专利名称：室温可固化的有机基聚硅氧烷组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及室温可固化的有机基聚硅氧烷组合物，和更特别地涉及在与空气中的 湿气接触时借助脱醇和缩合可固化的室温可固化的有机基聚硅氧烷组合物。
背景技术：
在与空气中的湿气接触时借助脱醇和缩合可固化的室温可固化的有机基聚硅氧 烷组合物对固化过程中这些组合物与其接触的基底显示出强烈的粘合性。因此，这种组合 物可用作其中不期望加热的电路和电极的密封和涂布剂。然而，若在修理或回收电学或电 子器件的过程中，需要分离组合物的固化产物与各电路或电极，则这种固化产物不可能容 易地完全剥离。日本未审专利申请公布(下文称为“Kokai”)H04-293962公开了室温可固化的有 机基聚硅氧烷组合物，它包括分子两端均用三烷氧基甲硅烷基封端的二有机基聚硅氧烷， 二有机基二烷氧基硅烷，和钛螯合催化剂。此外，Kokai 2005-82734和Kokai 2006-22277 公开了室温可固化的有机基聚硅氧烷组合物，它包括分子两端均用三烷氧基甲硅烷基封端 的二有机基聚硅氧烷，不可交联的二有机基聚硅氧烷，二有机基二烷氧基硅烷，和钛螯合催 化剂。这些组合物以充足的强度粘合到基底上且可形成适合于从基底上界面剥离的固化产 物。因此。这种组合物在适合于修理或回收的电学和电子器件的电路或电极中可用作密封 剂和涂布剂。然而，最近，针对密封和涂布电路和电极，出现了对能在最优的固化速度下进行密 封和涂布工艺的室温可固化的有机基聚硅氧烷组合物的需求。然而，与调节固化速度一起， 要求以上提及的组合物保持储存稳定性。本发明的目的是提供室温可固化的有机基聚硅氧烷组合物，其特征在于优良的储 存稳定性和容易控制固化速度，以及强烈地粘合到在固化过程中这一组合物与其接触的基 底上且可从前述基底上界面剥离。发明公开本发明的室温可固化的有机基聚硅氧烷组合物包含(A) 100质量份在25°C下粘度为100-1，000, OOOmPa s的分子两端均用三烷氧基
甲硅烷基封端的二有机基聚硅氧烷；(B)0. 1-20质量份以下给出的通式的二有机基二甲氧基硅烷或其部分水解产物<formula>formula see original document page 3</formula>(其中R1相同或不同，且表示取代或未取代的单价烃基)；(C)0. 1-20质量份以下给出的通式的二有机基二烷氧基硅烷或其部分水解产物R22Si(0R3)2(其中R2相同或不同，且表示取代或未取代的单价烃基，和R3表示具有大于或等 于两个碳原子的相同或不同的烷基)；和(D)0. 1-10质量份钛螯合催化剂。
发明效果本发明的室温可固化的有机基聚硅氧烷组合物是有效的，因为它提供固化速度的 容易控制，在固化过程中足够坚固地粘合到这一组合物与其接触的基底上，且在固化之后， 可从基底上界面剥离。发明详述以下更加详细地描述本发明的室温可固化的有机基聚硅氧烷组合物。组分(A)是分子两端均用三烷氧基甲硅烷基封端的二有机基聚硅氧烷，它是组合 物的主要组分。组分(A)中的三烷氧基甲硅烷基可用例如下述为代表三甲氧基甲硅烷基、 三乙氧基甲硅烷基、二甲氧基乙氧基甲硅烷基、甲氧基二乙氧基甲硅烷基或三异丙氧基甲 硅烷基。除了三烷氧基甲硅烷基以外的组分(A)中与硅键合的基团可例举甲基、乙基、丙 基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十八烷基或类似烷基；环戊基、环己基或类似环烷基；乙 烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或类似链烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或类似 芳基；苄基、苯乙基或类似芳烷基；或其他单价烃基；以及氯甲基、3-氯丙基、3，3，3_三氟丙 基或类似卤素取代的单价烃基。鉴于前述组分的商业可得性，最优选甲基和苯基。组分(A) 具有基本上直链的分子结构，但它也可以是部分支化的。组分(A)在25°C下的粘度应当为 100-1，000, OOOmPa *s，优选粘度为100-100，OOOmPa *s。若粘度低于推荐下限，则这会损害 所得固化产物的机械强度。另一方面，若粘度超过推荐上限，则这会损害所得组合物的可处 理性和可操作性，并妨碍组合物作为密封或封装剂的用途。推荐组分(A)是用下述通式表示的二有机基聚硅氧烷在上式中，R4相同或不同，且表示取代或未取代的单价烃基，可例举的实例是与以 上提及的那些一样的取代或未取代的单价烃基。优选R4是甲基或苯基。在上式中，R5表示 相同或不同的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，其中优选甲基和乙基。此外，在上式 中，X可以相同或不同，且表示氧原子或亚烷基。用X表示的亚烷基例举亚乙基、亚丙基、亚 丁基、亚戊基、或类似的具有2-6个碳原子的亚烷基。在上式中，n是提供有机基聚硅氧烷 在25°C下的粘度范围为100-1，000, OOOmPa s，优选为100-100，OOOmPa s的整数。组分(B)是组合物中的交联剂，它包括以下给出的通式的二有机基二甲氧基硅烷 或其部分水解产物RXOCHA在上式中，R1相同或不同，且表示取代或未取代的单价烃基，可例举的实例是与以 上提及的那些一样的取代或未取代的单价烃基。从商业可得性的角度考虑，最优选含有甲 基的前述二有机基二甲氧基硅烷。组分(B)的这种二有机基二甲氧基硅烷可例举二甲基二 甲氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、 二乙基二甲氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅 烷、或两种或更多种前述化合物的混合物。
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相对于100质量份组分(A)，组分(B)的用量为0. 1-20质量份，优选0. 1-15质量 份。若组分(B)的用量小于推荐下限，则该组合物没有在充足的程度上固化且保持储存稳 定性低的单部分组合物。另一方面，若组分(B)的含量超过推荐上限，则这会延迟所得组合 物的固化，或者会损害组合物的固化产物的机械性能。组分(C)与组分⑶类似，是组合物中的交联剂。组分(C)是以下给出的通式的 二有机基二烷氧基硅烷或其部分水解产物R22Si(0R3)2在上式中，R2相同或不同，且表示取代或未取代的单价烃基，可例举的实例是与以 上提及的那些一样的取代或未取代的单价烃基，最优选甲基和苯基。在上式中，R3表示具有 两个或更多个碳原子的相同或不同的烷基。具体实例包括乙基、丙基、丁基、戊基、己基或具 有2-6个碳原子的类似烷基。最优选乙基和丙基。前述组分(C)的二有机基二烷氧基硅烷
可例举二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基 二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、二 苯基二乙氧基硅烷或两种或更多种前述化合物的混合物。相对于100质量份组分(A)，组分(C)的用量为0. 1-20质量份，优选0. 1-15质量 份。若组分(C)的用量小于推荐下限，则该组合物没有在充足的程度上固化且保持储存稳 定性低的单部分组合物。另一方面，若组分(C)的含量超过推荐上限，则这会延迟所得组合 物的固化，或者会损害组合物的固化产物的机械性能。对本发明的组合物中可使用的组分⑶和(C)之比没有特别限制，但为了提供组 合物的储存稳定性和有助于调节固化速度，推荐组分(B)与组分(C)之比(组分(B)的用 量组分(C)的用量)的范围为(1 20)-(5 1)，优选范围为(1 10)-(2 1)。若组 分(B)的含量超过推荐上限，则难以调节所得组合物的固化速度。另一方面，若组分(B)的 含量低于推荐下限，则所得组合物将具有低的储存稳定性，且固化速度将随储存时间而变 化。组分(D)是加速组合物固化而使用的钛螯合催化剂。这一组分可例举二甲氧基双 (甲基乙酰乙酸)钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛、二 异丙氧基双(甲基乙酰乙酸)钛或二丁氧基双(乙基乙酰乙酸)钛。相对于100质量份组分(A)，组分⑶的用量为0. 1-10质量份，优选0. 3-6质量 份。若组分(D)的用量小于推荐下限，则组合物固化的加速将不足。另一方面，若组分(D) 的用量超过推荐上限，这会损害组合物的储存稳定性。为了改进组合物的流动性和固化产物的机械性能，组合物可掺入(E)微粉二氧化 硅。这一组分可用下述为代表热解法二氧化硅，熔凝硅石，沉淀二氧化硅，结晶二氧化硅， 或用硅烷化合物、硅氮烷化合物或低分子量的硅氧烷化合物表面处理的微粉二氧化硅。最 优选BET比表面积为至少50m2/g的微细二氧化硅粉末，或用硅烷化合物、硅氮烷化合物或 低分子量硅氧烷化合物表面处理的微细二氧化硅粉末。对可加入到组合物中的组分(E)的 用量没有特别限制，但可推荐相对于100质量份组分(A)，这一组分的添加量为1-30质量 份。为了提供组合物的固化产物对基底良好的粘合性，和形成在固化之后甚至长时间 的情况下可从基底上界面剥离的这种固化产物，组合物可掺入(F) —部分分子末端用三烷
5氧基甲硅烷基封端且其他分子末端用三有机基甲硅烷基封端的有机基聚硅氧烷，分子内不 含与硅键合的烷氧基的有机基聚硅氧烷，或者前述有机基聚硅氧烷的混合物。这些有机基 聚硅氧烷中的与硅键合的基团可例举与以上提及的那些一样的取代或未取代的单价烃基 的实例。从商业可得性的角度考虑，优选具有甲基和苯基的化合物。此外，对组分(F)在 25°C下的粘度没有特别限制。然而，可推荐组分(F)的粘度范围为10-l，000，000mPa*S，优 选范围为50-100，OOOmPa* s。若组分(F)的粘度低于推荐下限，则这可引起这一组分渗出 到固化产物的表面上，和若粘度超过推荐上限，则这会损害组合物的可处理性和可操作性， 或者难以使用这一组分作为组合物的封装或密封剂。对可加入到组合物中的组分(F)的量 没有特别限制，但可推荐相对于100质量份组分(A)，这一组分的添加量为0. 1-50质量份。在不与本发明目的冲突的范围内，组合物可掺入各种填料，例如碳酸钙、二氧化 钛、硅藻土、氧化铝、氧化镁、氧化锌、胶态碳酸钙、炭黑或类似填料；用硅烷化合物、硅氮烷 化合物或低分子量的硅氧烷化合物表面处理的前述填料；以及有机溶剂、抗腐蚀剂、阻燃 剂、耐热剂、增塑剂、赋予触变性能的试剂、颜料或类似物。对制备组合物所使用的方法没有限制。例如，可一起同时混合组分(A)-(D)与视 需要的其他组分，但若组合物以单部分组合物储存的话，必须在隔离湿气的条件下进行与 组分(D)的混合和在混合之后储存。若组合物以双部分组合物形式储存的话，则必须单独 地储存组分㈧和⑶。由于本发明的组合物与空气中的湿气接触时固化，和在固化之后提供与在固化过 程中组合物与其接触的基底足够坚固的粘结，和由于在固化之后甚至长时间，固化产物可 与基底界面分离，因此这种组合物适合于用作不期望加热或者必须受到保护避免湿空气或 污染的电路和电极用密封剂或涂布剂。
实施例通过实践例和对比例，更加详细地进一步描述本发明的室温可固化的有机基聚硅 氧烷组合物。在25°C下测量粘度值。通过下述方法测量室温可固化的有机基聚硅氧烷组合 物的固化速度。[固化速度]将室温可固化的有机基聚硅氧烷组合物以2mm厚的层形式施加到玻璃板上，同时 在25°C和50% RH下原样保持该层，使手指与这一层轻轻地接触，并测量表干时间[TFT]。[实践例1]通过在室温下，在40mmHg的减压下，混合下述组分30分钟，制备混合物100质量 份粘度为2000mPa s且用下式表示的分子两端均用三甲氧基甲硅烷氧基封端的二甲基聚 硅氧烷
<formula>formula see original document page 6</formula>
(其中n是前述二甲基聚硅氧烷的粘度等于2000mPa s的整数)；和6质量份用 六甲基二硅氮烷表面处理且BET比表面积为110m2/g的热解法二氧化硅。然后，在不含湿 气的条件下，结合并均勻地混合所得混合物与2质量份二甲基二甲氧基硅烷、2质量份二甲 基二乙氧基硅烷和2质量份二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛。结果，制备室温可固化的 有机基聚硅氧烷组合物。组合物的前述TFT试验表明TFT为10分钟。此外，在施加1mm厚的组合物层到玻 璃板上之后，通过在25°C和50% RH的条件下保持涂布的板7天，固化该组合物。固化产物 包括橡胶状物体。尽管固化产物坚固地粘合到玻璃板表面上，但它仍可从该板上界面剥离。 还在隔离湿气的条件下，在25°C下储存1个月之后，对组合物进行TFT试验，和该试验表明 数值为10分钟。[实践例2]在室温下，在40mmHg的减压下，混合100质量份实践例1中使用的粘度为 2000mPa .s和分子两端均用三甲氧基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷与6质量份BET比 表面积为110m2/g且用六甲基二硅氮烷表面处理的热解法二氧化硅30分钟。结合所得混合 物与1质量份二甲基二甲氧基硅烷、7质量份二甲基二乙氧基硅烷和2质量份二异丙氧基双 (乙基乙酰乙酸)钛。在隔离湿气的条件下，混合各组分至均勻，生产室温可固化的有机基 聚硅氧烷组合物。所得组合物的TFT试验表明数值为20分钟。在施加1mm厚的组合物层到玻璃板 上之后，通过在25°C和50% RH的条件下保持涂布的板7天，固化该组合物。固化产物包括 橡胶状物体。尽管固化产物坚固地粘合到玻璃板表面上，但它仍可从该板上界面剥离。还 在隔离湿气的条件下，在25°C下储存1个月之后，对组合物进行TFT试验，和该试验表明数 值为21分钟。[实践例3]在室温下，在40mmHg的减压下，混合100质量份实践例1中使用的粘度为 2000mPa s和分子两端均用三甲氧基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷与6质量份BET 比表面积为110m2/g且用六甲基二硅氮烷表面处理的热解法二氧化硅30分钟。结合所得 混合物与1质量份二甲基二甲氧基硅烷、7质量份二甲基二乙氧基硅烷、3质量份粘度为 lOOmPa s的分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共 聚物，和2质量份二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛。在隔离湿气的条件下，混合各组分至 均勻，生产室温可固化的有机基聚硅氧烷组合物。所得组合物的TFT试验表明数值为20分钟。在施加1mm厚的组合物层到玻璃板 上之后，通过在25°C和50% RH的条件下保持涂布的板7天，固化该组合物。固化产物包括 橡胶状物体。尽管固化产物坚固地粘合到玻璃板表面上，但它仍可从该板上界面剥离。还 在隔离湿气的条件下，在25°C下储存1个月之后，对组合物进行TFT试验，和该试验表明数 值为21分钟。[对比例1]在室温下，在40mmHg的减压下，混合100质量份实践例1中使用的粘度为 2000mPa .s和分子两端均用三甲氧基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷与6质量份BET比 表面积为110m2/g且用六甲基二硅氮烷表面处理的热解法二氧化硅30分钟。结合所得混合物与2质量份二甲基二甲氧基硅烷和2质量份二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛。在隔 离湿气的条件下，混合各组分至均勻，生产室温可固化的有机基聚硅氧烷组合物。所得组合物的TFT试验表明数值为3分钟。在施加1mm厚的组合物层到玻璃板上 之后，通过在25°C和50% RH的条件下保持涂布的板7天，固化该组合物。固化产物包括橡 胶状物体。尽管固化产物坚固地粘合到玻璃板表面上，但它仍可从该板上界面剥离。还在 隔离湿气的条件下，在25°C下储存1个月之后，对组合物进行TFT试验，和该试验表明数值 为4分钟。[对比例2]在室温下，在40mmHg的减压下，混合100质量份实践例1中使用的粘度为 2000mPa .s和分子两端均用三甲氧基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷与6质量份BET比 表面积为110m2/g且用六甲基二硅氮烷表面处理的热解法二氧化硅30分钟。结合所得混 合物与8质量份二甲基二甲氧基硅烷和2质量份二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛。在隔 离湿气的条件下，混合各组分至均勻，生产室温可固化的有机基聚硅氧烷组合物。所得组合物的TFT试验表明数值为3分钟。在施加1mm厚的组合物层到玻璃板上 之后，通过在25°C和50% RH的条件下保持涂布的板7天，固化该组合物。固化产物包括橡 胶状物体。尽管固化产物坚固地粘合到玻璃板表面上，但它仍可从该板上界面剥离。还在 隔离湿气的条件下，在25°C下储存1个月之后，对组合物进行TFT试验，和该试验表明数值 为4分钟。[对比例3]在室温下，在40mmHg的减压下，混合100质量份实践例1中使用的粘度为 2000mPa .s和分子两端均用三甲氧基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷与6质量份BET比 表面积为110m2/g且用六甲基二硅氮烷表面处理的热解法二氧化硅30分钟。结合所得混 合物与6质量份二甲基二乙氧基硅烷和2质量份二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛。在隔 离湿气的条件下，混合各组分至均勻，生产室温可固化的有机基聚硅氧烷组合物。所得组合物的TFT试验表明数值为17分钟。在施加1mm厚的组合物层到玻璃板 上之后，通过在25°C和50% RH的条件下保持涂布的板7天，固化该组合物。固化产物包括 橡胶状物体。尽管固化产物坚固地粘合到玻璃板表面上，但它仍可从该板上界面剥离。还 在隔离湿气的条件下，在25°C下储存1个月之后，对组合物进行TFT试验，和该试验表明数 值为31分钟，这是显著的变化。由于本发明的室温可固化的有机基硅氧烷组合物提供固化速度的控制，在固化过 程中提供对基底足够紧密的粘合，且可从基底上界面剥离，因此这一组合物可用作其中必 须受到保护避免湿空气或污染的电极中电路的密封和涂布剂。此外，本发明的室温可固化 的有机基聚硅氧烷也可用作纤维部件、玻璃产品、金属产品、塑料产品或类似物的涂布剂或 临时粘合剂。
权利要求
一种室温可固化的有机基聚硅氧烷组合物，它包含(A)100质量份在25℃下粘度为100-1,000,000mPa·s的分子两端均用三烷氧基甲硅烷基封端的二有机基聚硅氧烷；(B)0.1-20质量份以下给出的通式的二有机基二甲氧基硅烷或其部分水解产物R12Si(OCH3)2其中R1相同或不同，且表示取代或未取代的单价烃基；(C)0.1-20质量份以下给出的通式的二有机基二烷氧基硅烷或其部分水解产物R22Si(OR3)2其中R2相同或不同，且表示取代或未取代的单价烃基，和R3表示具有大于或等于两个碳原子的相同或不同的烷基；和(D)0.1-10质量份钛螯合催化剂。
2.权利要求1的室温可固化的有机基聚硅氧烷组合物，其中组分(A)是用下述通式表 示的二有机基聚硅氧烷<formula>formula see original document page 2</formula>其中R4相同或不同，且表示取代或未取代的单价烃基，R5表示相同或不同的烷基；X相 同或不同，且表示氧原子或亚烷基；n是提供所述有机基聚硅氧烷在25°C下的粘度范围为 100-1，000，OOOmPa · s 的整数。
3.权利要求1的室温可固化的有机基聚硅氧烷组合物，其中在组分(C)的通式中，R3表示乙基或丙基。
4.权利要求1的室温可固化的有机基聚硅氧烷组合物，其中组分(B)与组分(C)的用 量比的范围为(1 20)-(5 1)。
5.权利要求1的室温可固化的有机基聚硅氧烷组合物，进一步包含(E)相对于100质 量份组分(A)用量为1-40质量份的二氧化硅粉末。
6.权利要求1的室温可固化的有机基聚硅氧烷组合物，进一步包含(F)—部分分子末 端用三烷氧基甲硅烷基封端且其他分子末端用三有机基甲硅烷基封端的有机基聚硅氧烷， 和/或分子内不含与硅键合的烷氧基的有机基聚硅氧烷，相对于100质量份组分(A)，所述 组分(F)的用量为0. 1-50质量份。
全文摘要
室温可固化的有机基聚硅氧烷组合物，其显示出优良的储存稳定性且容易控制固化速度，以及对固化过程中这一组合物与其接触的基底具有强烈的粘合性，且固化产物可与前述基底界面剥离，所述组合物包含(A)在25℃下粘度为100-1,000,000mPa·s的分子两端均用三烷氧基甲硅烷基封端的二有机基聚硅氧烷；(B)二有机基二甲氧基硅氧烷或其部分水解产物；(C)其中与硅键合的烷氧基具有两个或更多个碳原子的二有机基二烷氧基硅烷或其部分水解产物；(D)钛螯合催化剂。
文档编号C09D183/06GK101827905SQ20088011175
公开日2010年9月8日 申请日期2008年10月6日 优先权日2007年10月25日
发明者大西正之, 潮嘉人, 锅田祥子 申请人:道康宁东丽株式会社