多层金属效应颜料、其制备方法和用途的制作方法

专利名称：多层金属效应颜料、其制备方法和用途的制作方法
多层金属效应颜料、其制备方法和用途本发明涉及多层、镜式、金属光泽效应颜料，还涉及其制备方法。本发明进一步涉 及这些效应颜料在各种应用领域中的用途。在涂料中使用金属效应颜料产生金属效应已有许多年。传统的金属效应颜料由薄片形金属颜料构成，其效应来自入射光从与各自施用介 质平行取向的平坦形式的金属粒子上的定向反射。金属效应颜料的典型应用领域是涂料工业，尤其是汽车工业，印刷工业和塑料工 业。通过某些参数描述金属效应。这些参数包括亮度(闪烁和金属光泽)、明度和动态 度(flop)(明度随入射角和/或观察角改变)以及遮盖力。在有色金属涂料的情况下，进 一步的参数是色度和随角异色性(“双色调”)。相对于标准，根据入射光与散射光的比例测定光泽度。影响金属效应的关键因素包括颜料的粒子形态和形状因数(平均粒径与平均粒 子厚度的比率)、粒子厚度以及它们的表面粗糙度、粒度、粒度分布和平行于涂料或塑料的 表面的颜料取向。在具有均勻形态的相对较大直径的颜料粒子中，反射相对较高，这表现为高金属 亮度、改进的明度和强动态度，而对相对较低粒径的颜料而言，散射比例极高，产生良好的但是，遮盖力首要取决于金属颜料的厚度。金属颜料越薄，它们的比遮盖力(即单 位重量遮盖力)越好。在印刷、涂料、塑料和化妆品工业领域中，极大关注有色金属颜料，特别是具有金 色光泽的金属颜料。仿金的产品具有高的感官质量并赋予由此涂布、印刷或着色的产品贵 重的外观。但是，近期，黑色金属效应也越来越流行。例如，目前在汽车领域中黑色成为流行 色。这些效应基于黑色颜料与传统铝颜料的混合物。迄今在商业上尚未提供固有黑色并也 具有高光泽的金属颜料。非常完善的是已知为金青铜色粉末的颜料，其主要由铜/锌合金构成并根据组成 可具有从纯金色到浓金色的不同色调(Pigment Handbook，第1卷，1973，第807页及随后各 页，Wiley-Interscience)。通过将液态铜/锌合金熔体雾化和随后将雾化过程中形成的粉 末研磨，制得金青铜色颜料。在研磨操作过程中，合金粒子变形成薄片形状并粉碎。在本领 域中，金青铜色颜料主要通过干研磨获得。为了避免冷焊情况，例如向所用雾化粉末中加入 润滑剂，如硬脂酸。金属薄片表面和边缘上的不规则性具有降低光泽的效果。这些传统制 成的金属效应颜料不仅具有明显的粒度分布，还具有远高于100纳米的粒子厚度。对更高价值的应用而言，已经开发出特别薄的铝颜料，其经由PVD技术制造。通过PVD技术制成的金属颜料已经已知相当长的时间。它们以极高的光泽、巨大 的覆盖力和独特的光学性质为特征。由于它们大约30至70纳米的低厚度和它们的极光滑 表面，它们具有在涂施后非常紧密地与基底匹配(conform)的趋势。如果基底本身非常平滑，则获得几乎镜式外观。在纯金属颜料中，迄今只有铝颜料投入市场。其实例是Metalure (Avery Dennison 制造，ECKART 出售)、Decomet (Schlenk)或Metasheen (Ciba)。这类颜 料在其最高级实施方案中代表“银”色调。通常通过将PVD铝颜料与染料和/或有色颜料掺合来获得高价值有色金属效应。 由此，例如，可以通过将PVD铝颜料与黄色染料或有色颜料掺合来产生高价值金色调。但 是，这类掺合物具有缺点例如，由于金属颜料与染料的分离，这些掺合物不能特别施用于 吸收性基底。在需要高耐光性的用途中，这些体系通常由于有色颜料或染料的耐光性不足 而不合格。在US 2，839，378中更详细描述了基于金属层并经由PVD技术制成的颜料。其中描述了具有极薄层厚度的镜式颜料的制造，该颜料通过气相沉积法施加到带 有“脱模层”的基底上。在已施加金属层并剥离该薄膜后，借助机械作用将颜料粉碎至所需 粒度。在US 2，941，894中详细描述了由此制成的颜料在涂料配方中的应用。该专利强 调颜料的高反射性、低着色水平、和高遮盖力或覆盖力。在US 4，321，087中更精确描述借助了气相沉积法制造厚度为35至45纳米的金 属颜料的操作，并涉及脱模涂层的施加、金属化操作、在溶剂浴中的剥离操作、粒子浓缩和 它们超声粉碎至所需颜料尺寸。这些单层金属颜料具有有限的色调多样性。需要使用光学高级金属颜料的新颜色 效应。W02004/026971和W02004/026972涉及由铜基合金和其它金属合金成分构成并通
过在真空下沉积的金属膜的剥离和粉碎制成的单层高光泽金色金属效应颜料。这类颜料的 缺点是有限的色调多样性。使用Cu或Zn作为重金属的颜料制造产生具有高密度和与其相 关联的相对低遮盖力的颜料，在某些配方中也造成沉降问题。另一缺点在于这些合金颜料 对腐蚀的高敏感性。通过PVD技术(物理气相沉积)制成的多层效应颜料已经已知很长时间。它们最 先描述在US 3，438，796中。其中提出五层干涉颜料，其具有中心反射铝层，分置于其两侧 的厚度100至600纳米的SiO2层和最后包含铝的半透明吸收剂层。中心铝层要具有反射 效果，即为此需要大于60纳米的层厚度。相反，外部铝吸收剂层必须具有低于40纳米的层 厚度以具有半透明性质。此外，在该专利中，描述了具有三层构造的干涉颜料，其中两个薄 的半透明铝层分置于中心SiO2层的两侧。US 5，571，624提出包含多色干涉颜料的漆料。这些颜料具有中心金属反射层、分 置于其两侧的由介电层和半透明金属层构成的层堆叠体，该介电层朝向反射芯。在此，为了 确实不透明，要求中心金属反射层具有最小35至40纳米的厚度。介电层应该至少具有400 纳米的所选波长的2/4的光学层厚度。例如，对SiO2层而言，在1. 55的折光指数下，这相 当于310纳米的几何最小层厚度。在DE 102004063433A1中公开了高品质的金色金属颜料。其中描述了具有如此薄 以致不再具有不透明反射效果的中心金属层的多层PVD颜料。在两侧上，在该层上涂有介 电层。这些类型的颜料的制造不可避免地是昂贵的，因为在剥离箔上制造颜料层要求将该剥离箔涂布三次或五次。不能容易地在生产条件下再现中心吸收层的制造。在WO 2004/052999A2中公开了类似颜料。它们具有相同缺点。这些多层效应颜料都具有的缺点是，与金属层相比，介电层只能以极慢速率通过 气相沉积法施加。因此，通过气化技术(其中气化或气相沉积电介质)制成的多层效应颜 料只能非常高成本地制造。此外，为了实现多层结构，必须多次气相涂布箔，这进一步提高 了制造成本。EP 1522606A1描述了用黑色氧化铝制造箔。其中没有公开效应颜料，也没有公开 多层结构。其中公开的薄膜没有带光泽和动态度的显著金属效应。US 4，430，366描述了包含金属和金属氧化物的混合物的薄膜的制造。在此也没有 提到效应颜料。该薄膜具有不均勻组成，沿层厚度存在金属和金属氧化物梯度，金属浓度梯 度和金属氧化物梯度彼此相反。本发明的目的是提供具有极高光学品质和极高明/暗动态度的高亮度、彩色或黑 色的镜式金属效应颜料。此外，本发明的目的是特别提供无渗色的具有极高感官质量的高亮度、金色镜式 金属效应颜料。另一目的是找出提供这类金属颜料的廉价制备方法。通过提供多层PVD效应颜料实现本发明的目的，该金属效应颜料包含至少三层A)层A，其包含至少一种金属Ma并具有平均氧含量0A，该含量基于层A中Ma和Oa 的总量，B)层B，其包含至少一种金属Mb并具有0至77原子％，优选0至66原子％，更优 选0至58原子％的平均氧含量0B，该含量基于层B中Mb和Ob的总量，C)层C，其包含至少一种金属Mc并具有平均氧含量0。，该含量基于层C中M。和0。 的总量，层A和C中的平均氧含量0A。根据式⑴测定0,c+(I)
AmA+0A Mc+Oc)并位于2至77原子％，优选4至66原子％，更优选25至58原子％的范围内。通过提供制备权利要求1至25任一项的金属效应颜料的方法，进一步实现该目 的，其中通过PVD技术，通过Ma、Mb和Mc的气相沉积，相继设置各个层A、B和C，其中至少层 A和C在至少一种给氧的氧源存在下气相沉积。优选的扩展描述在相应的从属权利要求中。金属原子M和氧原子0的量的符号涉及所述原子的数量。因此，在式⑴中，符号 Ma是指层A中金属A的原子数目，符号Mb是指层B中金属B的原子数目，符号Mc是指层C 中金属的原子数目，符号Oa是指层A中的氧原子数目，符号Ob是指层B中的氧原子数目，符 号0。是指层C中的氧原子数目，符号0A。是指层A和C中的氧原子数目。层A、B和C中的这些金属原子可以彼此独立地不同或相同。例如，金属Ma和Mc可 以相同。在另一本发明的实施方案中，金属Ma、Mb和Me相同。在本发明的一个优选扩展中，层A、B和C在所用金属方面或在氧含量方面彼此不 同。
在一个优选实施方案中，本发明的金属效应颜料具有对称结构，所用金属Ma和Mc 或氧含量Oa和Oc各自相同，金属Mb不同于金属Ma和Mc，和/或氧含量Ob不同于Oa和0C。 在本发明的一种形式中，金属Ma和Mc以及氧含量Oa和Oc都相同，金属Mb不同于金属Ma和 M。，或Ob不同于Oa和Oco根据本发明的另一形式，本发明的金属效应颜料也可以具有不对称结构，金属Ma、 Mb和Mc可以各自彼此不同和/或氧含量0A、0B* Oc可以各自彼此相同或不同。或者，金属 Ma、Mb和Mc可以各自彼此相同或不同和/或氧含量0A、Ob和Oc可以各自彼此不同。根据一个实施方案，本发明提供了具有被至少两个光学活性层A和/或C涂布的 中心金属芯的多层效应颜料。根据本发明的一种形式，层A和C中的氧量，即Oa和0。高于层B中的氧含量0B。在本发明的另一形式中，层B中的氧含量Ob高于层A和C中的氧量，即Oa和Oco根据一个优选实施方案，本发明的金属效应颜料包含层结构，其含有三个金属层 A、B和C，层A、B和C中的氧量如上所述。根据本发明，中心层B以及两个侧面层A和/或C可以分别被至少一个附加外层 A’或C’涂布，层A’位于层A上，层C’位于层C上，本发明的颜料由此具有五层结构。层 A’和C’可以是具有分别不同于层A和C的至少一种金属和氧含量的层，尽管平均氧含量同 样位于2至77原子％，优选4至66原子％，更优选25至58原子％的范围内。上下文关于 层A和/或C的所有陈述相应地适用于层A’和/或C’。但是，已经令人惊讶地表明，即使金属颜料具有三层结构，层A、B和C，也可以获得 宽范围的色效应和动态效果。下面主要描述三层结构，尽管本发明的方法也可用于制备具有四层、五层、六层或 七层等的金属效应颜料。本发明的效应颜料是薄片状颜料，因此在施用介质，如漆料、油墨、 指甲油等中充当多个小镜面，并能够出色地在施用介质中选定取向。该效应颜料因此不是 球形而是平面设计的。从本发明的效应颜料的层结构的各层中反射的光依靠该效应颜料的 平面结构定向反射。为了引起观看者的愉快的视觉印象，该颜料必须呈现与基底表面大致 平面平行的取向，以使入射光被所有颜料定向反射，即不以不同方向散射。用效应颜料涂布的制品始终具有依赖于视角和/或入射角的光学印象。除高光 泽外，金属效应颜料的典型特还包括明度动态度，即在从镜面反射角转向更陡的入射角和/ 或视角时明度降低。在高光泽镜式涂料的情况下的明度动态度表现为从镜面反射角转向更陡的入射 角和/或视角时的极急剧的明度降低。在相对较陡的视角下，镜式涂料表现出受极光滑表面支配的极暗外观。因此，例 如，镜式金色珠宝制品从“金色到深色”的强明度动态度可归因于该珠宝制品上的极光滑表下面通过详述、示例性实施方案和对附图的参考更详细阐明本发明。


图1显示本发明的多层颜料的示意性结构。图2提供EDX法中的深度效应的示意性概况。在此，照射的χ-射线导致电子从测量样品的元素的K或L层中被排出。但是，这些电子只有一定范围。该图大概画出电子束 (梨形激发云)射入本发明的三层颜料。相对于各自的穿透深度，可以测定原子氧含量，该 含量基于氧和气相沉积涂布的金属的总量，以原子％表示。图3图示出了在真空室中的旋转板气化器中的几何排布。图4a显示布置在图3 (无旋转板设备)的真空室中的带有气化源的带式装置的示 意图。图4b显示在带状基底的涂布中带有三个气化源的带式装置的示意图。图5显示原则上可以如何通过逐步气相沉积法制备三层A、B和C。该带在每种情 况下在A涂布和B涂布后绕回，从而不仅是产生各个层，还产生完整的序列A-B-C。当对A 或B或C使用不同金属时，这种程序尤其可取。图6显示经由EDX方法测得的作为层厚度的函数的氧含量的特性概况。图7举例代表在要气化用于层A、B和C的金属相同的情况下通过ESCA法测得的 层厚度概况和氧概况。图8举例代表在要气化用于层A和C的金属相同但B不同的情况下通过ESCA法 测得的层厚度概况和氧概况。图9示意性显示带状基底的基区和气化锥在这种带状基底上的强度分布的图，其 具有两个浓度区；在这一实例中，具有最高金属原子浓度和最低氧原子浓度的区域位于中 心并以黑色标示。该内区被以交叉线标示的外区围绕，在外区中，金属原子浓度低于内区且 氧原子浓度高于内区。可以通过在金属气化器源旁边设置给氧的氧源来影响这两个区域的 彼此相对程度。图10显示从图9中所示的强度分布开始，如何通过在以所示方向移动的带上方布 置遮蔽器件(如所示挡板I和II)来将具有指定的和大致均勻的金属原子和氧原子含量的 层彼此叠加到施加到该带上。在这种示例性形式中，对具有层A、B和C的所得层结构而言， 层A和C具有相同组成并且是主要氧化性的。层B是主要金属性的。图11显示通过水平和垂直挡板I和II预备性遮蔽带状基底，这在金属化的同时 最终产生各个层A、B和C的涂层以及整个层序列A-B-C的涂层。层A和C是主要氧化性 的，层B是主要金属性的。图12举例显示本发明的金属金色、蓝色、紫色和红色效应颜料在a*、b*色空间中 的色度示意图，以及含氧化物的层A和C与具有较低氧化物分数的层A和C相比的色饱和 效果。图13举例显示在金色和蓝色金属效应颜料的情况下由于层A和C中的更高氧化 物分数而增强的色度。图14显示在不同角度下绘图的明度值。这种示意图旨在强调本发明的效应颜料 的镜式性质。图15显示图9的替代性布置。与根据图9的布置不同，在气化源2上方的正中设 置气体入口。图16显示相对于根据图10的层布置，气相沉积层的反向布置，其中层A和C中的 氧含量低于层B中。在这种情况下，层A和C是主要金属性的，层B是主要氧化性的。图17显示相对于根据图11的层布置，气相沉积层的反向布置，其中层A和C中的氧含量低于层B中。在这种情况下，层A和C是主要金属性的，层B是主要氧化性的。本发明相应地涉及提供多层金属PVD效应颜料，其包括下列层序列A)主要金属性的层A，具有大致均勻的化学组成，其包含至少一种金属Ma和相关 的平均氧含量Oa，该含量基于这层中Ma和氧的总量，B)层B，具有至少一种金属Mb和0至77原子％，优选0至66原子％，更优选0至 58原子％的相关平均氧含量0B，该含量基于这层中Mb和氧Ob的总量，其中Mb与Ma相同或 不同，C)主要金属性的层C，其具有至少一种金属Mc和相关的平均氧含量0。，该含量基 于这层中Mc和氧Oc的总量，平均氧含量0A。根据式⑴测定 并位于2至77原子％，更优选4至66原子％，再更优选25至58原子％的范围内。本发明的颜料的一个发明实施方案的层结构更详细显示在图1中。层A、B和/或 C中的氧量在这种情况下在权利要求1中指定的范围内。下列陈述因此相应地适用于在每 种情况下在权利要求1中所述的层A、B和/或C中的更高和更低氧量。所有层优选各自的特征在于，它们具有大致均勻，优选均勻的金属原子和氧原子 分布。相应地，优选在各层内，在层厚度和层宽度范围内，不存在可测出的金属原子或氧原 子梯度，通过随后在下文中所述的测量方法。高氧含量也基本不归因于某些金属在与空气 或另一氧源接触时可能自发形成的表面金属氧化物层的形成。根据本发明提供的金属效应颜料是金属性的并对观看者呈现金属效应。在所示本发明的形式中，设计本发明的颜料的层A和/或C以使它们借助25至58 原子％氧的提高的氧含量表现出比相同层厚度的纯金属层更透明的外观。但是，这些层不 是通常完全透明的纯氧化物。这同样适用于0至77原子％或0至66原子％的层A和/或 C中的氧含量。在现有技术中，在W099/35194中，描述了具有三层结构的颜料，其中两个外部介 电载体层不会改变中间金属层的固有颜色。层A和/或C优选彼此独立地包含选自由铝、镁、铬、银、铜、金、锌、锡、锰、铁、钴、 镍、钛、钽、钼、其混合物及其合金组成的组的至少一种金属Ma和/或Mc。Ma和/或仏的优选金属是铝、银、铜、铬、铁或其混合物或合金。更特别地，铝和/ 或铬经证实非常合适。本发明的金属效应颜料的层A和/或C优选具有主要金属特性。如果层B的氧含量Ob高于层A和/或C的氧含量，即Oa和/或0。，则层B优选具 有主要氧化特性。在这种形式中，层A和/或C的金属特性随之更显著。如果在效应颜料的三层结构中，两个外层是无色电介质，则它们通常不是光学活 性的。与此相反，本发明的效应颜料的层A和/或C是光学活性的。根据层A和/或C的 组成，即根据层A和/或C中金属和氧的分数，对于观看者而言，颜色印象会改变。因此，在 本发明的金属效应颜料的情况下，在中心层B与外层A和/或C之间存在光学相互作用，对 观看者造成颜色印象。
本发明的金属效应颜料的层A和/或C中的高氧含量可归因于除纯金属部分外的 氧化物和/或低氧化物(suboxides)的形成。但是，迄今尚未提供关于层A和/或C具有 的结构组成的非常详尽的解释。电子衍射研究显示两个漫射环，它们可清楚地彼此区分并可以归属于层A和/或 C中的金属和金属氧化物。这些结果表明，层A和/或C含有非常细碎形式的金属和金属 氧化物的不同相，优选在纳米范围内。这些纳米粒子的平均尺寸低于大约40纳米，优选低 于30纳米，更优选20纳米，特别优选低于10纳米。具有这种结构的层在本发明中被描述 为是主要金属性的。在SEM显微照片中或借助前述EDAX或XPS光谱，不能可靠地检测这种细结构化的 相。因此，本发明的金属效应颜料的层A和/或C具有在本发明的意义中大致均勻的组成。 但是，层A和/或C决不是纯的化学计量氧化物层。如果层B的氧含量Ob高于层A和/或C的氧含量，即Oa和/或0。，则层B相应地 包含细碎形式的金属和金属氧化物。上文对层A和/或C作出的陈述随之相应适用于层B。现在已经发现，完全令人惊讶地，本发明的金属效应颜料具有创新的光学性质。因 此，相对于纯金属性三层PVD颜料，通过提高层A和/或C中的氧含量，该效应颜料的颜色 强度提高。此外，可以实现极高的明/暗动态度，其程度和颜色强度是迄今用效应颜料所不 能获得的。令人惊讶地，也已经表明，本发明的金属效应颜料，优选由氧和金属均勻构成的金 属效应颜料的层具有良好的耐候稳定性以及良好的紫外线稳定性和冷凝稳定性等。在一个优选实施方案中，本发明的效应颜料的两个光学活性层A和C 一起具有30 至57原子％，更优选35至56原子％的平均氧含量。根据式(I)测定该平均氧含量 基于虬和/或Me和氧的总量，氧含量在25原子％以下时，例如，具有+III氧化态 的金属，例如铝或铬，主要以其各自的固有颜色沉积在金属表面上。基于Ma和/或Mc和氧 的总量，58原子％以上时，具有+III氧化态的金属主要以金属氧化物形式沉积并失去它们 的主要金属特性。根据本发明的另一特别优选的实施方案，基于层A中Ma* Oa的总量的平均氧含量 Oa和基于层C中Μ。和0。的总量的平均氧含量0。彼此独立地各自位于25至58原子％，优 选30至57原子％，更优选35至56原子％的范围内。在这种实施方案中，这两层优选都具有主要金属特性，且在本发明的这种效应颜 料的情况下，总体效果特别好地表现出相关优点。为了能够测定单层A和/或C内的氧含量，必须借助合适的聚焦用下文所述的方 法在每种情况下分析单个效应颜料。为了测定所有效应颜料的平均值，这些测量必须在至 少5个，优选至少10个独立的颜料上进行，然后形成平均值。在另一些优选实施方案中，这两个层A和/或C中仅一个具有基于Μα/。和0A/C总 量为0至58原子％的平均氧含量0Α/。。另一层的氧含量在每种情况下可以高于或低于该 范围，但这两层的氧含量的平均值都在根据本发明的范围内。因此，在这一实施方案的情况 下，这两层之一具有比另一层更金属性或更氧化性的特性。如果一层应具有低于25原子％的氧含量，则选择层厚度从而使该层在光学上仍部分透明以由此能够参与干涉现象。本发明的多层金属效应颜料的中心层B可以具有非常不同的氧含量。该平均氧含 量基于层B中Mb和氧的总量为0至77原子％，优选0至66原子％，优选0至58原子％。在一个特别优选的实施方案中，层B是平均氧含量为0至25原子％，优选0至15 原子％，更优选0至10原子％的金属层。在这种实施方案中，层B具有金属特性。其因此一般充当金属性反射体。入射光 能够通过平面平行取向的本发明的效应颜料的相互作用(经由层A和/或C与层B的光学 相互作用)借助干涉现象造成有吸引力的光学印象。在金属层的情况下，层B的层厚度优选位于10至200纳米，更优选20至150纳米， 更优选40至125纳米，再更优选50至100纳米的范围内。在大约40纳米的层厚度以上，这些金属层光学不透明且金属性反射。该颜料的光 学外观取决于层A和/或层C和层B的相互作用。在40纳米以下，这类层表现出具有偶尔 深色的越来越透明的外观。在此，该金属层仍是强吸收性的，但不能表现出金属反射体的高 反射性。该颜料在这种情况下的光学外观取决于所有层A、B和C的光学相互作用。在10纳米以下，这些层的外观是主要氧化性的，因为在金属表面上自然形成的氧 化物层的影响急剧提高，层损失其金属特性。在200纳米以上，该层的光学性质完全不变，因此较厚的层仅不必要地浪费材料。在另一些本发明的实施方案中，层B的平均氧含量为25至58原子％，优选30至 57原子％，更优选35至56原子％。在这种情况下，层B优选具有主要金属性或氧化性特 性，并优选具有50-2000纳米的层厚度。在一个优选实施方案中，层B以与层A和/或C相同的方式具有主要金属特性。在这种情况下，层B的层厚度优选位于10至200纳米，更优选20至150纳米，更 优选40至125纳米，再更优选50至100纳米的范围内。这种层序列能够特别优选地制备极深色至黑色金属效应颜料。这可以使用空气和 /或水作为氧源(见实施例13)辅助实现。在另一优选实施方案中，层A、B和/或C可以彼此不同。层A和B优选如上所述 在金属方面和/或在氧含量方面不同。根据本发明的一个实施方案，中心层B优选是基本氧化性的，施加到中心层B上的 层A和C优选是基本金属性的。根据本发明的另一实施方案，中心层B优选是基本金属性的，施加到中心层B上的 层A和C优选是基本氧化性的。但是，在另一实施方案中，层B也可以呈现主要氧化特性。在这种情况下，层A和 C都因此另外优选地具有主要金属特性，在每种情况下，具有25至58原子％，优选0至25 原子％，更优选0至15原子％，特别优选0至10原子％的平均氧含量。在这种情况下，该 效应颜料具有Fabry-Perot结构。在主要氧化层的情况下，层B的层厚度可以为50至2000纳米，优选100至1000 纳米，更优选150至800纳米。在低的层厚度下，在这种情况下获得基本单色的金属效应颜 料，在较高层厚度下，获得具有随角异色性的效应颜料。与具有类似结构的现有技术中已知的颜料不同，本发明的效应颜料的色度更强。这可能归因于外层A和C的特殊性质。中心金属层B优选包含至少一种选自铝、铬、银、铜、金、锌、锡、锰、铁、钴、镍、钛、 其混合物及其合金的金属。在这方面，优选的金属是铝、银、铬或其混合物或合金。根据一个优选实施方案，金属Ma和/或Mc基本是铬，在层A和/或C中，彼此独立 地，平均氧含量Oa或Oc分别位于35至48原子％的范围内，基于层A或C中铬和氧相应总 量。已经发现，具有外部铬/氧化铬层作为层A和C的颜料是耐腐蚀的效应颜料。根据进 一步的实施方案，如果中间层B是反射银色的(例如Ag或Al，以适当层厚度)，则根据层A 和C的层厚度，获得浅金色、金色、棕色、红色、紫色、蓝色至青绿色的颜色印象。根据另一优选实施方案，金属Ma和/或Mc基本是铝，在层A和/或C中，彼此独立 地，平均氧含量Oa或Oc分别位于30至55原子％的范围内基于层A或C中铝和氧总量。已 经发现，具有外部铝/氧化铝层作为层A和C的颜料是可廉价制备的效应颜料，其根据层A 和C的层厚度表现出格外强的明度动态度。根据进一步的实施方案，如果中间层B是反射 银色的(例如Ag或Al，相应层厚度)，则根据层A和C的层厚度，获得浅金色、金色、棕色、 红色、紫色、蓝色至青绿色的颜色印象。金属可以存在于任何层中，例如在上述层A、B和/或C中，例如以不同金属的合金 或混合物的形式。在一个优选实施方案中，在各层A、B和/或C中，使用纯度大于99. 0重 量％的金属。在这种情况下，层A、B和/或C在所用金属方面可以相同或彼此不同。在这 种情况下，层A、B和/或C可以在例如以原子％计的氧分数和/或层厚度方面彼此不同。 层A和C优选具有相当，更优选相同的化学组成，进一步优选地，层A和C另外具有相同的 层厚度。此外，层B的化学组成优选不同于层A和/或C。层A、B和C优选直接相继布置。但是，在层之间，例如在层A和层B之间也可以存 在一个或多个其它层。层A和/或C的光学作用模式主要取决于金属的性质、层厚度和氧含量。层A和 /或C的层厚度彼此独立地为优选10至250纳米，更优选40至150纳米。层厚度低于10纳米时，这些层引起的光学效应太小，在250纳米以上，透明度太 低，由此造成本发明的优选3-层结构的优点不再可见。A和C的平均层厚度优选基本相同。为了产生多种光学效应，可以改变中心层B的层厚度和/或层A和/或C的层厚 度。例如，可以在例如10至200纳米的范围内仅改变本发明的效应颜料的中心层B的层厚 度，并使层A和/或C的层厚度保持恒定。本发明的有色金属效应颜料优选具有30至550纳米，更优选50至300纳米的平
均颜料厚度。颜料厚度决定性地取决于着色层A和/或C的层厚度和B的层厚度，其优选位于 10至200纳米的范围内。在20纳米以上，层厚度B不再具有着色效果。在大约40纳米的 层厚度以上和在15原子％的氧含量以下，层B充当不透明金属性反射体。在这种情况下， 该金属效应颜料的着色仅由层A或C和层B引起。本发明的效应颜料的各个层的层厚度可以由技术人员例如借助横截面的SEM显 微照片确定。在这种情况下，必须确保在基本平行于指定平面取向的效应颜料上获取横截面。这对避免由“倾斜”颜料引起的测量误差而言是必要的。在本发明中测定的本发明的效应颜料的氧含量优选借助ESCA法(electron spectroscopy for chemical analysis Auger)或Auger能谱学(在每禾中情况下与減身寸技 术联合)测定。对效应颜料而言，在此可以沿颜料厚度产生平均元素组成的深度分布概况。 可以得出表面的氧含量和颜料内部的氧含量之间的区别。这种方法同样能够特别好地呈现 层厚度概况和氧概况。对于所述概况的描述，参照图7。图7代表根据本发明的实施例9制成的金属效应颜料的层厚度氧概况，通过用 ESCA方法和溅射测定。这种效应颜料是具有下列层序列的三层颜料A 氧化性Al ；B 金属 Al ；C:氧化性Al。在最先的大约50纳米层厚度中，观察到恒定组成，Al分数为53原子％且 氧分数为47原子％。在大约50纳米的溅射深度后，铝分数连续升至71原子％的最大值。 氧分数与此成比例地下降。在多个颜料上进行测量。对这种测量而言，首先将颜料分散在丙酮中，然后将这种 分散体施加到玻璃载体上。在溶剂蒸发后，分析该样品。自然地，与玻璃基底大致平行取向 的颜料以统计分布存在；即以大致相等的分数存在其中层A和层C朝上的颜料。因此，最初 测量的氧含量相当于根据式I的两层A和C的平均值。在测量开始时测得的氧含量略高并 受自然形成的外氧化层控制，其在测定外层A和C中的氧含量时不计入考虑。在这种情况 下，为了测定该氧含量，使用所形成的平稳段的平均值。对层B而言，使用最大金属含量测 定金属含量。这经证实是必须的，因为该金属含量的信号仅缓慢变化。这种信号在从层A 和C向中层B的过渡处(它们本身是轮廓清晰的界面)的急剧增宽受许多因素控制a)在每种情况下，分析层的突然出现的电子来自大约10纳米的深度范围。b)在每种情况下在两个或更多个颜料上同时进行测量。该测量因此包括所有颜料 的所有独立的层A、B和C的现有层厚度分布。c)特别在非常强的溅射后，独个颜料可能被完全溅射掉，并到达下方颜料。出于这些原因，选择在对一层指定的范围内的最大值用于通过这种方法测定金属含量。在建立最大平稳段的情况下，其分别用于测定氧含量或金属含量。在此，技术人员 能够作出正确的赋值。在这种情况下，可以将这种溅射概况的测量与来自SEM图像的层厚 度分析联合。由此技术人员已获悉预期的层结构。考虑到通过溅射测得的深度标度可能具 有大误差并随后仅在非常有限的程度上用于测定层厚度的事实，这尤其如此。也可以在独立的颜料上实施这种方法。在这种情况下，使入射紫外线聚焦到独立 的颜料薄片上，并相应地进行测量。该颜料可以预先借助电子发射和相应受控的聚焦通过 概观察微照片表征。在这种情况下，必须分析至少5个独立颜料以获得代表性平均值。如果在测量独立颜料时在层内(优选外层内)测出恒定的金属/氧组成，则所述 层在本发明中具有大致均勻的组成。但是，这包括不能通过这种测量方法测得的任何不均 勻性。层的氧含量也可以通过其它方法测定。例如，其可以通过EDX分析(能量分散 X-射线分析)确定。在这种情况下，优选使用集成到电子显微镜中的仪器，例如来自EDAX 的 EDAX Genisis, Version 3.60。下面阐述原则上通过这种方法测定颜料的元素组成用的程序
在该EDX分析法中，电子显微镜的成像电子束根据其能量和根据材料，穿透样品 表面至一定距离，并将其能量对位于此处的原子发射能量。由于束电子的高能量，从受激原 子的近核层(K或L层)排出电子。这种操作通过双重(two fold)机制产生χ-射线。电 子的急剧制动产生连续分布的χ-辐射_制动辐射，且由于相关发射事件，这些层被外部电 子的再填充产生离散χ-射线谱。这产生该原子的特有线谱，其能够明确识别元素。借助能量分散χ-射线光谱仪测量受分析样品发出的X-辐射谱。该谱由制动辐射 背景和一系列X-射线光谱线构成。线的位置能够确定发射元素；线的高度是它们在样品中 的相对量的衡量标准。在EDX元素分析中，为正确测量元素量，要观察许多重要的边界条件。分析样品必 须a)组成均勻，b)足够厚以使成像电子束在样品中完全吸收，和c)可被电子束顺利到达，没有基质和/或背景的破坏作用。元素的原子数越高，近核电子的结合越强。因此，所需电离能量随原子数而提高。 电子束的动态能必须适应要分析的元素。但是，电子束穿透受分析材料的深度取决于其能 量。电子束以具有梨形结构并也被称作梨形激发云的强度分布穿透样品。在分析薄层时， 必须记住它们容易被高能电子击穿。如果要测量薄层，即低于250纳米的层，动态能绝对不 能高于几keV。相应地，在更重元素的情况下，必须激发更高的壳层。随后必须经由元素的 L或M线的评测进行分析。具体而言，分析薄层、薄片形颜料的程序如下在分析之前，使用合适的市售标样根据制造商数据校准EDX测量装置。必须借助电子显微成像测定被研究的层的层厚度。在大约10至20kV的相对较 高电压下的元素分析提供了受分析样品中存在的所有元素的信息，以及位于下方基底中的 其它元素的信息。基于该层的厚度和元素组成，使用Monte Carlo模拟(优选程序EDAX Flight-Ε,Version 3. 1_E)测定层体积被完全填满但仍未被穿过的电子束击穿时的电子能 量。在这种情况下，梨形激发云具有最大体积。在下一步骤中，必须测定这种辐射能是否激发χ-射线，如果是，激发哪些χ-射线。 可能必须根据谱线一定程度地微调动态激发能。应该用由此确定的参数进行初次样品测量并分析。如果在能谱中看见基底元素的 X-射线，则辐射能设置太高而必须修正。然后，在该层上进行多次测量，辐射电压逐步提高，并进行评测。测出的元素量应 只有微小波动。如果在电压提高时该分析中轻元素的分数开始表现出显著下降，则辐射能 太高而必须降低。使用由此确定的最佳参数，在该层中的两个或更多个点进行测量，并测定元素量。 必须检验结果的真实性，且测量结果的分散不应超过大约5%。为了能够分析本发明的颜料的整个层序列上的层厚度/氧概况，可以如图2中示 意性显示的那样通过逐步提高电子束的激发能(“梨形激发云”)来获得穿透到颜料的层中 的深度。在这种情况下，在每种情况下预定电子束的穿透深度并确定相关氧化物含量。由此，在氧含量或金属含量的分析中也可以包括下方层。图6显示在根据本发明的实施例10制成的效应颜料上用此方法获得的层厚度概况和氧概况。这种方法可以效果非常好地用于测定层A和/或C中的氧含量。但是，难以分析 中间层B，因为在这种情况下，该信号始终还包括最上层。相应地，根据电子束的梨形激发云 的强度概况，获得前两层的叠加值。但是，如果这种方法与溅射技术联合，则可以进行各个层的分析。在这种情况下， 如上所述，必须针对各个层优化电子束的激发能。也可以通过适当地使激发电子束聚焦到那些独立颜料上来进行颜料的逐一分析。 由此可以分析层A和C的组成。在这种情况下，同样必须分析至少五个独立的颜料以获得 代表性平均值。具有高氧含量外层的三层结构的效果在于，就它们的机械性质而言，总体上，本发 明的金属效应颜料往往具有与氧化物或玻璃相当的脆性。因此，与已知的PVD金属颜料相比，它们具有性能优势。传统的PVD金属颜料由于 它们的薄度和金属的延性而具有卷曲趋势。由于它们的挠性，它们确实具有出色地与基底 “匹配”的能力，但在应用中，在粘合剂固化后，总是可能有小部分的颜料变形，在极端情况 下，甚至“卷曲”。这种现象伴随着光学品质的损失。卷曲能力是破坏性的，特别是在制备颜 料的操作中，在与薄膜分离后。在颜料的随后粉碎后，确实有较少颜料卷曲，但该效应仍部 分存在并可能此后在施用阶段造成破坏。此外，如对强剪切力作用的敏感性所示，这些颜料 在机械上不稳定。WO 99/35194描述了金属PVD颜料，为了改进它们的机械性质，它们在两面上都带 有电介质(例如SiO2)的载体层。同样通过PVC技术在金属层上施加介电层。但是，这是非 常费力的技术，在经济上特别受制于金属氧化物具有明显比金属慢的气化速率这一事实。使用本发明的有色金属效应颜料，通过多层结构以及在本发明的一个实施方案中 还通过外层A和C的高氧含量实现所需机械刚度。粉碎的颜料不卷曲并表现出非常均勻的 外观，沿它们的纵向具有无波纹或凸起的光滑表面。层A和C的高氧含量以及任选B的高 氧含量在机械性质方面的效果是实现这些层的大致类似玻璃或类似陶瓷的刚度。相应地， 这些颜料可以在与薄膜分离后出色地粉碎。所得效应颜料具有极光滑的断裂边缘。这对颜 料的光学性质具有有利后果，因为光滑断裂边缘意味着存在较少的入射光散射中心。本发明的效应颜料始终是薄片形的。以累积筛下物粒度分布的D5tl值表示，它们的 纵向延伸位于2至250微米，优选5至150微米，更优选7至50微米的典型范围内。通常 通过激光衍射法测量粒度分布。本发明的金属效应颜料具有4至8500，优选高达10至5000，更优选20至1700的 形状因数。形状因数是指粒度分布的累积筛下物粒度曲线的d5(l值与该薄片形颜料的平均 厚度的比率。本发明的效应颜料令人惊讶地具有格外高的色饱和度或强色度，并在许多实施方 案具有强的明度动态度。这可以由涂膜器刮涂测定。优选在传统清漆体系，即无水清漆体 系中在不添加其它效应颜料和/或彩色颜料或消光剂的情况下进行该涂膜器刮涂膜。特 别优选使用硝基纤维素清漆，如市售硝基纤维素清漆Dr. Renger Erco Bronzemischlack 2615e ；来自Morton。该效应颜料的浓度应该高到足以获得遮蔽涂膜器刮涂膜，并取决于金 属的性质、金属含量和膜厚度(也参见表5)。
此外，根据本发明的实施例的颜料，特别是金色颜料，通过在外层中的氧化性整合 而表现出极强的明度动态度。明度动态度由DuPont 根据下式(II)规定(A. B. J. Rodriguez, JOCCA, (1992(4)) 第 150-153 页)
动态指数=(II)本发明的效应颜料的动态值和动态指数为30至70，优选35至65，更优选40至 60。接近镜面反射角时，本发明的效应颜料看起来仍相对较浅，与通过传统研磨法制 成的铝颜料相当。但是，在更陡的视角下，明度值非常迅速下降，在45°已达到接近黑色涂 料的值。这赋予它们这种格外高的动态指数。相反，迄今代表了具有最高亮度的效应颜料的通过PVD法获得的高光泽铝颜料在 相应用途中已知具有20至大约30的动态指数。相应地，本发明的效应颜料的动态指数一般明显更高，但在一些情况下，与现有技 术中已知的那些颜料交迭。作为本发明的颜料的光学性质的进一步表征参数，使用明度L *45°。本发明的效应颜料的L * 45°值为1至25，优选1.4至20，更优选1.7至12个明 度单位。这些极低值表明强的变暗的动态度。已知的金属PVD颜料具有大于35的L * 45°值。此外，本发明的金属效应颜料具有高的色饱和度，这在色度分析术语中体现为色 度值。在15°差示角下测得的色度大于20，优选大于30，更优选大于40个单位。在一个特别优选的实施方案中，层A的金属Ma和层C的金属Mc具有相同种类。如 下文更详细阐述的那样，这种颜料在制备上特别简单。在进一步优选的实施方案中，层A的金属Ma、层B的Mb和层C的Mc具有相同种类。此外，层A和C的平均层厚度优选基本相同。在此提到最多10%的A和C的平均 层厚度偏差。当这些层具有大致相等的层厚度以及相同种类时，所述金属效应颜料是具有 对称构造的颜料。在应用中，这些颜料产生特别干净和清晰的色效应。根据本发明，具有对 称构造的金属效应颜料是优选的。下面描述本发明的其它优选实施方案。示例性实施方案A结构氧化性Cr/Ag/氧化性Cr、或氧化性Cr/Al/氧化性Cr在这些优选实施方案中，该有色金属效应颜料的特征在于，金属Ma和/或Mc基本 由铬构成并具有35至48原子％的平均氧含量，基于铬和氧的总量。在这些实施方案中，金 属Mb优选由铝和/或银构成。在这两种情况下，都可以通过调节氧化性Cr层的层厚度来制造极有吸引力的金 色金属效应颜料。在氧化性Cr层的10纳米-35纳米的层厚度范围内，产生从浅金色(层 B:铝)或银米色(层B:银)到极强红金色的金色调。也可以例如实现真金的色调。优选 地，当使用银或Al作为层B时，使用50-100纳米，更优选15-40纳米的层厚度。示例性实施方案B
结构氧化性Al/Ag/氧化性Al、或氧化性A1/A1/氧化性Al在这种优选实施方案的情况下，该有色金属效应颜料的特征在于，金属Ma和/或 Mc基本由铝构成并具有30至55原子％的平均氧含量，基于铝和氧的总量。在这些实施方 案的情况下，金属Mb优选由铝或银构成。有色金属效应颜料的另一优选实施方案在这种情况下通过氧化性A1/A1/氧化性 Al的层序列产生，其特征在于金属Ma与金属Mb相同并与金属Mc相同。氧化性铝外层的作用模式类似于上述方案A中的氧化性Cr层。可实现的色调相 同。在氧化性Al层的10纳米-60纳米的层厚度范围内，产生从浅金色(层B 铝)或 银米色(层B 银)到极强红金色的金色调。这两种上述方案A和B中的中间金属层B在每种情况下都具有70至100原子％ 的金属含量，基于层B中金属和氧的量，Mb可以与Ma相同或不同。在优选实施方案中，层B中所用的金属Mb是铝和/或银，氧含量优选为30至0原 子％，更优选小于25至0原子％，再更优选小于20至0原子％，更优选小于10至0原子％， 在每种情况下都基于层B的金属含量和氧含量。对铝和/或银而言，层B的金属含量优选为70-100原子％，这分别基于铝或基于 银以及基于层B中存在的任何氧。银或铝低于所示金属含量时，该中心层B的效应可能太 透明。在层B中使用银和/或铝时，优选使用50-100纳米，更优选20-40纳米范围内的层厚度。为了稳定本发明的效应颜料，尤其是为了用在水性涂料或水性印刷油墨中，它们 可任选涂有耐蚀涂层，优选包封式涂布。在此，可以使用常规方法，如用有机改性的磷酸和/或膦酸和/或其衍生物处理。 当外层A和C由铝构成时，可以依照EP 0259592B1中公开的方法进行铬酸化。此外，可以 用钒化合物和/或钼化合物，以及这些技术的组合进行颜料表面的处理。此外，本发明的颜 料也可以用聚合物或金属氧化物涂布。金属氧化物优选包含SiO2、硼氧化物、铝氧化物、钼 酸盐和钒酸盐，并包括它们的氢氧化物和水合氧化物或其混合物。在一个特别优选的实施方案中，该优选包封的耐蚀涂层包含SiO2或由SiO2构成。 该SiO2层特别优选通过溶胶-凝胶法包封式施加到效应颜料上。在另一些优选实施方案中，用耐蚀涂层保护以抗腐蚀的本发明的效应颜料也可以 另外具有有机化学表面改性，如硅烷、钛酸盐或铝酸盐。该有机化学表面改性可具有与周围 施用介质，如漆料或油墨的粘合剂体系增容的效果。这种有机化学后涂层可以例如能够化 学结合到漆料或油墨的粘合剂上，由此实现本发明的效应颜料的共价结合。效应颜料与粘 合剂体系的共价结合提高了油墨和漆料的涂布介质例如在固化后的抗冷凝性和机械稳定 性。下面描述用于提供本发明的效应颜料的各种方法。用于制备本发明的效应颜料的方法始终是PVD法，即各个层(在三层体系的情况 下为层A、B和C)通过PVD技术相继施加，并优选彼此叠加。制备本发明的金属效应颜料的方法优选包括下列步骤a)在真空室中，在氧存在下用至少一种金属Ma通过物理气相沉积(PVD)涂布优选可移动的基底，以在该基底上形成层A，b)在真空室中，在存在或不存在氧的情况下用至少一种金属Mb通过物理气相沉积 (PVD)涂布层A，以形成层B，c)在真空室中，在氧存在下用至少一种金属Me通过物理气相沉积(PVD)涂布层B， 以形成层C，d)将该金属层堆叠体与基底分离，e)粉碎该金属层堆叠体以产生金属效应颜料，f)任选将该金属效应颜料转化成分散体或糊料。该分散体同样优选存在于有机溶剂中。在一种方案中，该分散体中有机溶剂的分 数为至少70重量％。或者，本发明的效应颜料可以以更浓缩形式存在，如糊料。在这种情况下，溶剂含 量为最多60重量％，优选最多50重量％基于金属效应颜料糊。本发明的金属效应颜料也可以以压实形式存在，如丸粒、颗粒、片剂、圆柱体 (sausages)、团块等，溶剂含量优选低于10重量％，更优选3 %至8重量％，在每种情况下基 于所述压实形式的重量。金属的气相沉积可以通过已知技术，例如电子束技术或使用电阻加热或辐射加热 的方法进行。在这些已知技术中，将金属置于适当的气化器中并从中气化，该金属蒸气沉积 在移动或固定的基底上。可以在施用过程中通过透射率测量检查金属外层A和/或C的厚度。由于薄膜层 的部分氧化特性，透射率低于纯金属气化的情况。中心层B的层厚度的检查可以例如经由 联机层电阻测量法进行。如果使用合金而不是金属M，则该合金从独立的气化器、通过闪蒸、jumping beam 气化器等，例如通过金属的同时冷凝或通过合适的气化法，如溅射或电子束技术产生。移动基底可以由聚合物膜，如聚对苯二甲酸酯，或由金属带(其优选是回转金属 带)构成。蒸气沉积步骤中的氧可以通过多种可能的方法方案提供。这些方案可以包括由大气氧提供分子氧或将氧气受控计量加入真空室。在后一情 况下，可以使用术语反应性PVD。优选向该真空室供应纯氧，因为形成相对较细的金属相或相对较细的金属氧化物 相，因此可以更精确地控制金属效应颜料的感知色。另一合适的氧源是存在于真空室中或专门引入的水。这种水可以来源于大气或可 以来源于水储备。合适的水储备包括例如水合物。水合物必须本身足够低挥发性以便不会 在所存在的真空下升华。但是，有利地，如果适当，该水合物在供热时释放出水。此外，可以 在气相沉积过程中有控制地将水蒸汽计量加入真空室。应该指出，在真空涂布室的低压下，水以固体形式存在。因此必须借助合适的热源 使该水升华。在电阻加热的金属气化法的情况下，这种热源可以例如位于气化器源中，产生 不可忽视的热。此外，氧可来自优选移动的基底，例如移动薄膜，通过气相沉积法在其上首先施加 脱模涂层，随后金属。当然也可以通过这些工艺选项的任何所需组合提供氧。
在步骤a)的情况下，真空压力优选相对较高。真空压力优选为2xl0_4至lxlCT1毫 巴，更优选3χ10_4至lxlO—2毫巴，再更优选4χ10_4至3χ10_3毫巴。优选在较高压力下获得 深色层。在用于制备金属颜料的PVD法中，传统上设定lxlO—4毫巴或更低的压力。此外，在 真空室中没有布置或没有弓I入给氧的供体源。在一种优选方法中，借助串联的气化源施加涂层。用于制备本发明的金属效应颜料的这种方法方案包括下列步骤a)在真空室中，在给氧的氧源存在下用来自气化器源VQa的至少金属虬涂布优选 可移动的基底，优选循环或移动带，以形成层A，b)在真空室中，在存在或不存在氧源的情况下用来自气化器源VQb的至少金属Mb 涂布优选可移动的基底，优选循环或移动带上的层A，以形成层B，c)在真空室中，在氧源存在下用来自气化器源VQ。的至少金属M。涂布优选可移动 的基底，优选循环或移动带上的层B，以形成层C，d)将该金属层堆叠体与优选可移动的基底，优选循环或移动带分离，e)粉碎该金属层堆叠体以形成金属效应颜料，f)任选将该金属效应颜料转化成分散体或糊料。根据本发明的方法的一种优选扩展，各个气化器源VQA、VQb和VQ。彼此分隔或在每 种情况下成对地彼此分隔。任选地，可以如例如图4b中所示，通过用分隔装置，如挡板或壁将用于气化金属 的各个气化器源8A、8B和8C彼此分开来进一步修改该制备金属效应颜料的方法。图4b显 示了经由三个气化器源8A、8B和8C涂布带状基底的情况中的示意图。在这种情况下，使带 有脱模涂层的移动基底，如带有脱模涂层的薄膜从源辊1经由偏转辊2和3到达辊卷绕器 4。将该装置布置在真空室(未显示)内。在移动基底下方布置气化器源8A、8B和8C，金 属从中朝着基底的方向气化。在这种实施方案中，真空室被分隔壁9-12分隔。在这种情况 下，给氧的氧源可以例如与气化器源8A间隔一定距离地设置在分隔壁9和10内，以及与8C 间隔一定距离地设置在分隔壁11和12内。如果需要，也可以与气化器源8B间隔一定距离 地设置氧源。在这种情况下，氧源与各自的气化器和与移动基底的距离是重要参数。当然也可以在真空室中提供进料口，经由该进料口供应含氧的化合物，如氧气或 水。振动石英测量设备7能够监测蒸发速率，且透射率测量设备能够检查气相施加的膜的 层厚度。图4b中所示的方法是连续的；移动基底(优选为带有脱模涂层的带状膜)以恒定 速度通过真空室。在此可以通过气化速率和/或通过气化源与移动基底的距离调节层A、B 和C的层厚度。有色金属效应颜料所需的层A和C可以例如借助气化器源8A和8C与移动基底 (例如回转或移动带)的更大距离，任选与所选挡板布置联用)来获得，从而获得较低的层 厚度。也可以为加热功率，并因此为气化器源的蒸气消耗速率和蒸气沉积速率提供独立的设置。为了产生金属层B，随后可以优选使气化器源8B的距离低于气化器源8A和8C的 距离以产生尽可能高的金属密度或层厚度。同样地，如果提高加热功率或增强气化器源8B的蒸气消耗速率，可以获得金属层B的更高层厚度。这种特别优选的方法方案的很大的优点在于，在单一涂布操作中施加本发明的颜 料的完整层序列。进一步优选的方法方案的特征在于，Ma、Mb和Mc相同、成对相同或彼此不同，并由 金属气化源或两个或更多个金属气化源，在真空室中，在一种或多种给氧的氧源存在下用 金属涂布可移动基底，优选旋转或移动带，同时在该真空室中在金属气化源、氧源和可移动 基底之间形成金属蒸气和氧的三维浓度区，由此通过物理气相沉积，在可移动基底上相继 沉积金属含量和氧含量彼此不同的所述至少三层A、B和C (见图9)。这种进一步优选的方法方案利用了下述事实，即在金属的气化中，以气化器源开 始，具有不同金属浓度的大致同心圆可以各自沉积在非移动基底上。气相沉积在基底上的 这些不同的金属浓度可归因于如下事实，即在气化器源和基底之间的空间中，不同路径长 度意味着从气化器源排出的金属原子以气化锥形式形成三维浓度范围。图9示意性显示以黑色表示的圆形区域形式的高金属浓度区域和同心围绕该区 域的用正方交叉线表示的环形区域形式的较低金属浓度区域。当用来自位于基底下方的气 化器源的金属气相涂布固定基底时，获得这种同心浓度分布。根据一个优选方法方案，在金属气化源、氧源和可移动基底之间设置一个遮蔽器 件，如挡板，或两个或更多个遮蔽器件，如两个或多个挡板，其抑制层A、B和C之间可能的过 渡层形成，结果可以沉积各自具有可互相区分的金属和氧含量的至少三个相继层A、B和C。通过布置遮蔽器件，如挡板，可以将金属浓度较高的区域与金属浓度较低的区域 分开。图10显示了挡板形式的遮蔽器件的一个示例性布置，由此在基底上将指定的低金属 浓度区域(标作层A)与高金属浓度区域(标作层B)并再与低金属浓度区域(标作层C) 彼此分隔开。在从挡板入口 I导向挡板出口 II的移动基底，如带状膜的情况下(见图10)，在连 续方法中施加第一层A，随后在其上，层B，最后在其上，层C。挡板I和II挡住过渡浓度，因 此层A、B和C具有鲜明过渡。根据另一优选的方法方案，所述至少一种氧源以水、给水物质、给氧物质和/或氧 气形式位于真空室中，或真空室具有一个或多个氧或给氧物质(例如水或水蒸汽)进料口。优选在层A和/或C和任选层B的形成过程中在真空室中受控计量加入氧气。根据各自层的所需组成，氧源应与移动基底和与各自的气化器源以指定距离安置。可以向气化锥的边缘区域中(见图9)引入含氧化合物，如氧气或水，因此在层A 和C中实现所需氧分数。根据含氧化合物的添加位置，层B也可能以不同指定量包含氧。如 果氧源非常接近气化器源，则也可以使层B几乎完全氧化。真空室中，即使在极低压力下，存在作为残留气体的水形式的氧。当金属气化时， 已被氧稀释的气化锥(图9)的外区可能具有受控加入其中的空气，结果这些已具有相对较 低金属浓度的气化区另外富含氧。在这种情况下，只要在该方法中小心确保只有气化锥的 外区在指定限度内被氧“稀释”，中心层B就不会损失其金属性反射体能力。另一方案描述在图15中。其中，由于氧源居中定位而获得中心的主要氧化相。气 化锥外区主要金属性地沉积。
这些方法方案的很大的优点在于，通过在气化锥的不同区域中在不同氧浓度下的 金属气化，可以只在条带的一次通过过程中制备三层金属效应颜料。因此，使用本发明的该方法方案，可以在连续方法中在一个步骤中以令人惊讶的 简单方式有效调节各个层的层厚度和氧含量。在这种情况下，完全令人惊讶的是，将氧、水或含氧化合物引入形成气化锥的区域 (其在金属气化的情况下是外区)足以产生多层膜结构，其中外层A和C与中间金属层B相 比具有更大氧分数，并在这种薄膜的剥离和粉碎后，可以获得从光学角度看极其有意义的 金属效应颜料。施加到基底(例如带状聚合物膜)上的三层金属膜可以以此形式储存和运输。为 了制备本发明的金属效应颜料，从之前施加的脱模层(分离层)上剥离或取下该三层金属 膜，同时或随后粉碎，例如在化学惰性有机溶剂中。此后，本发明的所得金属效应颜料可以 例如依序浓缩和/或洗涤，以除去脱模层残留。在另一优选实施方案中，为本发明的所得金 属效应颜料提供由塑料或金属氧化物，如SiO2制成的耐蚀层和/或提供有机后涂层，例如 以施加能与漆料体系或油墨的粘合剂发生转化反应的官能团。本发明的金属颜料可用于涂料、漆料、汽车饰面漆、粉末涂料、印刷油墨、数字印刷 油墨、塑料或化妆品制剂，更特别用于指甲油。本发明的目的还通过包含权利要求1至25任一项的金属效应颜料的涂料组合物 实现。根据一个优选实施方案，该涂料组合物选自由涂料、漆料、汽车饰面漆、粉末涂料、 印刷油墨、数字印刷油墨、塑料和化妆品制剂组成的组。本发明的目的还通过带有权利要求1至25任一项的金属效应颜料或带有权利要 求35或36的涂料组合物的涂布制品实现。该制品可以是例如车身、建筑物立面构件、印刷基底，如纸、卡片、薄膜等，或人造 指甲。在下文中，使用实施例描述本发明的效应颜料的制备，但不限制本发明。实施例1-4 使用如图3中所示的旋转板装置，在三个单独涂布步骤中制备本发明的实施例 1-4和对比例5和6的效应颜料通用程序如图3中所示，可围绕旋转轴6旋转并具有V-形切口的旋转板2带有厚度23微米 的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜，其涂有脱模涂层，并安置在真空室5中。脱模涂层由丙 酮可溶的甲基丙烯酸甲酯树脂构成并预先在单独的工序中施加。在气化器源1和带有PET 薄膜的旋转板2之间安置固定挡板3，其通常具有V-形切口。PET薄膜在面向气化器源1 的一面上带有脱模涂层。使用伸入挡板4中的V-形切口中的振动石英4测定金属施加量。使用图3中所示的PVD实验室装置，在三次通过中，相继施加含铬的氧化物的第一 层A、银或铝的第二层B，和最后的含Cr的氧化物的第三层C。各金属布置在适当的气化器 源1中(见图3)。通过两个旋转泵(Edwards)和一个扩散泵(Varian)，产生真空。通过电阻加热气化所用金属。经由要气化的金属所需的加热功率，控制振动石英(型号FTM7，Edwards)上的质量占有率。监测气化程序以在涂布过程中在振动石英4 (见图3)上产生恒定质量占有率。涂布持续时间和室真空在涂布操作过程中保持恒定。在本发明的实施例的层A和C的氧化性金属涂层的情况下，将用水浸透并在抽空 之前放入真空室的纸板块充当氧源。经由恒定设置的室真空(其可以取自表1)，监测各层的氧分压。经由数据采集程序，可以在涂布过程中记录操作数据(振动石英上的质量变化，
室真空)。根据挡板切口中的涂布时间合计在振动石英上每秒记录的蒸气沉积速率。经由考 虑了所施加的材料密度的换算系数，可以计算各层的层厚度或质量占有率。在涂布结束后，使真空室通风，取出金属化的PET薄膜，并在单独的剥离装置中使 用丙酮将该涂层从PET薄膜上剥离。通过溶解脱模层，使所述涂层与薄膜分离。过滤分离出的层堆叠体，用丙酮从所得 滤饼中完全洗掉脱模涂层，转化成颜料悬浮液并粉碎至所需粒度。实验参数和借助振动石英计算出的各个层的层厚度报道在表1中。本发明的实施例5和6:通过相同方法制备本发明的实施例5和6。但是，与本发明的实施例1-4不通，使 用将铝而不是银用于层B。此外，不包括氧源，以致层A和C中的氧化物分数较低。在这些 实施例中，氧以较低程度地弓丨入Cr外层中，即，通过旋转板装置中基底2 (见图3)与气化源 1的距离(45厘米)促进的方法。表1 实施例1至6 (旋转板装置)电阻加热的气化法的实验参数 CV 室真空实施例7-9和20-21 (多级带式法)实施例7-9电阻加热的气化法实施例20-21借助电子束气化法气化本发明的实施例7和8同样在三个涂布步骤中产生，但使用如图4a中图示的PVD 带式装置。在三次通过中进行相继涂布，含Cr的氧化物的第一层A、铝(实施例7)或银(实 施例8)的第二层B，和最后的含Cr氧化物的第三层C。在涂层A和B后，在每种情况下将 涂布的条带绕回以产生所需涂层序列。对比例9以相同方式进行。与本发明的实施例7和8不同，铝是用于A、B和C各 层的气化的金属。对比例20以相同方式进行。与本发明的实施例7和8的涂层不同，气化用于层A 和C的金属是借助电子束气化器产生的铁-铬合金。用来自MKS的气流调节器(质流控制 器)根据图15将氧引入层A和C中。为了生成层B，借助离子束气化法气化铝。实施例21的涂布以与实施例20相同的方式进行。但是，对两个外层而言，借助电 子束气化法气化钛。所用涂布基底是30厘米宽的厚度23微米的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜，其已经涂有脱模涂层。该脱模涂层由丙酮可溶的甲基丙烯酸甲酯树脂构成并预先在单独的工序中施加。如前所述，再使用两个预备泵和一个扩散泵产生真空。工艺参数分别列在表2和 3中。薄膜以表2和3中报道的带速移动。通过气相沉积法将所示金属的层A、B和C沉 积到移动的薄膜上。对实施例7-9而言使用电阻加热，对实施例20-21而言借助电子束方 法(来自Telemark的电子束气化器，型号272)气化金属。借助如图4a中图示的振动石英 测量装置(型号FTM7，Edwards)监测质量占有率，并经由加热功率和带速控制层厚度。在本发明的实施例的层A和C的氧化性金属涂层的情况下，将用水浸透并在抽空 之前放入真空室的纸板块充当氧源。经由恒定设置的室真空(见表2)，监测各层的氧分压。使用来自MKS的质流控制器实现实施例20和21的层的调节氧进料的定位(根据 图15)(见表3)。为了施加Al层B(实施例7、9、20和21)和Ag层B(实施例8)，程序相同。但是， 与涂层A和C不同，不供应氧。确切参数和本发明的颜料的各个层A、B和C的借助振动石英计算出的层厚度和/ 或由其产生的质量占有率可见于表2和表3。此外，为了更好地确定各个层A、B和C以及完整的层序列A-B-C的氧含量，在实 施例7、20和21中借助在涂布操作过程中适当放置的挡板制备如图5中图示的要涂布的薄 膜。借此，特定薄膜区段在每种情况下完全仅用一层A、B或C涂布，并随后单独分析。在无 挡板的区段中，沉积所有三层。在涂布结束后，使真空室通风，取出金属化的PET薄膜，并在单独的剥离装置中使 用丙酮将该涂层从PET薄膜上剥离。在这种操作中，通过溶解脱模层，使所述涂层与薄膜分离。过滤分离出的层堆叠 体，用丙酮从所得滤饼中完全洗掉脱模涂层，转化成颜料悬浮液并粉碎至所需粒度。实施例10、11和13 (单级带式法)实施例10、11和13电阻加热的气化法实施例22、23和24借助电子束气化法气化为了制造本发明的实施例10、11、13和22、23和24的本发明的有色金属效应颜 料，使用本发明的PVD带式法，其中仅在单程中制造三层金属颜料。在这种情况下，整个真 空室在每种情况下配备下列氧源对实施例10而言，通过空气恒定进料到真空室中，产生 恒定的氧分压。在实施例11的情况下，在挡板入口和挡板出口(见图9)的左右放置湿纸 板。关于在实施例13的情况下的定位，使作为氧源的两块浸透的纸板靠近气化锥。来 自气化器的辐射热使来自这两块水浸透的纸板块的水的高升华流进入金属锥。使用来自MKS的质流控制器实现实施例22、23和24的调节氧进料的定位(根据 图 15)。图4a图示了涂布装置。在此关键的事实是，根据气化器源与涂布带的距离，可以 在涂布带上形成两个可相对清楚区分的区域，层的氧含量不同(见图9和图15)。
图10和图16各自在平面图(从气化器源的视角)中显示了在气化器源和涂布带 之间的挡板布置。通过选择合适的挡板(宽度、长度)和挡板的确切位置，可以将涂布带分 成三个独立的涂布区，在各自中仅形成层A、B和C。为了能够精确测定在它们的各自区域中各个层A、B和C以及完整的层序列A-B-C 的层厚度和氧含量，在实施例10、22、23和24的情况下另外并入与带方向平行运行的极窄 挡板(纵向挡板)(见图11和图17)，并借助此措施，在带基底经过后，在该带基底上在每种 情况下单独施加带有层A、B和C的区域以及施加完整的层结构A-B-C。根据图11和17的 横向挡板和纵向挡板的几何布置可见于表4。在实施例11和13的情况下，与实施例10、22、23和24不同(见平面图10)，没有 通过挡板分成三个涂布区。使用涂有脱模涂层的30厘米宽、23微米厚的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜进行 涂布。脱模涂层由丙酮可溶的甲基丙烯酸甲酯树脂构成并预先在单独的工序中施加。在每种情况下如上所述借助两个预备泵和一个扩散泵产生真空。对实施例10、11和13而言，使用电阻加热的铝的单一气化器源。经由从外部送 入真空室的Al丝的量、经由中心挡板切口尺寸、经由所用气化器陶瓷的加热功率和通过带 速，控制中心Al层A的层厚度。对实施例22、23和24而言，借助来自Telemark的电子束气化器，型号272，根据表 3的工艺参数气化Cr (实施例22)、Ag (实施例23)和Cu (实施例24)。经由在恒定加速电压下的各自发射流、经由实施例22、23和24的各自中心挡板切 口的尺寸和经由各自的带速，控制中心层B的层厚度。借助挡板布置以及所供应的氧量，监测实施例10、11和13以及22、23和24的层 厚度和层A和C的氧化物含量。实验参数列在表2和表3中。在涂布结束后，使真空室通风，并取出金属化的PET薄膜。实施例10、22、23和24的涂布薄膜各自表现为层A、B和C的四个纵向条带，它们 在颜色上与完整的层序列A-B-C显著不同。将涂层A、B和C以及完整的层序列A-B-C的薄 膜区段彼此切开并在每种情况下在单独的剥离装置中用丙酮从PET薄膜上剥离。根据图9中的方法的图示和用上述程序根据表2中的工艺参数，但在没有两个窄 的额外挡板I和II和没有纵向挡板的情况下，制备实施例11和13的颜料。氧的分析测定EDX 测量使用上述测量方法通过EDX (仪器EDAX Gemini ；EDAX Incorp.，USA)测定实施例 7、10和20-24的颜料的各个层上的氧和金属组成。样品制备将几滴颜料悬浮液施加到样品板上，并在室温下缓慢蒸发溶剂。颜料呈现与板表 面大致平行的取向。使用实施例10的颜料，绘制本发明的效应颜料的深度概况图(见图6)。此外，测 定来自实施例10的本发明的效应颜料的各个层上的氧与金属的原子比(见表5)。电子束的激发能决定穿透颜料的深度(参见图2)。对于氧，激发出Ka线(激发能大约0. 5keV)，对于铬，激发出La线(激发能大约0. 6keV)和对于铝，激发出Ka线(激 发能大约1. 5keV)。详细程序如下通过逐步提高辐射电子能，电子束穿透到样品中的深度连续提高。同时，使用EDX 分析研究哪些元素被激发。由此可以确切得出从中可检出第二和第三层的元素的层厚度 (或穿透深度)。为了分析，随后使用的能谱仅是代表第一层的信号、第二层的信号和最后 的第三层的信号的那些。但是，在第三层的情况下，再次获得来自下方颜料的第一层的信 号。因此不能再充分解析这层的信号。在含铬样品的情况下，通过仪器自带的软件程序(版本3.60)借助全息峰去卷积 分析(HDP)评测部分重叠的峰(Cr和0峰)。ESCA/XPS 泖丨量另外，借助ESCA研究实施例8和实施例9的颜料的元素组成和它们的金属含量和 氧含量。对样品制备而言，将颜料置于丙酮中并在玻璃载体上干燥。由此，实现颜料的基 本平面平行取向。使用Thermo VG ScientificESCALAB 250仪器进行测量。使用单色Al KaX-射线辐射(15kV，150W，500微米光点尺寸)进行激发。在铜样品上测量该仪器的透射 函数。使用“泛射电子枪”用6eV/0. 05mA束电流的电子能量进行电荷补偿。首先，记录概述光谱(通能(pass energy) :80eV)。随后，以30eV的通能测量高 分辨率光谱。用Ar离子溅射样品，然后使用ESCALAB 250测量高分辨率光谱。由此，确定 组合物的深度概况。通过在扫描电子显微镜(SEM)下计数相当量数目的随机样品(> 20个粒子)，测 定样品的平均层厚度。在这种情况下，评估各个颜料粒子相对于观看器平面的方位角，并包 括在计算中。只测量基本垂直于观看器平面的粒子。图8显示了作为溅射深度的函数的元素银、铬和氧的浓度。溅射深度仅近似给出， 并且仅可以大致估计，因为绝对精确的校准是不可能的。因此，这种深度标度不一定与由 SEM测量法测得的层厚度匹配。首先明显的是Cr-O层。在大约50纳米的溅射深度，铬信号 几乎降至0点，相应地，银信号从几乎0升至大于90原子％ (层B)。随后(在大约100纳 米溅射深度)，银信号再下降，铬信号和氧信号再提高，但没有达到与一开始相同的值；特 别地，银信号的下降不那样大。测量方法、溅射和/或颜料层厚度的统计分布中的波动被认为造成信号的“模 糊”。但是，初始值代表了层A和B的平均组成的可靠数值。银信号的随后提高和此后铬信号提高的原因在于，已经测量到颜料的下一层且颜 料的第一层已被基本溅射掉。总体而言，随着该数量提高，测得的元素浓度自然达到提高的 程度。还可以借助SEM横截面以特定方式分析颜料的层结构。图7显示通过ESCA/XPS测量法测得的本发明的实施例9的颜料的层结构。在外 层中，平均而言，铝浓度为53原子％且相应的氧浓度为47原子％。在大约50纳米的溅射 深度后，铝信号开始增长，氧信号相应地开始下降。Al浓度的最大值达到71原子％。实施例12 (具有三个气化源的方法)所用实验装置与用于本发明的实施例10和11的相同。为了制造层B，用连续送丝进料对铝施以电阻加热气化。但是，另外，紧邻气化器陶瓷，连接两个钼皿以用于气化 Cr(图4b)。作为氧源，将润湿的纸板块插入真空室中。经由从外部送入真空室的Al丝的量、经由中心挡板切口尺寸、经由所用气化器陶 瓷的加热功率和经由带速，控制中心Al层A的层厚度。通过挡板布置和通过钼皿的可变调节的电阻以及供应的氧量，调节Cr层A和铬层 C的层厚度和氧化物含量。当涂布结束时，使真空室通风并取出金属化的PET薄膜，并如其 它实施例中所述进一步加工。获得具有浅金色光泽和极强明_暗动态度的金属颜料。对比例14 =Imperial Gold 62926/G ；市售黄铜颜料(制造商ECKARTGmbH)。对比仿Ij 15 =Variocrom Magic Gold(BASF)市售五层干涉效应颜料，具有铝芯、在两面上的SiO2层和半透明氧化铁层。平均 粒度为17微米。对比例16 市售金叶Best Rosenobel Double Gold 233/4 克拉；Noris Blattgold).对比例17 将金以大约80纳米的层厚度溅射到载片上。最后，在均勻粉碎法后，使用常规激光衍射技术(仪器=Cilas 1064)测定实施例 1-8、10-13、23、24和对比例的颜料的粒度分布，并以常规方式由累积筛下物粒度分布测定 作为平均粒度衡量标准的D50值(见表5)。表2 实施例7-13 (带涂布装置；电阻加热的气化法)的工艺参数和计算的层厚度 表3 实施例20-24 (带涂布装置-使用电子束气化的气化法)的工艺参数 表4 在气化源与基底距离为40厘米下，图11和17的平面图中的尺寸 来自涂膜器刮涂膜的饩度件质本发明的实施例和对比例的颜料的色度特性如下所示。为此，将各颜料搅拌到2克传统硝基纤维素清漆(Dr. Renger ErcoBronzemischlack 2615e ；Morton)中。先引入该效应颜料，然后使用刷子分散到清漆中。在涂膜器刮涂膜装置上将制成的清漆以50微米的湿膜厚度施加到来自Byk Gardner的No. 2853试验图纸(黑/白对比纸)上。选择着色度以产生遮蔽涂层。作为结果，从色度数据中排除背景的影响。根据制造商说明(OptronicMultiflash instrument, Berlin)测量涂膜器刮涂 膜色度。以45°的恒定角度进行照射，并在相对于镜面反射角的15°、20°、25°、45°、 55°、70°、75° 和 110° 的视角下测定 CIELAB L *、a *和 b *值(光源D65)。
除分析数据外，在表5中还记录本发明的实施例和对比例的涂膜器刮涂膜的色度 数据。图12以CIELAB a *、b *表示法显示了本发明的颜料和来自对比例的颜料的色度 示意图。另外，对金叶试样(对比例16，Bestes Rosenobel DoubleGold 233/4克拉；Noris Blattgold)进行测量。实施例1、8和11的颜料表现出金属金色效应。相应地，实施例2表现出蓝色，实 施例3红色，实施例4紫色，并具有随角异色效应。本发明的实施例5和6的样品表现出比本发明的实施例1和2的样品更朴素 (discreet)的色度。对比例16(金叶)同样显示出强色度，但具有轻微随角异色性(测量角15°至 20° )，因此具有比本发明的颜料低的色调纯度。通过在一个蒸气涂布步骤中涂布而制成的根据实施例11的颜料的曲线轮廓与金 叶试样(对比例16)在黄色区域中的曲线轮廓一致，但没有达到金叶的色度。实施例8同 样表现出与金叶试样的曲线轮廓一致性，并且还表现出明显比金叶试样更强的色度。实施例5和6的颜料具有更朴素(discreet)的色度。在图13中描述了不同的金色(实施例1，实施例5)和蓝色(实施例2和实施例 6)金属效应颜料相对于镜面反射角的色度。这种示意图表明，通过实施例1的本发明颜料 也实现了金叶的强色度。实施例5和6(Cr/Al/Cr)即使接近镜面反射角(15° )也具有不 大于20单位的更朴素(discreet)色度。图14以图形式显示不同金色的本发明的实施例和对比例在各种视角下的明度 值。在这种情况下，使用本发明的实施例7和8以及现有技术的样品，如黄铜颜料(对比例 14)、Vari0Chr0m(对比例15)和金叶试样(对比例16)。此外，在溅射法中用金涂布载片并 因此赋予其镜面涂层(对比例17)，对其进行测量。实施例7和8的明度曲线在更高视角下极其急剧降至低值。这种效应主要归因于 这些颜料的外层A和C的高氧含量。这些层具有深色。对比例14至16的颜料在15°下表 现出更高L*值，但在更高角度下没有达到本发明的实施例的低值。溅射到载片上的金(对 比例17)表现为金镜面，并相应地具有极高光泽。在这种样品上测得的在15°的明度极低， 因为在这种情况下，在镜面反射角几乎所有入射光都被反射，几乎没有辐射散射。因此，本 发明的实施例在高测量角下的明度表现得更加不寻常，所述明度与金镜面相比相对低。在本发明的颜料中明度从浅到深的极其急剧变化也体现在极高的动态指数中 (表 5)。
通过电子衍射表征在所选样品上，获得TEM显微照片(仪器扫描透射电子显微镜，制造商Jeol (Japan)，type 2010)。用200keV电子束透射照射样品的制成横截面，并使用CCD照相 机记录结构图像以及衍射图像。在浅图像区中，电子束没有极大散射，同时通过电子与样品 的高度相互作用产生更深的区域。所涉及的效应不仅是在密和重区域上的散射，还有在晶 体表面上的衍射效应。衍射图的评测提供关于样品的结晶结构的信息。在电子束撞击单晶时，其在晶体 的网络平面衍射，并在TEM的焦面中产生离散的衍射谱。在成像区由许多小的无规取向的 微晶(多晶材料)构成时，不是独立的衍射点，而是形成同心圆，Debye-Scherrer环。在非 晶样品的情况下，衍射图由漫射环构成。这些结构是各材料特有的，并对许多物质而言，记 载在文献中。例如通过电子衍射表征下列样品以进一步表征本发明的颜料的层A或C 实施例7 具有总层序列的本发明的Cr-Al-Cr颜料实施例18:独立的Cr层(层A)在实施例7的制备过程中，在含氧环境中用Cr仅 单次气相涂布脱模涂层后，分离第一层A。实施例19:单Al层(层A)在实施例10的制备过程中，通过有技巧地选择挡板 (见图11)，在单级蒸气涂布法中仅将第一层A(在含氧环境中的Al)独立施加到部分脱模 涂层上，随后独立地与该薄膜分开。样品制备将样品掺入环氧树脂。在固化后，通过超薄切片术制备厚度大约100纳米的薄片， 并施加到TEM栅上。评测用200kV电子束透射照射制成的TEM试样。通过焦面的成像，将用电子束透射照 射的样品的衍射图直观化。在这种情况下，对实施例18的各个层而言，检测到两个清晰的 环作为衍射信号(CCD照相机)。在实施例7的样品的情况下，检测到明显反射以及环。将各个反射和环的位置与 来自文献的特征衍射常数进行比较。表6列出实验值(仅评测最强信号)、文献数据和实验 数据的归属。表6 电子衍射实验的结果 在实施例18的情况下，只能检出两个环，且没有检出明显反射。这种结果表明，在 低于10纳米的尺寸范围内存在结晶结构。在将元素铬以及Cr2O3的由环的位置计算出的晶格常数与文献值进行比较时，发 现环1可归属于Cr2O3，且环2可归属于金属Cr。因此，在代表本发明的金属效应颜料的层 A和/或C的实例的这一层中，沉积的Cr既以极细碎(纳米)的金属形式又以氧化物形式存在。如果该层是纯氧化性的，则不应检测到与金属铬对应的信号。然而，在本发明的意义中，这层在组成上大致均勻，因为出现在一个纳米平面上的 这种相不能再通过其它方法(EDX，XPS)解析。明显地，金属铬和氧化铬也基本彼此混合形成层，并且不呈例如两个独立的连续 层的形式，因为在这种情况下，会已通过其它测量方法检测到相应的浓度差。在实施例7的情况下，除了来自实施例18的环信号外，还检测到明显反射，其可归 属于中间层B的金属铝。在实施例19的情况下，获得可明确归属于金属铝的反射。但是，在衍射图中，也可 检出弱的环结构。没有发现可能对应于结晶氧化铝的信号。因此，在此明显地，存在金属铝 粒子，其嵌在氧化铝的非晶层中。在实施例18中，这些金属铝粒子的粒度大于铬粒子的粒 度，因为在此存在反射以及环结构。其中粒度为10至20纳米。化妆品制剂的实施例本发明的实施例25 指甲油组合物
预先在乙酸乙酯中将来自实施例8的颜料悬浮液再润湿并调节至20重量％的固含量。表7:指甲油组合物 *硬脂基磷酸酯制备通过小心蒸发丙酮，使本发明的实施例8的颜料悬浮液达到25重量％颜料含量。 引入乙酸丁酯并在搅拌下逐份加入CAB(乙酰丁酸纤维素)粉末。将组分2-4相继添加到该金属颜料分散体中并温和掺入。这产生指甲油，其在施加到指甲上后留下强烈的金色-金属印象。本发明的实施例26 唇彩预先在壬酸异壬酯中将来自实施例8的颜料悬浮液再润湿并调节至20重量％的
固含量。
制备过程1.将相A加热至85°C2.将相B添加到相A中，并混合相直至均勻3.装填唇彩容器这得到唇彩，其施加到嘴唇上后留下金色-金属印象。本发明的实施例27 唇膏 制备过程1.将相A加热至85°C2.将相B添加到相A中，并混合相3.在75°C下装填唇膏模具这获得唇膏，其施加到嘴唇上后留下金色-金属印象。本发明的实施例28 眼线液
制备过程1.将Veegum分散在相A中2.搅拌15分钟3.将相B添加到相A中4.将相C添加到AB中5.搅拌10分钟6.将D添加到相ABC中并加热至75 °C7.将相E加热至75 °C8.将相E添加到相AB⑶中9.冷却至60°C并加入相F10.倒入适当的容器中这获得眼线液，其施加到眼睑上后留下金色-金属印象。索引图 3 1.气化源2.准备好的旋转板3.挡板4.固定的振动石英5.真空室6.旋转轴图 4a 1.脱模涂布的源辊2.和3.偏转辊4.辊卷绕器5.和6.透射率测量7.振动石英测量8.气化孤9.和10.挡板入口和挡板出口图 4b 1.脱模涂布的源辊2.和3.偏转辊4.辊卷绕器5.和6.透射率测量7.振动石英测量8.气化皿A、B和C9、10、11 和 12.分隔壁图 9 1.氧源 12.氧源 2
3.金属气化源图 15 1.氧源2.金属气化源
权利要求
金属效应颜料，其特征在于该金属效应颜料包含至少三层A)层A，其包含至少一种金属MA并具有平均氧含量OA，该含量基于层A中MA和OA的总量，B)层B，其包含至少一种金属MB并具有0至77原子％，更优选0至58原子％的平均氧含量OB，该含量基于层B中MB和OB的总量，C)层C，其包含至少一种金属MC并具有平均氧含量OC，该含量基于层C中MC和OC的总量，层A和C中的平均氧含量OAC根据式(I)测定 <mrow><msub> <mi>O</mi> <mi>AC</mi></msub><mo>=</mo><mfrac> <mn>1</mn> <mn>2</mn></mfrac><mrow> <mo>(</mo> <mfrac><msub> <mi>O</mi> <mi>A</mi></msub><mrow> <msub><mi>M</mi><mi>A</mi> </msub> <mo>+</mo> <msub><mi>O</mi><mi>A</mi> </msub></mrow> </mfrac> <mo>+</mo> <mfrac><msub> <mi>O</mi> <mi>C</mi></msub><mrow> <msub><mi>M</mi><mi>C</mi> </msub> <mo>+</mo> <msub><mi>O</mi><mi>C</mi> </msub></mrow> </mfrac> <mo>)</mo></mrow><mo>-</mo><mo>-</mo><mo>-</mo><mrow> <mo>(</mo> <mi>I</mi> <mo>)</mo></mrow> </mrow>并位于2至77原子％，更优选25至58原子％的范围内。
2.权利要求1的金属效应颜料，其特征在于层A和/或C分别在氧Oa和/或0。和金 属Ma和/或Μ。方面具有大致均勻的化学组成。
3.前述权利要求任一项的金属效应颜料，其特征在于该金属效应颜料的层A和C具有 30至57原子％的平均氧含量0AC。
4.前述权利要求任一项的金属效应颜料，其特征在于该金属效应颜料的层A和C具有 35至56原子％的平均氧含量0AC。
5.前述权利要求任一项的金属效应颜料，其特征在于在该金属效应颜料的层A和/或 C中，Ma和Oa的总量基于层A中所有组分为90至100原子％，且Me和Oe的总量基于层C中 所有组分为90至100原子％。
6.前述权利要求任一项的金属效应颜料，其特征在于基于层A中Ma和Oa的总量的平 均氧含量Oa和基于层C中M。和0。的总量的平均氧含量0。各自彼此独立地位于25至58原 子％，优选30至57原子％的范围内。
7.前述权利要求任一项的金属效应颜料，其特征在于所述至少一种金属Ma*/或仏选 自由铝、镁、铬、银、铜、金、锌、锡、锰、铁、钴、镍、钛、钽、钼、其混合物及其合金组成的组。
8.前述权利要求任一项的金属效应颜料，其特征在于层A和/或C包含细碎形式，优选 在纳米范围内的金属和金属氧化物的不同相。
9.前述权利要求任一项的金属效应颜料，其特征在于层A和/或C彼此独立地具有10 至250纳米的平均厚度。
10.前述权利要求任一项的金属效应颜料，其特征在于所述至少一种金属Mb选自由铝、 铬、银、铜、金、锌、锡、锰、铁、钴、镍、钛、其混合物及其合金组成的组。
11.前述权利要求任一项的金属效应颜料，其特征在于基于层B中Mb和Ob的总量的平 均氧含量Ob位于0至小于25原子％的范围内。
12.前述权利要求任一项的金属效应颜料，其特征在于基于层B中Mb和Ob的总量的平 均氧含量Ob为25至58原子％。
13.权利要求11的金属效应颜料，其特征在于层B具有金属特性并具有10至200纳米 的平均厚度。
14.权利要求12的金属效应颜料，其特征在于层B具有主要金属性或氧化性特性，并具 有50至2000纳米的平均厚度。
15.前述权利要求1至13任一项的金属效应颜料，其特征在于整个金属效应颜料具有 30至550纳米的平均厚度。
16.权利要求15的金属效应颜料，其特征在于整个金属效应颜料具有50至300纳米的平均厚度。
17.前述权利要求任一项的金属效应颜料，其特征在于金属Mb是铝和/或银。
18.前述权利要求任一项的金属效应颜料，其特征在于金属Ma和Mc相同。
19.前述权利要求任一项的金属效应颜料，其特征在于金属Ma、Mb和Mc相同。
20.前述权利要求任一项的金属效应颜料，其特征在于层A和C的平均层厚度基本相同。
21.前述权利要求任一项的金属效应颜料，其特征在于金属Ma和/或Mc基本是铬，且 在层A和/或C中，彼此独立地，平均氧含量Oa或Oc分别位于35至48原子％的范围内，基 于层A和C中各自的铬和氧的总量。
22.前述权利要求任一项的金属效应颜料，其特征在于金属Ma和/或Mc基本是铝，且 在层A和/或C中，彼此独立地，平均氧含量Oa或Oc分别位于30至55原子％的范围内，基 于层A和C中各自的铝和氧的总量。
23.前述权利要求任一项的金属效应颜料，其特征在于层A、B和C直接相邻布置。
24.前述权利要求任一项的金属效应颜料，其特征在于该金属效应颜料用耐蚀层涂布， 优选包封式涂布。
25.权利要求24的金属效应颜料，其特征在于该优选包封的耐蚀层包含SiO2或由SiO2 构成。
26.制备权利要求1至25任一项的金属效应颜料的方法，其特征在于，通过PVD技术通 过Ma、Mb和Mc的气相沉积相继设置各个层A、B和C，其中至少层A和/或C在至少一种给 氧的氧源存在下气相沉积。
27.权利要求26的制备金属效应颜料的方法，其特征在于该方法包括下列步骤a)在真空室中，在氧存在下用至少一种金属Ma通过物理气相沉积(PVD)涂布优选可移 动的基底，以在该基底上形成层A，b)在真空室中，在存在或不存在氧的情况下用至少一种金属Mb通过物理气相沉积 (PVD)涂布层A，以形成层B，c)在真空室中，在氧存在下用至少一种金属Mc通过物理气相沉积(PVD)涂布层B，以 形成层C，d)将该金属层堆叠体与基底分离，e)粉碎该金属层堆叠体以产生金属效应颜料，f)任选将该金属效应颜料转化成分散体或糊料。
28.权利要求26或27的制备金属效应颜料的方法，其特征在于该方法包括下列步骤a)在真空室中，在给氧的氧源存在下用来自气化器源VQa的至少金属Ma涂布优选可移 动的基底，优选循环或移动带，以形成层A，b)在真空室中，在存在或不存在氧源的情况下用来自气化器源VQb的至少金属Mb涂布 优选可移动的基底，优选循环或移动带上的层A，以形成层B，c)在真空室中，在氧源存在下用来自气化器源VQ。的至少金属M。涂布优选可移动的基底，优选循环或移动带上的层B，以形成层C，d)将该金属层堆叠体与优选可移动的基底，优选循环或移动带分离，e)粉碎该金属层堆叠体以形成金属效应颜料，f)任选将该金属效应颜料转化成分散体或糊料。
29.权利要求28的制备金属效应颜料的方法，其特征在于各个气化器源VQA、VQb和VQc 彼此分开或在每种情况下成对地彼此分开。
30.权利要求26至29任一项的制备金属效应颜料的方法，其特征在于MA、MB*MC相同、 成对相同或彼此不同，并由金属气化源或两个或更多个金属气化源，在真空室中，在一种或 多种给氧的氧源存在下用金属涂布可移动基底，优选旋转或移动带，同时在该真空室中在 金属气化源、氧源和可移动基底之间形成金属蒸气和氧的三维浓度区，由此通过物理气相 沉积，在所述可移动基底上相继沉积金属含量和氧含量彼此不同的所述至少三层A、B和C。
31.权利要求30的制备金属效应颜料的方法，其特征在于在金属气化源、氧源和可移 动基底之间设置一个遮蔽器件，或两个或更多个遮蔽器件，所述器件抑制层A、B和C之间可 能的过渡层形成，结果沉积各自具有可互相区分的金属和氧含量的所述至少三个相继层A、 B 禾口 C。
32.权利要求26至31任一项的制备金属效应颜料的方法，其特征在于所述至少一种氧 源以水、给水物质、给氧物质和/或氧气形式位于真空室中。
33.权利要求26至32任一项的制备金属效应颜料的方法，其特征在于在步骤a)和步 骤c)中和任选在步骤b)中，向真空室中受控计量加入氧气。
34.权利要求1至25任一项的金属效应颜料用于涂料、漆料、汽车饰面漆、粉末涂料、印 刷油墨、数字印刷油墨、塑料或化妆品制剂的用途。
35.涂料组合物，其特征在于该涂料组合物包含权利要求1至25任一项的金属效应颜料。
36.权利要求35的涂料组合物，其特征在于该涂料组合物选自由涂料、漆料、汽车饰面 漆、粉末涂料、印刷油墨、数字印刷油墨、塑料和化妆品制剂组成的组。
37.涂布的制品，其特征在于该制品带有权利要求1至25任一项的金属效应颜料或带 有权利要求35或36的涂料组合物。
全文摘要
本发明涉及金属效应颜料，该金属效应颜料包含至少三层A)层A，其包含至少一种金属MA并具有平均氧含量OA，基于层A中MA和OA的总量；B)层B，其包含至少一种金属MB并具有0至77原子％，特别是0至58原子％的平均氧含量OB，基于层B中MB和OB总量；C)层C，其包含至少一种金属MC并具有平均氧含量OC，基于层C中MC和OC的总量；层A和C中的平均氧含量OAC根据式(I)确定并位于2至77原子％，特别是25至58原子％的范围内。本发明进一步涉及制备这种效应颜料的方法及其用途。
文档编号C09C1/62GK101932660SQ200880100467
公开日2010年12月29日 申请日期2008年7月24日 优先权日2007年7月24日
发明者B·盖斯勒, J·布莱斯泰纳, M·菲谢尔, R·施耐德, W·赫青 申请人:埃卡特有限公司