溶剂型形成防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物和防粘膜或防粘片的制作方法

专利名称：溶剂型形成防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物和防粘膜或防粘片的制作方法
技术领域：
本发明涉及形成防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物，和更特别地涉及形成固化涂层的溶剂型形成防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物，所述固化涂层呈现极好的对发粘或粘 合材料的剥离性能而不导致其粘合性降低，呈现优异的固化性能和轻的剥离力，以及呈现 硅氧烷几乎不从涂层迁移到反面。本发明另外涉及防粘膜或防粘片。
背景技术：
作为获得对发粘或粘合材料呈现可剥离性的材料的众所周知的方法，将形成固化 的防粘涂层的硅氧烷组合物涂布到膜或片基底(例如，纸、层压纸、合成树脂膜、金属箔等) 表面上，然后通过施用加热形成固化的涂层。如已知的，在该方法中使用的形成固化的防粘 涂层的硅氧烷组合物采取硅氧烷组合物的形式，所述硅氧烷组合物具有作为其基本组分的 链烯基官能的有机基聚硅氧烷和有机基氢聚硅氧烷，并且通过在钼型催化剂存在下的加成 反应固化。为了改进这种硅氧烷组合物的性能，已掺入形成固化的防粘涂层的硅氧烷组合 物，其除了上述组分之外还含有不含链烯基的有机基聚硅氧烷，例如，二甲基硅氧烷胶或二 甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物(例如，专利参考文献1-3)。另一方面，为了改进硅氧烷从剥离表面迁移到反面，专利参考文献4提供了一种 溶剂型形成固化的防粘涂层的硅氧烷组合物，该组合物包含具有高聚合度的己链烯基官能 的有机基聚硅氧烷、有机基氢聚硅氧烷、钼型催化剂和有机溶剂。另外，为了提供一种在高速剥离情况下后固化剥离阻力值对速度呈现大依赖性的 防粘涂层，专利文献5提供了一种无溶剂的形成固化的防粘涂层的硅氧烷组合物，该组合 物通过在无溶剂的形成固化的防粘涂层的硅氧烷组合物中掺入在分子链两末端均具有与 硅键合的氢的有机基聚硅氧烷获得，所述有机基聚硅氧烷是基于相对低粘度的链烯基官能 的有机基聚硅氧烷。然而，这些组合物呈现一些缺点例如损坏发粘或粘合材料的粘合性和/或由于硅 氧烷从涂层迁移到反面导致的损害的印刷适用性，以及取决于特定的应用并不总是令人满 意。另外，通过固化这些组合物产生的固化的防粘涂层呈现大的剥离力，以及当在低速(速 度=0. 3m/min)下进行剥离时，一个特定的问题是它们轻的剥离能力不够。此外，先前的参考文献仅仅描述了形成固化的防粘涂层的硅氧烷组合物，所述组 合物通过施加热固化，它们没有教导实现降低的剥离力的能力，所述剥离力是不同于硅氧 烷迁移行为和不同于剥离阻力值的速度依赖性的剥离性能。专利参考文献[专利参考文献 1] JP 50-025644 A (JP 53-028943 B)[专利参考文献 2] JPO2-H565O AQP 07-091471 B)[专利参考文献 3IJP6O-I33O5I AQP 03-052498 B)
[专利参考文献 4] JP09-125004 A
[专利参考文献 5]JP2001_335747 A

发明内容
发明要解决的问题为了解决上述问题而进行本发明。因此，本发明的一个目的是提供一种形成固化涂层的溶剂型形成固化的防粘涂层的硅氧烷组合物，所述涂层呈现优异的剥离性能而不降 低发粘或粘合材料的粘合性并且呈现很少硅氧烷从涂层迁移到反面。本发明的另一目的是 提供一种形成固化涂层的溶剂型形成固化的防粘涂层的硅氧烷组合物，当在低速度(速度 =0. 3m/min)下剥离时，所述固化涂层特别呈现优异的轻的可剥离性。解决问题的手段上述目的通过提供以下实现“ [1] 一种溶剂型形成防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物，包含(A) 100重量份每分子具有至少两个链烯基的有机基聚硅氧烷，(B)O. 5-100重量份在25°C下粘度为1_1，OOOmPa · s并在每个分子中具有至少三 个键合在分子链侧链位置的与硅键合的氢原子的有机基氢聚硅氧烷，(C) 1-120重量份在25°C下粘度为2. 5-2, OOOmPa · s并在分子链两末端均具有与 硅键合的氢的直链有机基氢聚硅氧烷，(D)催化量的钼型催化剂，和(E) 10-2，000重量份有机溶剂。[2]根据[1]的溶剂型形成防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其还包含 (F)O. 01-2. 5重量份光聚合引发剂。[3]根据[1]的溶剂型形成防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其中组分(C)是由 下述结构式(1)表示的直链有机基氢聚硅氧烷 (在该式中，R1是没有脂族不饱和键的Cl-ClO—价烃基或一价卤代烃基，和η是 使在25°C下的粘度为2. 5-500mPa · s的数)。[4]根据[1]的溶剂型形成防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其特征在于组分 (A)的30wt%甲苯溶液在25°C下的粘度为1，000-100，OOOmPa · S。[5]根据[1]或[4]的溶剂型形成防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其特征在 于组分(A)是在每个分子中含有至少两个链烯基并由下述结构式(2)表示的有机基聚硅氧 烷 (在该式中，每个R2独立地选自羟基、链烯基、未取代的烷基和取代的烷基，其 中R2总数中的至少两个是链烯基；m和ρ是满足0. 90彡m/(m+p)彡1. 0和0. 0彡p/ (m+p) ( 0. 10的正整数；并且(m+p)具有使组分(A)的30wt%甲苯溶液在25°C下的粘度 为 1，000-100，OOOmPa · s 的值。[6]根据[1]、[4]和[5]任一项的溶剂型形成防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物， 其特征在于组分(A)是在每个分子中具有至少两个己链烯基的有机基聚硅氧烷。[7] 一种防粘膜或片，包含在其上形成有防粘涂层的膜基底或片基底，其中防粘涂 层是来自[1]_[6]任一项的溶剂型形成防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物的固化的材料。[8] 一种防粘膜或片，包含在其上形成有防粘涂层的膜基底或片基底，其中防粘涂 层通过加热或暴露于紫外线辐射而固化根据[2]的溶剂型形成防粘涂层的有机基聚硅氧 烷组合物提供。发明效果本发明可提供一种形成固化涂层的溶剂型形成固化的防粘涂层的硅氧烷组合物， 所述涂层呈现优异的剥离性能而不降低发粘或粘合材料的粘合性并且呈现很少硅氧烷从 涂层迁移到反面。本发明还可提供一种形成固化涂层的溶剂型形成固化的防粘涂层的硅氧 烷组合物，当在低速(速度=0. 3m/min)下剥离时，所述固化涂层特别提供优异的轻的剥离 性能。实施本发明的最佳方式本发明的溶剂型形成固化的防粘涂层的硅氧烷组合物特征在于包含下述组分 (A)-(E)0(A) 100重量份每分子具有至少两个链烯基的有机基聚硅氧烷，(B)O. 5-100重量份在25°C下粘度为1_1，OOOmPa · s并在每个分子中具有至少三 个键合在分子链侧链位置的与硅键合的氢原子的有机基氢聚硅氧烷，(C) 1-120重量份在25°C下粘度为2. 5-2, OOOmPa · s并在分子链两末端均具有与 硅键合的氢的直链有机基氢聚硅氧烷，(D)催化量的钼型催化剂，和(E) 10-2，000重量份有机溶剂。本发明的溶剂型形成固化的防粘涂层的硅氧烷组合物除了上述组分(A)-(E)之 夕卜，还可任选地含有如下所述的组分(F)和/或组分(G)。因此，可任选地以每100重量份 组分(A)O. 01-2. 5重量份的量掺入光聚合引发剂(F)，和以每100重量份组分(A)O. 001-5 重量份的量掺入加成反应抑制剂(G)。首先，详细地论述组分(A)-(G)，同时提供其优选实施方案。组分(A)是本发明组合物的基础组分并且必须是在每个分子中含有至少两个链 烯基的有机基聚硅氧烷。通过组分(A)中的链烯基与组分(B)和(C)中的与硅键合的氢基的氢化硅烷化反应，本发明的组合物形成呈现优异的剥离性以及硅氧烷很少从涂层迁移到 反面，并且这样没有降低发粘或粘合材料的粘合性的固化涂层。组分(A)中的链烯基可键合在分子链末端位置或侧链位置。另外，组分(A)可以 是具有直链聚硅氧烷结构的有机基聚硅氧烷或可以是具有部分支链聚硅氧烷结构的有机 基聚硅氧烷。为了降低固化涂层对发粘或粘合材料的剥离力，还可加入链烯基官能的有机 基聚硅氧烷树脂。具有通过下述结构式(2)表示的直链聚硅氧烷结构的有机基聚硅氧烷可 优选用于本发明的组分(A)。结构式(2) 该式中的每个R2独立地选自羟基、链烯基、未取代的烷基和取代的烷基，其中 R2总数中的至少两个是链烯基，m和ρ优选为满足0.90彡m/(m+p)彡1. 0和0. 0彡p/ (m+p) ( 0. 10的正整数。具有所需聚合度(粘度)的具有至少两个链烯基的有机基聚硅氧烷可选作组分 (A)，但组分(A)优选为具有高聚合度并且在组分(A)的30wt%甲苯溶液方面优选在25°C 下的粘度范围为1，000-100，OOOmPa · s的有机基聚硅氧烷。更特别地，组分(A)特别优选 具有结构式(2)的链烯基官能的有机基聚硅氧烷，其中(m+p)具有使组分(A)的30衬％甲 苯溶液在25°C下的粘度范围为1，000-100, OOOmPa · s的值。当组分(A)的30wt%甲苯溶 液在25°C下的粘度范围为1，000-100, OOOmPa · s时，通过固化本发明组合物获得的固化涂 层在低速剥离(速度=0. 3m/min)过程中呈现其最佳的轻的可剥离性，以及在硅氧烷从涂 层的剥离表面迁移到反面方面呈现甚至更大的改进。组分(A)中的链烯基优选为C2,链烯基并且可特别例举为乙链烯基、烯丙基、丁 链烯基、戊链烯基、己链烯基、庚链烯基、辛链烯基、壬链烯基和癸链烯基。从固化性能的观 点考虑，组分(A)中的链烯基优选为己链烯基和最优选组分(A)中的所有链烯基为己链烯 基。非链烯基的与硅键合的有机基团可例举为烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、庚基、 辛基、壬基、癸基等；卤代烷基如氯甲基、3-氯丙基、3，3，3_三氯丙基等；芳基如苯基、甲苯 基、二甲苯基等；芳烷基如苯甲基、苯乙基等；其中在前述基团中所有或部分与碳键合的氢 被例如卤素原子、氰基等取代的相同或不同的一价烃基；和羟基(-0H)。非链烯基的与硅键 合的有机基团优选为羟基、取代的烷基或未取代的烷基，特别优选甲基。从实践观点考虑， 甲基优选占存在于组分(A)中的所有与硅键合的有机基团的至少50mol%。组分(B)和(C)是在分子中含有与硅键合的氢原子的组分并且是本发明组合物中 的交联剂。本发明组合物的特征在于共同使用两种交联剂具有键合在分子链侧链位置的 与硅键合的氢原子的组分(B)，和具有键合在分子链末端位置的与硅键合的氢原子的组分 (C)。通过它们与组分(A)中的链烯基的氢化硅烷化反应，本发明的组合物形成呈现优异的 剥离性以及硅氧烷很少从剥离表面迁移到反面，并且这样没有降低发粘或粘合材料的粘合性的固化涂层。特别优选共同使用两种交联剂组分(B)和(C)与具有高聚合度的组分(A)以 用于溶剂型配制剂。更特别地，通过在溶剂型形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷 组合物中共同使用如下所述的组分⑶和(C)与其30wt%甲苯溶液在25°C下粘度为 1，000-100, OOOmPa-s的组分(A)，获得在低速剥离(速度=0. 3m/min)下的最佳的轻的可 剥离性以及在硅氧烷从防粘涂层迁移到反面方面甚至更大的改进。组分(B)在25°C下的粘度为1-1，OOOmPa-s并且是在每个分子中具有至少三个在 分子链侧链位置的与硅键合的氢的有机基氢聚硅氧烷。这种组分(B)的分子结构可例举为 直链或部分支化的直链，其中优选直链。对于组分(B)的直链分子结构情况的分子链端基， 可特别例举为三甲基甲硅烷氧基、二甲基苯基甲硅烷氧基、二甲基氢甲硅烷氧基和二甲基 羟基甲硅烷氧基 。组分⑶在25°C下的粘度为1-1，OOOmPa · s，和更优选为2-500mPa · s。 当组分(B)在25°C下的粘度超过所述上限时，则组分(B)不容易制备并且通过固化溶剂型 形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物获得的固化防粘涂层在低速剥离(速度= 0. 3m/min)过程中可能尤其损伤其轻的可剥离性。组分⑶中与硅键合的氢原子的含量优选为0. 1-1. 6衬％和最优选0. 5-1. 6wt%。组分(B)更优选为由以下结构式(3)给出的并且具有至少三个在分子链侧链位置 的与硅键合的氢的有机基氢聚硅氧烷。结构式(3) 该式中的每个R3独立地为氢原子、羟基、除链烯基以外的一价烃基。R3可特别例举 为烷基如甲基、乙基、丙基、丁基等；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基等；芳烷基如苯甲基、 苯乙基等；卤代烷基如3-氯丙基、3，3，3-三氯丙基等；羟基；和氢；并且优选甲基或氢。在 式中，r是值至少为0的数；s是值至少为3的数；并且(r+s)是使组分(B)在25°C下的粘 度范围为1-1，OOOmPa · s的数。组分⑶的含量范围为每100重量份组分(A)O. 5-100重量份并且该范围更优选 为每100重量份组分(A) 1-10重量份。当组分(B)含量低于所述下限时，可能获得不充分 的固化。另一方面，当组分(B)含量超过所述上限时，则固化涂层可能产生大数值的低速剥 离阻力并且固化涂层的剥离阻力值可以随时间改变。组分(C)是在25°C下的粘度范围为2. 5-2，OOOmPa-s并且在其分子链两个末端均 含有与硅键合的氢的直链有机基氢聚硅氧烷。组分(C)与组分(B)的共同使用是本发明的 特征之一。组分(C)具有直链分子结构，或可具有部分支化的直链结构，只要与硅键合的氢 存在于其分子链两个末端即可。最佳组分(C)的实例为分子链两端均由二甲基氢甲硅烷氧 基封端的直链有机基氢聚硅氧烷。组分(C)在25°C下的粘度范围为2. 5-2，OOOmPa 和更优选该范围为2. 5-500mPa-s ；对于在低速剥离(速度=0. 3m/min)时固化涂层的轻的可剥 离性，最优选该范围为50-500mPa*S。当组分(C)在25°C下的粘度超过所述上限时，则组分 (C)不容易制备并且通过固化溶剂型形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物获得的 固化防粘涂层在低速剥离(速度=0. 3m/min)过程中可能尤其损伤其轻的可剥离性。组分(C)中与硅键合的氢含量优选为0. 001-0. 5衬％和最优选0. 005-0. 01wt%。作为更优选的实施方案，组分(C)是由下述结构式(1)给出的并且分子两端均由 二甲基氢甲硅烷氧基封端的直链有机基氢聚硅氧烷 该式中的R1是在每种情况下没有脂族不饱和键的C1, 一价烃基或一价卤代烃基。 R1特别例举为烷基如甲基、乙基、丙基、丁基等；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基等；芳烷基 如苯甲基、苯乙基等；和卤代烷基如3-氯丙基、3，3，3_三氯丙基等；并且优选所有甲基。式 中的η是使组分(C)在25°C下的粘度范围为2. 5-500mPa · s的正数；从使固化涂层在低速 (速度=0. 3m/min)剥离时呈现轻的可剥离性的观点考虑，特别优选该范围为50-500mPa-s 的整数。组分(C)的含量为每100重量份组分㈧1-120重量份和更优选每100重量份组 分(A)5-50重量份。当组分(C)含量低于所述下限时，可能获得不充分的固化。另一方面， 当组分(C)含量超过所述上限时，则固化涂层可产生大数值的低速剥离阻力并且固化涂层 的剥离阻力值可能随时间改变。组分⑶是钼型催化剂并且是促进通过组分㈧中的链烯基与组分⑶和(C)中 的与硅键合的氢之间的氢化硅烷化反应固化的催化剂。优选的钼型催化剂的特定实例为氯 钼酸、醇改性的氯钼酸、氯钼酸的烯烃络合物、氯钼酸/酮络合物、氯钼酸/乙链烯基硅氧烷 络合物、四氯化钼、细碎钼粉、负载在氧化铝或二氧化硅载体上的固体钼、负载在活性炭载 体上的固体钼、钼黑、钼/烯烃络合物、钼/链烯基硅氧烷络合物、钼/羰基络合物和含有先 前所述钼型催化剂的热塑性有机树脂粉末(例如，甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚 苯乙烯树脂、硅氧烷树脂等)。前述之中特别优选钼/链烯基硅氧烷络合物如氯钼酸/二乙 链烯基四甲基二硅氧烷络合物、氯钼酸/四甲基四乙链烯基环四硅氧烷络合物、钼/ 二乙链 烯基四甲基二硅氧烷络合物、钼/四甲基四乙链烯基环四硅氧烷络合物等。组分(D)以所谓的催化量存在。具体地，在每一情况下，以钼族金属相对于组分 (A)、(B)和(C)的总重计，其为1-1，OOOppm和优选5-200ppm。在钼族金属的量小于Ippm 下，显著减慢了所得形成防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物的固化速率。钼族金属的量超 过IOOOppm不仅产生如所得形成防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物和通过固化该组合物 产生的固化涂层变色的问题，而且在许多情况下还是不经济的，因为不能发生进一步促进 所需的反应。有机溶剂(E)是降低包含组分(A)-(D)的形成防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物的粘度并由此能够将该组合物的薄涂层涂敷在基底上的组分。这种有机溶剂可以例举为 醇溶剂如异丙醇等；芳族烃溶剂如甲苯、二甲苯等；醚溶剂如二噁烷、四氢呋喃(THF)等；酮 溶剂如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等；脂族烃溶剂如己烷、庚烷等；酯溶剂；氯化烃溶 齐U;和它们的混合物。在本发明中的组分(E)优选为甲苯、二甲苯、己烷或庚烷。组分(E)的含量范围为10-2，000重量份和更优选该范围为50_1，500重量份， 在 各种情况下以100重量份组分(A)计。当采用高粘度组分(A)并且特别地当组分(A)的 30wt%甲苯溶液在25°C下的粘度范围为1，000-100，OOOmPa · s时，如果组分(E)将本发 明组合物的粘度降至能够将该组合物的薄涂层涂敷到基底上，则组分(E)的掺入量优选为 100-1，500重量份/100重量份组分㈧和更优选150-1，000重量份/100重量份组分㈧。 以低于所述下限掺入组分(E)不能将该组合物的薄涂层涂敷在基底上。以超过所述上限掺 入组分(E)可能降低组合物形成固化涂层的能力。以超过所述上限掺入组分(E)也是不希 望的，因为大量有机溶剂必须随后在固化过程中蒸发，这造成大量环境负担。本发明的形成防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物包含上文所述的组分(A)-(E) 并且通过在室温或50-200°C下的加成反应如下所述形成呈现优异剥离性的固化涂层。然 而，从所得固化涂层的物理性能和可剥离性的观点考虑，优选用紫外线辐射另外固化。因此优选掺入光聚合引发剂(F)以使本发明的形成防粘涂层的有机基聚硅氧烷 组合物具有紫外线可固化性。除了先前所述的组分，还优选掺入加成反应抑制剂(G)。这些 组分描述如下。光聚合引发剂(F)是使本发明的溶剂型形成防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物 具有紫外线可固化性的组分。共同使用加成反应诱发的固化和紫外线诱发的固化具有能够 进一步改进本发明组合物的硅氧烷迁移行为的优点。至今已知的通过暴露于紫外线辐射产 生自由基的化合物可用作这种组分(F)，例如从中可以合适地选择有机过氧化物、羰基化合 物、有机硫化合物、偶氮化合等来使用。特定的实例是苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、xanthol, fluorein、苯甲醛、蒽醌、三苯胺、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯 乙酮、4-烯丙基苯乙酮、对二苯乙酮、3-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲 酮、4，4_ 二甲氧基二苯甲酮、4-氯-4-苯甲基苯甲酮、3-氯氧杂蒽酮、3，9_ 二氯氧杂蒽酮、 3-氯-8-壬基氧杂蒽酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻丁基醚、双(4-二甲氨基苯基)酮、苯 甲基甲氧基缩酮、2-氯噻氧杂蒽酮、二乙基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基[4-(甲硫 基)苯基]-2-吗啉基-丨-丙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮等。优选 二苯甲酮、4-甲氧基苯乙酮、4-甲基二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮和1-羟基环己基苯基酮作 为组分(F)以使本发明的组合物具有紫外线可固化性，然而更优选二乙氧基苯乙酮和1-羟 基环己基苯基酮。可以使用单一的光聚合引发剂(F)或使用两种或更多种的组合形式。组分(F) 的含量没有特别限制并且其范围为0.01-10重量份/100重量份组分㈧和合适地为 0. 01-2. 5重量份/100重量份组分(A)，并且更合适地为0. 05-2. 5重量份/100重量份组分 (A)。当组分(F)的含量位于所述范围内时，通过固化本发明组合物获得的防粘涂层呈现改 进的硅氧烷迁移行为和优异的物理性能，例如强度等。加成反应抑制剂(G)(又名固化迟延剂)是抑制在室温下发生在本发明的形成防 粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物中的加成反应诱发的胶凝和固化的组分。使用该组分可在组分(A)-(E)和任选的组分(F)混合之后和特别地在组分(C)固化催化剂的混合之后延 迟本发明组合物的固化。因为该组分因此用于保证保持工作寿命，从将本发明组合物涂布 在基底上开始直到并包括完成涂布工艺，同时还能够具有热可固化性，所以当实际应用本 发明的组合物时优选掺入该组分。组分(G)例举为炔属化合物、烯-炔化合物、有机氮化合 物、有机磷化合物和肟化合物。特定的实例为炔基醇如3-甲基-1-丁炔-3-醇、3，5_ 二甲 基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、苯基丁炔醇等；甲基链烯基环硅氧烷如1，3， 5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙链烯基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四己链烯基环 四硅氧烷等；苯并三唑；3-甲基-3-戊烯-1-炔；3，5- 二甲基-1-己炔-3-烯；苯并三唑； 1-乙炔基-1-环己醇；甲基三(3-甲基-1-丁炔-3-氧)硅烷；二甲基双(3-甲基-1-丁 炔-3-氧)硅烷；和甲基乙链烯基双(3-甲基-1-丁炔-3-氧)硅烷。组分(G)的含量范围一般为0. 001-20重量份/100重量份组分(A)，优选0. 005-10 重量份/100重量份组分(A)，和更优选0. 01-5重量份/100重量份组分(A)。然而，组分 (G)的数量应合适选择以与预期的存储期、组分(G)的类型、钼型催化剂(D)的性能和含量、 组分(A)的链烯基含量以及组分(B)和(C)中与硅键合的氢含量成函数关系。本发明的组合物包含组分(A)-(E)，并且可以另外掺入组分(F)以具有紫外线可 固化性。本发明的组合物可另外含有任选的组分(G)。其还可掺入无机填料(例如二氧化 硅微粉等)、颜料或增稠剂以调整涂布液的粘度。在不损害本发明目的和效果的范围内，除 了先前所述那些还可掺入各种添加剂；这些添加剂可例举为已知的聚合抑制剂、氧化抑制 剂、消泡剂和防沫剂、热稳定剂、均化剂、紫外线吸收剂、染料、有机树脂粉末等。考虑到该组 合物在膜状基底上的涂布性，该组合物整体在25°C下的粘度范围优选为50-2，OOOmPa s。本发明的组合物可通过使用已知的混合物方法，将组分(A)-(E)和任选组分(F) 和(G)或这些组分与任意其他任选组分混合均勻来制备。各组分的掺入顺序没有特别限 制；然而，当在混合后不立即使用该组合物时，在一个优选实施方案中将组分(A)、(B)、(C) 和(E)的混合物与组分(D)分开储存并且就在使用之前将这两种混合。在组合物包含组分 (A)-(G)的情况下，优选通过选择组分(G)的类型和调节其掺入组合物的量达到在室温下 不进行交联反应但在施加热时交联并固化。当将如上所述的本发明的溶剂型形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物 均勻涂布在任何各种片形基底(例如，玻璃纸、卡纸板、粘土涂布纸、聚烯烃层压纸和特别 是聚乙烯层压纸、热塑性树脂膜(例如，聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酰胺膜)、天然纤维 织物和纺织品、合成纤维织物和纺织品、金属箔(例如，铝箔)等)上，并在足以通过组分 (A)与组分⑶和(C)之间的氢化硅烷化反应达到交联的条件下加热或暴露于紫外线辐射 时，在任何各种膜形或片形基底上形成呈现优异滑动性、具有对发粘或粘合物的合适剥离 阻力以及呈现很少硅氧烷从剥离表面迁移到反面的固化涂层。一般地，对于制作在片形或膜形基底上的本发明溶剂型形成固化的防粘涂层的有 机基聚硅氧烷组合物的固化温度来说，50-200°C的温度是合适的，但当基底拥有良好的抗 热性时，可使用超过200°C的温度。为了快速形成固化涂层，组分(D)优选为钼/链烯基硅 氧烷络合物催化剂并且固化温度优选为80-150°C，相对于该组合物的总量，以钼金属的量 计，该催化剂的掺入量为50-500ppm。考虑到催化剂的量、膜涂层的厚度和加热温度，可选择 合适的固化时间，并且其范围一般为1-120秒和优选20-60秒。加热方法没有特别限制并且可例举在热强制对流烘箱内加热、穿过长的烘箱和使用红外灯或卤素灯热辐射。本发明的溶剂型形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物优选包含如上所 述的组分(A)-(E)以及组分(F)以具有紫外线可固化性。特别地，特别优选使用如上所述 的热固化与暴露于紫外线辐射的组合进行固化，因为这可在防粘涂层的硅氧烷迁移行为方 面具有另外的改进。可用于固化本发明组合物的紫外线辐射可以是从例如汞弧、中压汞灯、高 压汞灯 等发射的200-400nm波长范围内的紫外线辐射。辐射量应该是可固化上述膜涂层的量；例 如以使用l_2kW高压汞灯为例，优选从大约8cm的距离进行暴露0. 1-10秒。在进行紫外线 固化之前，优选通过空气干燥或施加热使本发明组合物进行预先加成固化，并且特别地优 选在紫外线固化之前使溶剂蒸发掉一定程度。可以选择合适的紫外线固化过程中的照射剂量并且优选该值的范围为 10-10, 000mj/cm2和更优选该值的范围为100-5，OOOmJ/cm2。当照射剂量低于所述下限时， 可从紫外线固化预期的防粘涂层物理强度方面的改进将有时不足。超过所述上限的照射剂 量导致过长的照射时间并且可降低生产率。对用于将本发明形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物涂布在片形或膜 形基底上的涂布机没有特别限制，并且涂布机可例举辊式涂布机、凹槽辊涂布机、空气涂布 机、幕流涂布机和胶印转移辊式涂布机。应用于防粘片或膜上的发粘或粘合材料可以是任 何各种压敏粘合剂、任何各种粘合剂等，并且这种发粘或粘合材料可例举丙烯酸树脂类型 的压敏粘合剂、橡胶类型的压敏粘合剂和硅氧烷类型的压敏粘合剂，以及丙烯酸树脂类型 的粘合剂、合成橡胶类型的粘合剂、硅氧烷类型的粘合剂、环氧树脂类型的粘合剂和聚氨酯 类型的粘合剂。另外的实例是浙青、粘性食品如米饼、胶水糊剂和粘鸟胶。本发明的组合物可用于形成固化涂层，所述固化涂层呈现优异的表面滑动性和对 发粘或粘合材料呈现优异的剥离性，并且特别非常适合于用作工艺纸张、浙青包装纸和各 种塑料膜用的形成固化的防粘涂层的试剂。此外，带有通过固化本发明的组合物形成的防 粘涂层的片形或膜形基底非常适合于特别用作工艺纸和包裹或包装发粘物质的纸张，以及 与压敏带、压敏标签等一起使用。
实施例如下提供实施例和对比例来更具体描述下述发明，但下述发明不局限于下述实施 例。在下述实施例和对比例中，份和ppm分别是指重量份和重量ppm。在实施例中在25°C下通过以下所述方法测量粘度。通过以下描述的方法在聚对 苯二甲酸乙二醇酯膜表面上由溶剂型形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物获得 固化涂层。并且，通过在所有情况下在25°C下测定剥离力值、其对粘合材料的残留粘合性 (% )及其硅氧烷迁移，评价固化涂层的性能。[粘度]使用数字显示粘度计(获自Shibaura Systems Co.，Ltd.的Vismetron型号 VDA2)，在25°C下测量有机基聚硅氧烷的粘度和溶剂型形成固化的防粘涂层的有机基聚硅 氧烷组合物的粘度。[固化涂层的形成]
使用适印性测试仪(获自Meiseisakusho Kabushiki Kaisha的RI-2)，在聚对苯 二甲酸乙二醇酯膜的表面上以提供0.2g/m2(以硅氧烷的量计)的量涂布溶剂型形成固化 的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物。通过在强制对流的烘箱中在110°C下加热涂布的膜 30秒，接着通过以lOm/min的速度单次通过使用120W/cm高压汞灯光源的输送器型紫外线 照射器(商品名EYE GRANDAGE，获自Eye Graphics Co.，Ltd.)暴露于紫外线辐射，形成固 化涂层。[剥离力评价]使用施涂器，在通过如上所述方法生成的固化涂层的表面上以30g/m2(以固体计) 均勻涂布丙烯酸类溶剂型压敏粘合剂(商品名0ribain BPS-5127，获自Toyo Ink Mfg. Co.，Lt d.)并在70°C下进行加热2分钟。然后在这一丙烯酸类压敏粘合剂上粘贴高级纸 张(面重量=64g/m2)，并且将所得粘附纸张切割成5cm的宽度以制备测试试样。在这一试 样上放置20g/cm2的载荷，继之以在空气中，在60%湿度和25°C的温度下保持24小时。使 用拉伸测试仪(获自 A & D Co.，Ltd.的 Tensilon universal testing instrument)，然 后以180度的角度和0. 3m/min的剥离速度剥离粘附纸张，并测量剥离所需的力(N)。[残留粘合性]将压敏胶粘带(宽度=38mm,Nitto 3IB (商品名)压敏胶粘带，获自Nitto Denko Corporation)粘贴到固化涂层的表面上，并施加20g/cm2的载荷，接着在70°C下保持1天。 然后剥离掉带子并施加到不锈钢板(JIS C2107)上，其后使用2-kg辊进行压制并在25°C和 60%湿度下老化30分钟。随后在180度和0. 3m/min的速率下将带子从不锈钢板上剥离， 测量此时间下的剥离力f (mN)。对于空白试样，将Nitto 31B压敏胶粘带粘贴在代替硅氧烷 处理过的纸张的聚四氟乙烯膜上，并按照如上相同的步骤测量剥离力f。(mN)；将该值指定 为空白值。使用测量的剥离力值，用下述公式计算残留粘合性(％)。残留粘合性(％) = fX 100/f0[硅氧烷迁移]将干净的合成树脂膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)粘贴在固化涂层的表面上并 施加lOOkg/cm2的载荷，接着在25°C下保持该压力30分钟。然后将合成树脂膜剥离，并用 Magic Ink(注册商标)在已与涂膜接触的侧面上画线。基于下述标准通过目测检查评价对 油基墨的排斥度。无当对油基墨没有排斥性时认为没有硅氧烷迁移，并使其评价为“无”。MM:当对油基墨的排斥性不是完全没有，但还不存在清楚可见的程度时，认为存 在轻微的硅氧烷迁移，并使其评价为“轻微”。当可以清楚地观察到对油基墨排斥性时认为存在硅氧烷迁移，并使其评价 为“存在”。实施例1将100重量份分子两端均由三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基己链烯 基硅氧烷共聚物(该共聚物的30wt%甲苯溶液的粘度=5，OOOmPa s) (A1)溶于275. 44 重量份甲苯(E1)中。然后在所得溶液中添加下述物质并使其溶解至均勻2.4重量份分 子两端均由三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷(与硅键合的氢含量=1.6wt%，粘 度=20mPa s) (Bl)、20重量份分子两端均由二甲基氢甲硅烷氧基封端的直链二甲基聚硅氧烷(与硅键合的氢含量=0. 01wt%，粘度=400mPa s) (CI)、2重量份3-甲基-1- 丁炔 基-3-醇(G1)和0. 16重量份二乙氧基苯乙酮(F1)。以提供200ppm钼金属的量另外混合 氯钼酸/I，3- 二乙链烯基四甲基二硅氧烷络合物(D1)，由此产生溶剂型形成固化的防粘涂 层的硅氧烷组合物[1]。通过先前描述的方法由该组合物制备固化涂层，并评价得到的固化 涂层的剥离力、残留粘合性(％ )和硅氧烷迁移；结果如表1所示。实施例2如实施例1的描述制备溶剂型形成固化的防粘涂层的硅氧烷组合物[2]，但在此 情况下使用10重量份分子两端均由二甲基氢甲硅烷氧基封端的直链聚硅氧烷(与硅键合 的氢含量=0. 01wt%，粘度=400mPa -s) (C 1)而不是在实施例1中使用的20重量份这种 组分(C1)。通过先前描述的方法由该组合物制备固化涂层，并评价得到的固化涂层的剥离 力、残留粘合性(％ )和硅氧烷迁移；结果如表1所示。实施例3如实施例1的描述制备溶剂型形成固化的防粘涂层的硅氧烷组合物[3]，但在此 情况下使用20重量份分子两端均由二甲基氢甲硅烷氧基封端的直链二甲基聚硅氧烷(与 硅键合的氢含量=0. 02wt%，粘度=135mPa-s) (C2)，而不是在实施例1中使用的20重量 份分子两端均由二甲基氢甲硅烷氧基封端的直链二甲基聚硅氧烷(与硅键合的氢含量= 0. 01wt%，粘度=400mPa -s) (CI)。通过先前描述的方法由该组合物制备固化涂层，并评价 得到的固化涂层的剥离力、残留粘合性(％ )和硅氧烷迁移；结果如表1所示。实施例4如实施例1的描述制备溶剂型形成固化的防粘涂层的硅氧烷组合物[4]，但在此 情况下使用10重量份分子两端均由二甲基氢甲硅烷氧基封端的直链二甲基聚硅氧烷(与 硅键合的氢含量=0. 02wt%，粘度=135mPa-s) (C2)，而不是在实施例1中使用的20重量 份分子两端均由二甲基氢甲硅烷氧基封端的直链二甲基聚硅氧烷(与硅键合的氢含量= 0. 01wt%，粘度=400mPa -s)。通过先前描述的方法由该组合物制备固化涂层，并评价得到 的固化涂层的剥离力、残留粘合性(％ )和硅氧烷迁移；结果如表1所示。实施例5如实施例1的描述制备溶剂型形成固化的防粘涂层的硅氧烷组合物[5]，但在此 情况下使用20重量份分子两端均由二甲基氢甲硅烷氧基封端的直链二甲基聚硅氧烷(与 硅键合的氢含量=0. 06wt%，粘度=5mPa s) (C3)，而不是在实施例1中使用的20重量 份分子两端均由二甲基氢甲硅烷氧基封端的直链二甲基聚硅氧烷(与硅键合的氢含量= 0. 01wt%，粘度=400mPa -s)。通过先前描述的方法由该组合物制备固化涂层，并评价得到 的固化涂层的剥离力、残留粘合性(％ )和硅氧烷迁移；结果如表1所示。对比例1如实施例1的描述制备溶剂型形成固化的防粘涂层的硅氧烷组合物[7]，但在该 实施例中不掺入在实施例1中使用的20重量份分子两端均由二甲基氢甲硅烷氧基封端的 直链聚硅氧烷(与硅键合的氢含量=0. 01wt%，粘度=400mPa-s) (C1)。通过先前描述的 方法由该组合物制备固化涂层，并评价得到的固化涂层的剥离力、残留粘合性(％)和硅氧 烷迁移；结果如表1所示。通过组合物[7]得到的固化防粘涂层产生高剥离力且未呈现轻 的可剥离性。
对比例2如实施例1的描述制备溶剂型形成固化的防粘涂层的硅氧烷组合物[8]，但在此 实施例中使用分子两端均由二甲基羟基甲硅烷氧基(_Si(CH3)20H)封端的直链二甲基聚硅 氧烷(该聚硅氧烷的30wt%甲苯溶液的粘度=15，OOOmPa s)，而不是在实施例1中使用 的20重量份分子两端均由二甲基氢甲硅烷氧基封端的直链聚硅氧烷(与硅键合的氢含量 =0. 01wt%，粘度=400mPa s) (CI)。通过先前描述的方法由该组合物制备固化涂层，并 评价得到的固化涂层的剥离力、残留粘合性(％ )和硅氧烷迁移；结果如表1所示。通过组 合物[8]得到的固化防粘涂层产生降低的残留粘合性并呈现轻微的硅氧烷迁移。对比例3如实施例1的描述制备溶剂型形成固化的防粘涂层的硅氧烷组合物[9]，但在此 情况下使用4重量份分子两端均由三甲基甲硅烷氧基(_Si(CH3)3)封端的二甲基聚硅氧 烷-甲基苯基聚硅氧烷共聚物(这种聚硅氧烷共聚物的粘度=10，OOOmPa s)，而不是在 实施例1中使用的20重量份分子两端均由二甲基氢甲硅烷氧基封端的直链聚硅氧烷(与 硅键合的氢含量=0. 01wt%，粘度=400mPa-s) (C1)。通过先前描述的方法由该组合物制 备固化涂层，并评价得到的固化涂层的剥离力、残留粘合性(％ )和硅氧烷迁移；结果如表 1所示。通过组合物[9]得到的固化防粘涂层产生显著降低的残留粘合性并呈现硅氧烷迁 移。表1 本发明的溶剂型形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物用于在膜形或片 形基底上形成固化涂层，该固化涂层对发粘或粘合材料呈现优异防粘性能，并且未降低发 粘或粘合材料的粘性或粘合性，并且呈现很少硅氧烷从剥离表面涂层迁移到反面。带有由 本发明的组合物得到的固化涂层的膜形和片形基底用作防粘膜和防粘片、工艺纸张、包装 或包裹发粘物质的纸张、压敏带、压敏标签等。
权利要求
一种溶剂型形成防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物，包含(A)100重量份每分子具有至少两个链烯基的有机基聚硅氧烷，(B)0.5-100重量份在25℃下的粘度为1-1,000mPa·s并且在每个分子中具有至少三个键合在分子链侧链位置的与硅键合的氢原子的有机基氢聚硅氧烷，(C)1-120重量份在25℃下的粘度为2.5-2,000mPa·s并且在分子链两末端均具有与硅键合的氢的直链有机基氢聚硅氧烷，(D)催化量的铂型催化剂，和(E)10-2,000重量份有机溶剂。
2.权利要求1的溶剂型形成防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其还包含 (F)O. 01-2. 5重量份光聚合引发剂。
3.权利要求1的溶剂型形成防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其中组分(C)是由下 述结构式(1)表示的直链有机基氢聚硅氧烷 在该式中，R1是没有脂族不饱和键的C1-10 —价烃基或一价卤代烃基，和η是使在25°C 下的粘度为2. 5-500mPa · s的数。
4.权利要求1溶剂型形成防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其特征在于组分(A)的 30wt%甲苯溶液在25°C下的粘度为1，000-100, OOOmPa · S。
5.权利要求1或权利要求4的溶剂型形成防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其特征 在于组分(A)是在每个分子中含有至少两个链烯基并由下述结构式(2)表示的有机基聚硅 氧烷 在该式中，每个R2独立地选自羟基、链烯基、未取代的烷基和取代的烷基，其中R2总数 中至少两个是链烯基；m和ρ是满足0. 90彡m/(m+p)彡1. 0和0. 0彡p/(m+p)彡0. 10的正整 数；并且(m+p)具有使组分(A)的30wt%甲苯溶液在25°C下的粘度为1，000-100, OOOmPa-s的值。
6.权利要求1、4和5任一项的溶剂型形成防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其特征 在于组分(A)是在每个分子中具有至少两个己链烯基的有机基聚硅氧烷。
7.一种防粘膜或片，包含在其上形成有防粘涂层的膜基底或片基底，其中防粘涂层是 来自权利要求1-6任一项的溶剂型形成防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物的固化的材料。
8.一种防粘膜或片，包含在其上形成有防粘涂层的膜基底或片基底，其中防粘涂层通 过加热和暴露于紫外线辐射而固化权利要求2的溶剂型形成防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物而提供 。
全文摘要
提供一种呈现优异防粘性能的溶剂型形成防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物。该有机基聚硅氧烷组合物包含(A)具有两个链烯基的有机基聚硅氧烷，(B)具有至少三个键合在分子链侧链位置的与硅键合的氢原子的有机基氢聚硅氧烷，(C)在25℃下的粘度为2.5-2,000mpas并在分子链两末端均具有与硅键合的氢的直链有机基氢聚硅氧烷，(D)铂型催化剂，和(E)有机溶剂以及任选(F)光聚合引发剂。
文档编号C09D183/04GK101848972SQ20088011472
公开日2010年9月29日 申请日期2008年10月31日 优先权日2007年11月5日
发明者山田修司, 山田高照 申请人:道康宁东丽株式会社