等，但通常优选为lnm5Mm、更优选5腿ljum、特另ij优选10nm500腿。另外，出于抑制空穴通过发光层、并在发光层内使空穴与电子有效再结合的目的，也可以与上述发光层的阴极侧相邻地设置空穴阻挡层。为了形成上述空穴阻挡层，可以使用三唑衍生物、嗯二唑衍生物、菲绕啉衍生物等公知的材料。另外，在阳极和空穴传输层之间、或者在阳极和与阳极相邻叠层的有机层之间，也可以为了在空穴注入时緩和注入障碍而设置緩沖层。为了形成上述緩沖层，可以使用酞菁铜、聚乙撑二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸的混合物(PEDOT:PSS)等公知的材料。进而，在阴极与电子传输层之间、或者在阴极和与阴极相邻叠层的有机层之间，也可以为了提高电子注入效率而设置厚度为0.1~10nm的绝缘层。为了形成上述绝缘层，可以使用氟化锂、氟化钠、氟化镁、氧化镁、氧化铝等公知的材料。作为上述空穴传输层和电子传输层的成膜方法，可以使用例如电阻加热蒸镀法、电子束蒸镀法、溅射法等的干式成膜法，除此以外还可以使用旋涂法、浇铸法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、绕线棒涂法、浸涂法、喷涂法、筛网印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法等的湿式成膜法等。对于低分子化合物的情况，优选使用干式成膜法，对于高分子化合物的情况，优选使用湿式成膜法。<用途>本发明的有机发光元件优选作为用公知的方法、以矩阵(matrix)方式或者片段(segment)方式形成的像素而用于图像显示装置。另外，上述有4几发光元件在不形成像素的情况下，也可以作为面发光光源理想使用。本发明的有机发光元件，具体来说可以理想地用于显示器、背光源、电子照片、照明光源、记录光源、曝光光源、读取光源、标识、广告牌、室内装饰、光通信等。以下，基于实施例进而具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。实施例|合成例11将10mmo1的4-溴苯甲酰氯和30mmo1的4-叔丁基苯甲腈溶解在50mL的二氯乙烷中，加入lOmmol氯化铝和40mmo1氯化铵，加热回流24小时。冷至室温，然后加入到10%的盐酸中，搅拌1小时。使用氯仿进行提取，用柱色语纯化，得到卣化三"^f汙生物。将得到的3mmo1卤化三嗦J时生物、3.3mmo1的乙烯基硼酸二丁酯和1.5mm()1的四丁基溴化铵加入到100mL的梨形烧瓶中，加入45mL的甲苯和30mL的2M碳酸钾水溶液。加入少量的阻聚剂，加入0.15mmo1的四(三苯基膦)钯，加热回流3小时。冷至室温，然后使用乙酸乙酯提取，进行柱色谱、重结晶操作，从而得到白色的三溱衍生物的乙烯基单体(1.20g、收率27%)。[实施例l-l高分子化合物(l)的合成在密闭容器中，加入95mg合成例1中合成的化合物，10mg化合物(F)和95mg空穴传输性聚合性化合物(8-3),并添加2.4mL脱水甲苯。接着，添加V-601(和光纯药工业(林)制)的甲苯溶液(0.1M，39pL)，重复进行次冷冻脱气操作。真空状态下密闭，在60。C下搅拌60小时。反应后，将反应液滴加在100mL丙酮中，得到沉淀。进而用甲苯-丙酮重复进行2次再沉淀操作后，在5(TC真空干燥一晚，得到高分子化合物(l)。高分子化合物(l)的重均分子量(Mw)为82000，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.80。由ICP元素分析和13C-NMR测定的结果，估算出高分子化合物中的m/(m+n)的值为0.09，x/n的值是0.51，y/n的值是0.49。化合物(F)[实施例l-2j使用高分子化合物(l)的元件使用带有IT()的勤良(二:y求电机(林)制)。该141是在边长为25mm的正方形玻璃^i4l的一个面上，以条状形成2根宽度为4mm的1TO(氧化铟锡)电极(阳极)而成的基板。接着，在上述带有ITO的基板上，利用旋涂法在旋转数为3500rpm、涂布时间为40秒的条件下涂布聚(3，4-乙撑二氧噻吩)■聚苯乙烯磺酸(/《一工少(林)制，商品名卜口yP")。然后，在真空干燥器中在减压下、6(TC的条件下干燥2小时，形成阳极緩冲层。所得的阳极緩冲层的膜厚为约50nm。接着，在2910mg曱苯(和光纯药工业(林)制，特级)中溶解卯mg高分子化合物(l)，将该溶液用孔径为0.2的过滤器过滤，调制涂布溶液。接着，在上述阳极緩冲层上，利用旋涂法在旋转数为3000rpm、涂布时间为30秒的条件下涂布上述涂布溶液。涂布后在室温(25。C)下干燥30分钟，形成发光层。所得发光层的膜厚约为100nm。其次,将形成了发光层的141装载到蒸镀装置内。接着将钡和铝以1:10的重量比进行共蒸镀，按照垂直于阳极延伸方向的方式，形成2根条状的35宽度为3mm的阴极。得到的阴极的膜厚约为50nm。最后，在氩气氛中，在阳极和阴极安装导线(配线)，制作4个纵向4mmx横向3mm的有机EL元件。对于上述有机EL元件，使用可编程直流电压/电流源(TR6143，(林)7K/、、乂X7卜社制)外加电压，使其发光。其发光辉度，使用辉度计(BM-8，卜:/口^(林)社制)测定。制作的有机发光元件的最大外部量子效率、最高达到辉度、驱动电压、在初始辉度100cd/m2点亮并恒定电流驱动时的辉度半衰减寿命示于表1。l实施例2-l高分子化合物(2)的合成在密闭容器中，加入160mg合成例l中合成的化合物和40mg化合物(F)，并添加2.4mL脱水甲苯。接着，添加V-601(和光纯药工业(林)制)的甲苯溶液(0.1M，39jaL)，重复进行5次冷冻脱气操作。真空状态下密闭，在60。C的温度下搅拌60小时。反应后，将反应液滴加在100mL丙酮中，得到沉淀。进而用曱苯-丙酮重复进行2次再沉淀操作后，在50。C真空干燥一晚，得到高分子化合物(2)。高分子化合物(2)的重均分子量(Mw)为85000，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.62。由1CP元素分析和13C-NMR测定的结果，估算出高分子化合物中的m/(m+n)的值为0.16。l实施例2-21使用高分子化合物(2)的元件首先，以下那样合成高分子化合物(4)。在密闭容器中，加入95mg空穴传输性聚合性化合物(8-3)，并添加2.2mL脱水甲苯。接着，添加V-601(和光纯药工业(林)制)的甲苯溶液(0.1M，43iaL)，重复进行5次冷冻脱气操作。真空状态下密闭，在60。C的温度下搅拌60小时。反应后，将反应液滴加在lOOmL丙酮中，得到沉淀。进而用甲苯-丙酮重复进行2次再沉淀操作后，在50。C真空干燥一晚，得到高分子化合物(4)。下面，除了使用45mg高分子化合物(2)、45mg高分子化合物(4)和2910mg曱苯来替换卯mg高分子化合物(l)、和2910mg甲苯，调制用于形成发光层的涂布溶液以外，其它与实施例1-2同样操作来制作有机发光元件。制作出的有机发光元件的最大外部量子效率、最高达到辉度、驱动电压、在初始辉度100cd/m2点亮并恒定电流驱动时的辉度半衰减寿命示于表<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>权利要求1.一种有机发光元件，是在阳极和阴极之间具有发光层而构成的有机发光元件，其特征在于，该发光层含有高分子化合物，所述高分子化合物具有由下述通式(1)所示的电子传输性聚合性化合物衍生的结构单元和由磷光发光性聚合性化合物衍生的结构单元，式中，R1～R14分别独立地表示氢原子、卤原子、氰基、氨基、碳原子数为1～12的烷基、或碳原子数为1～12的烷氧基，在R1～R4、R5～R9、R10～R14的各组中，与苯环上相邻的碳原子键合的2个基团可以彼此键合而形成稠环，R15表示氢原子或碳原子数1～12的烷基，X1表示单键或下述式(X11)～(X14)所示的基团，-RX11-CH2-RX12-(X11)-RX11-O-RX12-(X12)-RX11-S-RX12-(X13)式中，RX11表示单键或碳原子数1～12的亚烷基，RX12表示单键、碳原子数1～12的亚烷基或亚苯基。2.根据权利要求l所述的有机发光元件，其特征在于，所述高分子化合物还含有由空穴传输性聚合性化合物衍生的结构单元。3.根据权利要求1所述的有机发光元件，其特征在于，所述发光层还具有空穴传输性化合物。4.根据权利要求13的任一项所述的有机发光元件，其特征在于，所述磷光发光性聚合性化合物是下述通式(2)(4)的任一个所示的配合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式(2)中，1义2()1~1义215分别独立地表示选自氢原子、卣原子、氰基、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为6-10的芳基、可以被碳原子数为1~10的烷基取代的氨基、碳原子数为1~10的烷氧基和甲硅烷基中的原子或者取代基，在R2(n~R204、R205~R2°8、R209~R211、和R212~R215的各组中，与环上相邻的碳原子键合的2个基团可以彼此键合形成稠环，R^表示氢原子或碳原子数112的烷基，XZ表示单键或下述式(X21)(X24)所示的基团，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中，rx"表示单键或碳原子数112的亚烷基，r^表示单键、碳原子数112的亚烷基或亚苯基，式(3)中，r训r還分别独立地表示选自氢原子、卣原子、氰基、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为6~10的芳基、可以被碳原子数为1~10的烷基取代的氨基、碳原子数为1~10的烷氧基和甲硅烷基中的原子或者取代基，r，r训分别独立地表示选自氢原子、氰基、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为6~10的芳基、可以被碳原子数为1~10的烷基取代的氨基、碳原子数为1~10的烷氧基和曱硅烷基中的原子或者取代基，在r^r3()4、r^r，的各組中，与环上相邻的碳原子键合的2个基团可以彼此键合而形成稠环，r^表示氢原子或碳原子数112的烷基，x^表示单键或下述式(x31)(x34)所示的基团，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式中，R^表示单键或碳原子数l12的亚烷基，RX"表示单键、碳原子数1~12的亚烷基或亚苯基，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式(4)中，R4(H~R411分别独立地表示选自氢原子、闺原子、氰基、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为6~l()的芳基、可以被碳原子数为1~l()的烷基取代的氨基、碳原子数为1~10的烷氧基和曱硅烷基中的原子或者取代基，在R柳R404、R405R408、R柳R川的各组中，与环上相邻的碳原子键合的2个基团可以彼此键合而形成稠环，R化表示氢原子或碳原子数112的烷基，X"表示单键或下述式(X41)(X44)所示的基团，式中，RX"表示单键或碳原子数112的亚烷基，RX"表示单键、碳原子数112的亚烷基或亚苯基。5.根据权利要求2所述的有机发光元件，其特征在于，所述空穴传输性聚合性化合物是^喳衍生物或三芳基胺衍生物。6.—种面发光源，其特征在于，使用了权利要求15的任一项所述的有机发光元件。7.—种图像显示装置，其特征在于，使用了权利要求15的任一项所述的有机发光元件。8.—种高分子化合物，具有由下述通式(l)所示的电子传输性聚合性化合物衍生的结构单元和由磷光发光性聚合性化合物衍生的结构单元，(1)式中，RiR"分别独立地表示选自氢原子、卤原子、氰基、氨基、碳原子数为1~12的烷基、或碳原子数为1~12的烷氧基，在R1114、115R9、R"R"的各组中，与苯环上相邻的碳原子键合的2个基团可以彼此键合而形成稠环，R"表示氢原子或碳原子数l12的烷基，X'表示单键或下述式(X11)-(Xl4)所示的基团，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式中，RX"表示单键或碳原子数112的亚烷基，R^表示单键、碳原子数112的亚烷基或亚苯基。9.根据权利要求8所述的高分子化合物，其特征在于，所述高分子化合物还含有由空穴传输性聚合性化合物衍生的结构单元。全文摘要本发明的有机发光元件，是在阳极和阴极之间具有发光层而构成的有机发光元件，其特征在于，该发光层含有高分子化合物，所述高分子化合物具有由下述通式(1)所示的电子传输性聚合性化合物衍生的结构单元和由磷光发光性聚合性化合物衍生的结构单元(式中，R¹～R¹⁴分别独立地表示氢原子、卤原子、氰基、氨基、碳原子数为1～12的烷基等，R¹⁵表示氢原子或碳原子数1～12的烷基等，X¹表示单键等。)。文档编号C09K11/06GK101689613SQ20088002212公开日2010年3月31日申请日期2008年7月10日优先权日2007年7月13日发明者鸟羽正彦申请人:昭和电工株式会社