专利名称：氧清除聚合物以及由其形成的制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及氧清除组合物以及由其形成的制品。
背景技术：
历史上，对氧敏感的产品被包装和装载在玻璃或金属容器中，用于交付给消费者。 这些容器几乎具有零透气性，因此，对氧敏感的产品能够在更长的时间段中保持新鲜。越来越期望将某些产品(例如食物和饮料产品)包装在多种塑料(例如PET、 HDPE、PP等等)容器、包装纸和其他包装制品中。与玻璃或金属包装相比，塑料包装通常更加便宜、更不易破裂并且更柔然(如果期望的话)。然而，相对于其他可用材料例如玻璃或金属，常规的塑料在阻止氧通过方面一般功能较差。常规塑料对氧透过的通透性可导致较短的产品保质期，特别是暴露于氧时容易降解的产品。在维持容器内低氧水平的尝试中，氧清除材料被引入塑料容器中，从而延长产品的保质期。然而，这些塑料容器通常受制于一种或多种缺陷，例如丧失粘附性、分层、其中包装的产品中存在异常的口味或气味、透明度差、成本(例如材料、储存和/或运输成本)、氧清除能力和/或保质期不足以及氧清除活化效率不足或不合时宜。因此，仍需要一种在包装制品中使用的经改进的氧清除材料。
发明内容
在一个方面中，本发明提供了适合在多种应用(包括例如包装制品)中使用的氧清除组合物。在一些实施方式中，所述氧清除组合物包含含有双环氧清除基团(优选具有至少一个位于环原子之间的双键)的氧清除聚合物。所述组合物优选还包含基体聚合物和可选的氧化催化剂。在一个实施方式中，所述基体聚合物具有被取代的或未被取代的加成骨架(例如 LDPE、HDPE, EV0H、EVA 等)。在另一方面中，本发明提供给了用于制备本文所述氧清除组合物的方法。在一个实施方式中，狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应被用于形成在所述组合物的氧清除聚合物中包含的双环氧清除基团。在另一方面中，本发明提供了包含本文所述氧清除组合物的制品。在一些实施方式中，所述制品包含单层的或多层的包装制品。在一个实施方式中，所述制品包含单层的或多层的柔性膜，诸如肉食包装纸或热封膜。在另一实施方式中，所述制品包含封闭件，诸如瓶盖。在又一实施方式中，所述制品包含用于包装食品或饮料产品的杯或碗。
本发明的上述概述不旨在描述本发明的每个公开的实施方式或每种实现方式。下文的描述更具体地描述了示例性的实施方式。在本申请通篇中的若干处，通过实例列表提供了指导，所述实例可以以多种组合使用。在每种情况下，所述列表仅发挥代表组的作用， 并且不应被解释为排他性的列表。本发明的一个或多个实施方式的细节在下文描述中公开。通过说明书和通过权利要求书，能够明白本发明的其他特征、目标和优点。诜定的定义除非另有声明，本文中使用的如下术语具有如下提供的含义。在本文中使用时，术语“有机基团”表示被归类为脂肪族基团、环状基团或脂肪族和环状基团组合(例如烷芳基和芳烷基)的烃基基团(具有任选的除碳和氢之外的元素， 例如氧、氮、硫和硅)。术语“脂肪族基团”表示饱和或不饱和的线性或分支的烃基基团。该术语也用于包括例如烷基、烯基和炔基基团。术语“烷基”表示饱和的线性或分支的烃基， 其包括例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等等。 术语“烯基”表示不饱和的、线性或分支的烃基，其具有一个或多个碳-碳双键，例如乙烯基。术语“炔基”表示不饱和的、线性或分支的烃基，其具有一个或多个碳-碳三键。术语 “环状基团”表示闭合的环烃基，其被分类为脂环基或芳族基，均可包含杂原子。术语“脂环基”表示具有与脂肪基相似的特性的环状烃基。术语“Ar”表示二价芳基(即亚芳基)基团，其表示闭合的芳族环或环系，例如亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚芴基(fluorenylene) 和茚基，以及杂亚芳基(即闭合环状烃，其中环中的一个或多个原子是除碳之外的元素(例如氮、氧、硫等))。合适的杂芳基包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、 异吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、咔唑基、苯并噁唑基、嘧啶基、苯并咪唑基、喹喔啉基、苯并噻唑基、萘啶基、异噁唑基、异噻唑基、嘌呤基、喹唑啉基、吡嗪基、1-氧代吡啶基(Ι-oxidopyridyl)、哒嗪基、三嗪基、四嗪基、噁二唑基(oxadiazolyl)、噻二唑基(thiadiazolyl)等等。当这类基团是二价时，它们通常被称作“亚杂芳基”基团(例如亚呋喃基、亚吡啶基等等)。可以相同或不同的基团被称作“独立地”为某物。预期在本发明化合物的有机基团上会有取代。为了简化本申请通篇中使用的某些术语的讨论和陈述，术语“基团”和“片段”被用于在允许取代或可以被取代的化学实体与不允许取代或不可被取代的化学实体之间进行区分。因此，使用术语“基团”描述化学取代基时，所描述的化学材料包括未经取代的基团和下述基团，所述基团例如在链中具有0、N、Si或S原子(如在烷氧基中)以及具有羰基或其他常规取代。使用术语“片段”描述化合物或取代基时，仅旨在包括未经取代的化学材料。例如，短语“烷基基团”旨在不仅包括纯开链饱和烃烷基取代基(例如甲基、乙基、 丙基、叔丁基等等)，而且包括还带有本领域已知的其他取代基(例如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等等)的烷基取代基。因此，“烷基基团”包括醚基、 卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟基烷基、磺基烷基等等。另一方面，短语“烷基片段”仅限于包括纯开链饱和烃烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等。术语“组分”指含有特定特征或结构的任何化合物。组分的实例包括化合物、单体、 低聚物、聚合物和它们中包含的有机基团。术语“双键”是非限定性的，其指任何类型的在任何适当原子(例如C、0、N等)之间的双键。术语“三键”是非限定性的，其指任何类型的在任何适当原子之间的三键。术语“食品接触面”指制品(例如食品容器或饮料容器)的与食品或饮料产品接触或适于与它们接触的表面。术语“氧清除”表示从给定的环境中吸收、消耗或减少氧量。在本文中使用时，术语“包装制品”既包括最终市售形式的包装制品，也包括任何中间产物阶段。通常针对塑料容器和其他包装制品而形成的预形成物是这类中间产物阶段的一个例子。术语“热塑性的”是指下述材料，所述材料在充分加热时熔化并改变形状，并在充分冷却时硬化。这类材料通常能够经历重复的熔化和硬化而不显示可观的化学改变。相反， “热固性的”是指交联的并且不“熔化”的材料。术语“多元羧酸”包括多元羧酸或其酸酐。当在“涂层涂覆在表面或基材上”这样的上下文中使用时，术语“在……上”包括涂层直接地或间接地涂覆到表面或基材上。因此，例如涂层涂覆到基材上的底漆层上相当于涂层涂覆在基材上。除非另有声明，术语“聚合物”包括均聚物和共聚物(即两种或更多种不同单体的聚合物)。在说明书和权利要求中出现术语“包括”及其变体时，这些术语不具有限定含义。术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方式。 然而，在相同或其他情况下，其他实施方式也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方式的叙述不意味着其他实施方式是不可用的，也不旨在将其他实施方式排除在本发明范围外。在本文中使用时，“一种(a，an) ”、“这种(the) ”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如包含“一种”添加剂的涂料组合物可以被解释为表示涂料组合物包含 “一种或多种”添加剂。在本文中，通过端点对数值范围的陈述包括该范围内包含的所有数字(例如1到 5包括1、1. 5、2、2. 75、3、3. 80、4、5等等)。另外，一个区间的公开包括较宽区间内包括的所有子区间的公开(例如1到5公开了 1到4、1. 5到4. 5、1到2等等)。发明详述本发明提供了一种氧清除组合物(OS组合物)，其优选包含具有双环基团的氧清除聚合物(OS聚合物)、可选的基体聚合物、和可选的氧化催化剂。所述基体聚合物优选包含被取代或未被取代的骨架，如果需要它们可以包含杂原子。在某些实施方式中，所述基体聚合物包含不含或基本上不含杂原子的加成骨架。本发明还提供了涂料组合物和制品，所述制品包括例如用于包装对氧敏感的产品的制品，其包含一层或多层本发明的OS组合物。上述包装制品的例子可以包括用于包装对氧敏感的产品的柔性制品或硬质制品，所述对氧敏感的产品诸如为对氧敏感的食品或饮料产品、医疗产品、计算机部件、电子部件或对氧敏感的其他材料。还预期到本发明的OS组合物可用在需要氧清除或阻隔性质的非包装应用中。OS聚合物可以具有任何适当的结构。例如，OS聚合物可以具有加成骨架、缩合骨架或其组合(例如包含缩合链段和加成链段两者的骨架)。骨架的构造可以根据各种考虑因素来变化，所述考虑因素包括例如所需OS聚合物的类型、掺有OS聚合物的组合物的所需性质以及与OS聚合物预期混合或接触的其他材料。合适OS聚合物的例子包括聚酯和共聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯(“PET")、 聚对苯二甲酸丁二酯(〃 PBT")、聚萘二甲酸乙二醇酯(〃 PEN")、聚萘二甲酸丁二酯(“PBN")和酸和二醇的任何其他适当酯；聚内酯例如聚己内酯；聚甲基丙烯酸甲酯 ("PMMA")；苯乙烯/马来酸酐("SMA")；聚甲醛(“POM，，)；酮例如聚醚醚酮(“PEEK，，) 和聚芳醚酮(“PAEK”)；热塑性氟聚合物；聚碳酸酯(“PC”)；聚氨酯；聚芳酯(“PAR”)； 聚苯醚(“ΡΡ0”)；聚酰胺例如尼龙6、尼龙6，6、尼龙11、尼龙6，12和尼龙12;酰亚胺例如聚酰亚胺(“PI”)、聚醚酰亚胺(“PEI”)和聚酰胺酰亚胺(“PAI，，)；聚邻苯二甲酰胺；砜例如聚砜(“PSul”)、聚芳砜(“PAS”)和聚醚砜(“PES”)；聚氨基酸；聚二甲基硅氧烷； 聚烯烃例如聚乙烯(“PE”)、聚丙烯(“PP”)、聚丁烯(“PB”)和聚丁二烯(“PBD”)；苯乙烯例如聚苯乙烯(“PS”)、聚α -甲基苯乙烯和苯乙烯/丙烯腈(“SAN”)；乙烯树脂例如聚氯乙烯(“PVC”)和聚乙烯萘(“PVN”)；它们的混合物；共聚物和衍生物，这些优选地不会不适当干扰氧清除。在某些优选的实施方式中，OS聚合物适于接触食品或饮料产品。正如以上列表中所讨论的，OS聚合物包含缩合骨架。适当缩合骨架的一些实例包括缩合聚合物(即聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯等)中的任意一种。聚酯(包括共聚酯) 骨架是优选的缩合骨架，其中PET骨架在某些实施方式中是特别优选的。在优选的实施方式中，本发明的OS组合物包含OS聚合物与适量一种或多种基体聚合物的组合。适当的基体聚合物可以是热塑性聚合物、非热塑性(例如热固性)聚合物或二者的混合物。上述适当聚合物的实例包括如下的聚合物其包括上面关于OS聚合物构造所述的聚合物类型中的任意一种。优选地，一种或多种附加聚合物是在形成包装制品中可用的可成形聚合物，优选适于接触食品或饮料产品。所述一种或多种附加聚合物优选还应当显示适当水平的与OS聚合物的相容性。如上所讨论的，在某些优选的实施方式中，基体聚合物具有加成骨架，在某些实施方式中这种加成骨架可以包含一个或多个杂原子。除非另有声明，在基体聚合物的上下文中使用的术语“加成骨架”指可以包含一个或多个杂原子的加成骨架。在一些实施方式中， 加成骨架优选至少基本上不含杂原子(例如包括每10个碳原子少于1个杂原子(即非碳或非氢原子)，每20个碳原子少于1个杂原子，每50个碳原子少于1个杂原子等)。适当加成骨架的非限制性实例可以包括被取代的或未被取代的聚乙烯、聚丙烯、聚异戊二烯、乙烯乙烯基醇(EVOH)、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、聚醋酸乙烯酯(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丁烯、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、其共聚物或衍生物、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)或其他弹性体、或其混合物。在某些优选的实施方式中，基体聚合物是高密度聚乙烯(HDPE)JS 密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯、EVA、EVOH或其混合物在一些实施方式中，基体聚合物可以包含其中含有一个或多个缩合链段的加成骨架。上述骨架可以利用任何适当的方法形成，所述方法包括例如通过聚合加成链段和缩合链段。例如，基体聚合物可以利用二羟基聚丁二烯(或具有能够参与缩合反应的末端官能团的其他适当的加成低聚物)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(或相对于加成低聚物具有互补官能团的其他适当的缩合低聚物)之间的缩合反应来形成。
在一些实施方式中，基体聚合物的骨架不含或基本上不含缩合链段。
具有缩合骨架的OS聚合物(例如PET)往往与诸如聚烯烃(例如HDPE、LDPE等) 的加成基体聚合物相对不相容。尽管并未意欲受缚于任何理论，这样的聚合物的不相容性通常归因于共混物中聚合物材料的溶解度参数的差异。在含有这样材料的熔融共混层的制品中，材料的不相容性可能导致浑浊或模糊的外观，这在需要澄清或基本上澄清外观的某些应用中不太好。例如，具有浑浊或模糊外观的阻隔层在某些食品或饮料包装制品(诸如果汁瓶、肉食包装纸等)中不太好，其中阻隔层的浑浊或模糊外观可能不利地影响对包装产品的感觉。此外，材料之间的不相容性还可能导致相分离，这可能导致机械失效、不利的物理特性(诸如不受控的摩擦系数)和可变的通透性质。因此，在某些实施方式中，可能需要选择具有充分类似特性的OS聚合物和基体聚合物，从而得到不出现或基本上不出现浑浊和/或模糊并且/或者不发生或者基本上不发生相分离的阻隔层。用于评估聚合物相容性的一个有效措施是Hildebrand溶解度参数(S)。尽管并未意欲受缚于任何理论，具有类似Hildebrand溶解度参数(δ)的聚合物材料往往彼此可混溶。因此，在优选的实施方式中，OS聚合物和基体聚合物的溶解度参数 δ (以(cal cm3)°_5((卡 X 厘米 _3)°_5)计)相差小于 10(cal cm_3) 5，更优选小于 1 (cal cm_3)°_5，甚至更优选小于 0. l(cal cnT3)0.5。Michael Μ· Coleman 和 Paul C. Painter 在 2006 年 Destech 出版的 Miscible Polymer Blends Background and Guide for Calculations and Design中提供了用于确定Hildebrand溶解度参数的适当计算过程的例子。在基体聚合物是加成聚合物(例如EV0H、EVA、HDPE, LDPE等)，OS聚合物具有缩合骨架(例如聚酯骨架，诸如PET)时，OS聚合物优选包含一个或多个“增容的”结构特征， 从而使OS聚合物与基体聚合物适当相容。或者，可以对基体聚合物进行改性，以使基体聚合物和OS聚合物适当相容。为了使基体聚合物和OS聚合物适当相容，任何适当的增容基团都可以包含在OS 聚合物和/或基体聚合物中。例如，在OS聚合物具有缩合骨架，基体聚合物具有加成骨架时，OS聚合物中可以包含被取代的或未被取代的烃链(优选含有至少约5个碳原子)。在某些优选的实施方式中，OS聚合物具有缩合骨架，其中一个或多个侧链增容基团连接到该缩合骨架上。包括被取代的或未被取代的烃链(例如被取代的或未被取代的烷基或烯基)的侧链基团可用于使OS聚合物与具有加成骨架的基体聚合物适当相容。任何适当的化合物都可用于提供上述基团，包括例如饱和的或不饱和的脂肪酸。在一些实施方式中，一个或多个侧链基团可以具有下式所表示的结构-X-R1 (I)其中R1指末端有机基团，X指用于将札连接到OS聚合物的另一部分(优选骨架部分)的有机连接基团。在优选的实施方式中，R1是被取代的或未被取代的烷基或烯基。 尽管目前不优选，但我们还预期如果需要，环烷基或环烯基也可用作礼。R1优选包含至少约 5个碳原子，更优选至少约8个碳原子，甚至更优选至少12个碳原子。优选地,R1包含小于约30个碳原子，更优选小于约沈个碳原子，甚至更优选小于约M个碳原子。在目前优选的实施方式中，R1包含本发明的双环OS基团。通过例如使用Diels-Alder方法可以将一个或多个双环OS基团加入R1。在某些实施方式中，R1由不饱和脂肪酸提供。适当不饱和脂肪酸的实例包括花生四烯酸(arichidonic acid)、桐油酸、亚油酸、油酸、棕榈油酸、十八碳三烯_4_酮酸 (licanic acid)及其混合物。因为不饱和脂肪酸的商业化原料通常同时包含饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸，所有本发明的某些OS聚合物可以包含由不饱和脂肪酸形成的一些Ii1基团和由饱和脂肪酸形成的另一些R1基团。 我们还预期，增容基团可以包含在OS聚合物的骨架中，从而使OS聚合物与加成聚合物(例如EVOH、EVA、HDPE、LDPE等)适当相容。例如，具有缩合骨架(例如聚酯骨架)的 OS聚合物可以包含通过诸如二聚脂肪酸等化合物提供的骨架增容基团。类似地，也可以使用产生“加成类”骨架链段的其他化合物。 如上所述，在一些实施方式中，本发明的OS聚合物包含聚酯骨架。用于形成聚酯的方法是本领域已知的。例如，聚酯可以利用一种或多种多元醇和一种或多种二酸形成。适当的二酸包括芳族二羧酸组分，诸如但不限于对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、2，6-萘二羧酸、其他萘二羧酸异构体、不饱和酸(诸如马来酸或富马酸)、二羧酸组分的混合物及其酸酐或衍生物。二羧酸组分可以以衍生物形式存在，例如对苯二甲酸双-羟乙基酯。还可以使用脂族二酸，诸如丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸和环己烷二羧酸，以及被取代的脂族二酸。适当的多元醇包括但不限于脂族醇、脂环族醇、二官能醇(二醇)、三官能醇(三醇)、四元或更多元醇、及其组合。一些适当多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、环己烷二醇、环己烷二甲醇、己烷二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷(〃 TMP" )、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丁烷、被取代的丙烷二醇和三醇 (例如2-甲基-1，3-丙烷二醇)、被取代的丁烷二醇和三醇、被取代的戊烷二醇和三醇、被取代的己烷二醇和三醇、二亚乙基二醇和三醇、其衍生物及其混合物。OS聚合物可以具有任何适当的尺寸。在优选的实施方式中，OS聚合物可以具有至少1，000、更优选至少约1，500、甚至更优选至少2，000的数均分子量(Mn)。优选地，OS聚合物具有小于约100，000，更优选小于约50，000，甚至更优选小于约35，000的Mn。在一个实施方式中，OS聚合物具有约2，000至约3，000的Mn。在一些实施方式中，OS聚合物可以经由不饱和的聚酯聚合物中间体形成，从而双环OS基团被添加在双键上。如果需要，OS聚合物可以是支化的或高度支化的聚合物(例如超支化聚合物和/ 或树枝状聚合物)。关于高度支化的氧清除聚合物材料的进一步讨论，可以参见Joslin等人的国际申请号PCT/US08/73839。在某些情况下，例如在希望非常高分子量的OS聚合物而不希望不适宜地增大特性粘度的情况下以及/或者在希望OS聚合物具有高浓度的OS基团的情况下，可能想要使用高度支化的OS聚合物。如上所述，本发明的双环OS基团优选包含至少一个双键，更优选包含至少一个位于该双环基团的环原子之间的双键。适当双键的实例包括碳碳双键("C = C")、碳氧双键(“C = O")、碳氮双键(“C = N")、氮氮双键(“N = N")和氮氧双键(N = O)，其中C = C是优选的。并非意欲受缚于任何理论，相信这样的双环OS基团可能具有一个或多个下述益处提高与氧的反应性、提高含有该OS基团的聚合物与其他材料的相容性和/或减少可移动氧化断裂碎片的产生。并非意欲受缚于任何理论，存在于不饱和双环基团中的碳碳双键(例如降冰片烯)被认为相对于存在于传统非环氧清除基团中的碳碳双键具有增强的氧清除动力学。通常存在于不饱和双环基团中的高水平的环张力被认为导致提高的氧清除动力学。关于双环化合物反应性的进一步讨论，参见例如D.E. Van Sickel. F. R. Mayo, R. Μ. Arluck JACS(32) 1 967,3680" Bridging of the cyclohexane ring has thoroughly deactivated the allylic bridgehead hydrogen atoms and increased the reactivity of the double bond by 8to ninefold.“。作为例子，如在Siare等人的国际申请号PCT/ US08/59562中所讨论的，当利用试管测试氧清除法测试时，经由Diels-Alder反应采用环戊二烯官能化的不饱和单体具有优异的氧清除性能，而未经改性的不饱和单体则不是这样。在优选的实施方式中，双环OS基团包括由IUPAC(纯化学和应用化学的国际联合会)命名的表达(I)所表示的双环结构双环[x.y. ζ]烯烃在表达(I)中· χ是具有2或更大数值的整数，· y和ζ各自是具有1或更大数值的整数，且·术语“烯烃”指对于特定双环分子的IUPAC命名名称(例如己烯、庚烯、庚二烯、 辛烯等)。在优选的实施方式中，χ具有2或3的数值(更优选2)，y和ζ各自独立地具有1 或2的数值。由表达(I)表示的一些适当双环OS基团的实例包括双环[2.1.1]己烯、双环 [2. 2. 1]庚烯(即降冰片烯)、双环[2. 2. 2]辛烯、双环[2. 2. 1]庚二烯和双环[2. 2. 2]辛二烯。双环[2.2.1]庚烯是目前优选的OS基团。我们预期由表达(I)表示的双环OS基团可以包含一个或多个杂原子(例如氮、 氧、硫等)并且可以被取代从而包含一个或多个额外的取代基。例如，一个或多个环状基团 (包括例如悬垂的环状基团和与双环OS基团的环稠合的环基团)或非环基团可以连接到由表达(I)表示的双环基团上。OS聚合物可以包含任何适当数量的双环OS基团。虽然并未意欲受缚于任何理论， 但是双环OS基团的氧清除能力被认为是以存在至少一个双键为基础的。因此，我们相信存在于OS聚合物中的双环OS基团的数量是决定氧清除能力的重要因素。优选包含足量的双环OS基团，从而提供适当的氧清除性能。双环OS基团的数量可以根据各种考虑因素变化， 所述考虑因素包括例如意欲的应用(例如所需要的氧清除能力和/或速率，包括例如产品包装时“初始”氧清除水平、OS聚合物要应用的制品或层的厚度、OS聚合物在制品或组合物中的理想浓度等)以及其他类型的氧清除基团在含有OS聚合物的组合物中和/或在含有 OS组合物的制品中的存量。双环OS基团可以位于OS聚合物中的任何适当位置上，包括例如位于骨架中、悬垂基团中，或在骨架和悬垂两个位置上。如果需要，OS聚合物和/或OS组合物可以进一步包含一种或多种其他OS基团 (例如非双环OS基团)。这样的OS基团的非限制性实例包括聚酰胺OS基团，诸如MXD6尼龙中存在的间-亚二甲苯基己二酰胺基团；环烯基，诸如环己烯基；不饱和基团，诸如丁二烯或聚丁二烯基团；或其混合。在目前优选的实施方式中，双环OS基团利用共轭二烯组分形成，该共轭二烯组分优选能够参与与不饱和组分(通常在Diels-Alder反应中被称为“亲二烯”(dieneophile) 组分)的Diels-Alder反应。Diels-Alder反应(被称为[4+2]环加成)通常包括不饱和组分在共轭二烯组分的1，4位上的加成，从而形成性质上通常为环状或双环的环加成反应产物。通常，共轭二烯和不饱和组分中的至少一个包含一个或多个使该组分向着反应“活化”的取代基，但是在一些情况下，一种或两种组分可以包含“去活化”取代基。Diels-Alder 反应通常被认为是协同反应，这样任意组分都可以是“电子供体”或“电子受体”，这取决于其上键合的取代基。在本发明的方法中使用的共轭二烯组分可以是任何适当类型的化合物，它们可以包含任何适当类型和任何适当组合的共轭双键。适当双键的实例包括C = C双键、C = 0双键、C = N双键、N = N双键和N = 0双键，其中C = C是优选的。通常，共轭双键是环状基团 (包括例如环状的环、双环状的环和稠合的环)的一部分。在一些实施方式中，共轭二烯组分包含芳族基团，优选包括能够参与Diels-Alder反应的芳族基团。能够参与Diles-Alder 反应从而生成不饱和双环基团的共轭二烯的实例包括蒽、环己二烯、环戊二烯(包括例如 1-烷基环戊二烯或2-烷基环戊二烯)、呋喃、异戊二烯、甲基乙烯基甲酮、噻吩、含有这些中任意一个的聚合物和聚合物前驱体、其衍生物、及其组合。目前优选的共轭二烯组分包含至少一个环，该环优选具有约5个至约8个在该环中的原子，更优选具有5个或6个在该环中的原子。在特别优选的实施方式中，共轭二烯组分包含至少一个5元环，其中环戊二烯是目前优选的5元环。在优选的实施方式中，环戊二烯与不饱和组分中的C = C发生反应，从而形成降冰
片烯基团。本发明的适当不饱和组分包括任何能够参与Diels-Alder反应从而形成双环OS 基团的组分。不饱和组分可以是任何适当类型的含有一个或多个双键或三键的化合物。适当双键和三键的实例包括C = C、C = 0、C = N、N = N、N = 0、碳碳三键(〃 C ^ C")和碳氮三键(〃 C^N")，其中C = C键是目前优选的。在一些实施方式中，不饱和组分存在于聚合物或聚合物前驱体中。如前所述，共轭二烯组分和/或不饱和组分可以包含任何适当的供电子基团、吸电子基团或二者的组合。Diels-Alder反应通常利用如下基团加快，所述基团通过使共轭二烯或不饱和组分之一更缺电子并且使其他的组分更富电子(例如通过利用在一个反应物上的吸电子基团和在其他反应物上的供电子基团)来使反应物对活化。给定基团对共轭二烯或不饱和组分的吸电子效应或供电子效应通常由位于反应性双键或三键的一个原子 (即α原子)中的基团来施加。也就是说，供电子基团或吸电子基团通常并不包括双键或三键的原子，相反直接键合到双键或三键的原子上。吸电子基团的实例包括羰基(例如醛基、酮基、酸基、酯基或酰胺基的羰基)、腈基、硝基、卤素、被取代的或未被取代的芳基、羟甲基、氨基-或被取代的-氨甲基、氰甲基、卤甲基和乙烯基。供电子基团的实例包括直链的、 支链的和环状的烷基，氨基，被取代的氨基，羟基和醚基。在本发明的某些实施方式中，共轭二烯或不饱和组分之一包含一个或多个供电子基团，而另一种包含一个或多个吸电子基团。
本发明的OS聚合物可以利用各种工艺(包括例如反应器聚合和反应性挤出)形成。在反应性挤出中，可以将各组分加料到挤出机的混合区中。各组分可以在加料到挤出机中之前混合到一起或者可以单独添加。优选地，各组分单独添加。作为挤出工艺的一部分，各组分在通过挤出机的过程中将经受高温、压力和剪切。这个过程使各组分混合，还使各组分发生反应，从而形成聚合物组合物。一个或多个双环OS基团可以利用任何适当的反应方法结合到OS聚合物中，所述方法包括例如(i)由含有预先形成的双环OS基团的聚合物前驱体(例如单体或低聚物) 形成OS聚合物；(ii)提供预先形成的聚合物，然后对该聚合物进行改性，从而使其含有双环OS基团；或者(iii)将用于形成双环OS基团的反应物与用于形成聚合物的反应物(例如单体和/或低聚物)进行组合，然后使组合的反应物进行反应，从而形成含有一个或多个双环OS基团的OS聚合物。对于某些实施方式，以上反应方法(ii)是目前优选的。尽管并非意欲受缚于任何理论，我们相信上述反应方法(ii)避免了在某些条件下可能出现的不利副反应。用于形成双环OS基团的方法的例子包括使共轭二烯组分与不饱和的组分进行反应，从而生成含有至少一个双环OS基团的聚合物前驱体(例如单体或低聚物)。例如，含有共轭二烯组分或不饱和组分之一的加成单体或缩合单体可以与共轭二烯组分或不饱和组分中的另一种进行反应以形成含有双环OS基团的单体，从而该单体能够聚合形成聚合物。适当聚合物前驱体的实例包括不饱和的一元酸或多元酸类(或其酸酐或酯)、醇类、胺类、异氰酸酯类、硫醇类、乙烯类及其组合。在某些实施方式中，不饱和组分是不饱和脂肪酸形式或不饱和琥珀酸酐衍生物形式的聚合物前驱体。在一些实施方式中，含有至少一个双环OS基团的聚合物前驱体被结合到聚合物中，结果至少一个缩合连接基团将该聚合物前驱体连接到聚合物的另一部分。例如，在一个这样的实施方式中，聚合物前驱体可以结合到OS聚合物的骨架上，结果一对缩合连接基团将该聚合物前驱体连接到骨架上。在本发明方法的另一实施方式中，提供了这样的预先形成的聚合物，该聚合物含有不饱和组分或共轭二烯组分中的至少一种。例如，具有一个或多个能够参与Diels-Alder 反应的双键或三键的聚合物(即不饱和组分)可以与共轭二烯组分进行反应形成含有一个或多个双环OS基团的OS聚合物，从而双环OS基团位于参与该反应的不饱和组分的原来位点(former site)上。作为例子，不饱和聚酯可以与环戊二烯进行反应，从而产生具有一个或多个降冰片烯基团的聚酯。在一个实施方式中，不饱和聚烯烃，诸如聚丁二烯聚合物(或含有丁二烯或聚丁二烯链段的聚合物)可以通过Diels-Alder反应而用不饱和双环OS基团官能化。在一些实施方式中，环戊二烯组分与不饱和组分，优选与被取代的或未被取代的烯烃形式的不饱和组分，进行反应，从而形成含有不饱和双环结构的单体。适当的被取代的或未被取代的烯烃的实例包括单不饱和的酸类或多不饱和的酸类、醇类、胺类、异氰酸酯类、硫醇类、乙烯类、及其组合。单不饱和的或多不饱和的脂肪酸类和琥珀酸酐衍生物是目前优选的。适当的不饱和琥珀酸酐衍生物包括例如马来酸酐和被取代的烯烃的反应产物。对于烯烃来说，适当的取代基包括例如，饱和的或不饱和的烃链，其可以是(i)线性的或支化的、被取代的或未被取代的，以及(ii)被取代的或未被取代的苯基。烯基上的一些取代基可以结合到一起，作为环结构的一部分。优选的琥珀酸酐衍生物包括辛烯基琥珀酸酐 (OSA)、壬烯基琥珀酸酐(NSA)、庚烯基琥珀酸酐(HSA)等。以下式(II)所示OSA是特别优选的。
权利要求
1.一种包装制品，其包含阻隔层，所述阻隔层包含至少约40重量百分比的具有被取代的或未被取代的加成骨架的基体聚合物； 至少约0. 1重量百分比的具有不饱和双环基团的氧清除聚合物；和氧化催化剂。
2.如权利要求1的包装制品，其中所述双环基团包含由如下命名表达所表示的结构 双环[X，1, ζ]烯烃其中，χ是2或更大， y和ζ各自为至少1。
3.如权利要求1的包装制品，其中，所述双环基团包括双环[2.1. 1]己烯、双环 [2. 2. 1]庚烯、双环[2. 2. 1]庚二烯、双环[2. 2. 2]辛烯、双环[2. 2. 2]辛二烯或其混合物。
4.如权利要求1的包装制品，其中，连接到所述氧清除聚合物的骨架上的悬垂基团包括所述双环基团。
5.如权利要求4的包装制品，其中，所述悬垂基团利用不饱和脂肪酸作为原料形成。
6.如权利要求1的包装制品，其中，所述氧清除聚合物包含缩合骨架。
7.如权利要求6的包装制品，其中，所述缩合骨架包括聚酯、共聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚醚、聚氨酯、聚环氧化物、聚内酯、其衍生物或共聚物、或其混合物。
8.如权利要求6的包装制品，其中，包含被取代的或未被取代的含有至少5个碳原子的烃链的悬垂基团连接到所述缩合骨架上。
9.如权利要求6的包装制品，其中，所述氧清除聚合物包括聚酯聚合物。
10.如权利要求1的包装制品，其中，所述基体聚合物包括被取代的或未被取代的聚乙烯、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯、聚异戊二烯、乙烯乙烯基醇 (EVOH)、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、聚醋酸乙烯酯(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丁烯、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、其共聚物或衍生物、或其混合物。
11.如权利要求1的包装制品，其中，所述基体聚合物包括乙烯乙烯醇(EVOH)。
12.如权利要求1的包装制品，其中，所述基体聚合物包括乙烯醋酸乙烯酯(EVA)。
13.如权利要求1的包装制品，其中，所述基体聚合物的所述加成骨架包含一个或多个杂原子。
14.如权利要求1的包装制品，其中，所述氧化催化剂包括约IOppm至约IOOOppm的过渡金属、过渡金属的络合物、光引发剂或其混合物。
15.如权利要求1的包装制品，其中，所述氧化催化剂包括钴、氧化钴、氯化钴、长链酸的钴盐或其混合物。
16.如权利要求1的制品，其中，所述制品包括多层制品。
17.一种方法，包括提供氧清除组合物，所述组合物包含至少约40重量百分比的具有被取代的或未被取代的加成骨架的基体聚合物，所述加成骨架至少基本上不含杂原子；至少约0. 1重量百分比的具有不饱和双环基团的氧清除聚合物，所述双环基团包含双键；和氧化催化剂；并且形成具有阻隔层的包装制品，所述阻隔层由所述氧清除组合物形成。
18.一种氧清除组合物，其包含至少约40重量百分比的具有被取代的或未被取代的加成骨架的基体聚合物； 至少约0. 1重量百分比的具有不饱和双环基团的氧清除聚合物；和至少约25ppm的氧化催化剂；
19.如权利要求18的氧清除组合物，其中 所述组合物包含颗粒的共混物；并且所述共混物的给定颗粒可以包含所述基体聚合物、所述氧清除聚合物或氧化催化剂中的每个，或可以不是包含所述基体聚合物、所述氧清除聚合物或氧化催化剂中的每一种。
20.如权利要求18的氧清除组合物，其中，所述基体聚合物和所述氧清除聚合物的 Hildebrand溶解度参数(δ)的彼此之差在10(cal cm—3)0.5内。
全文摘要
本发明提供了包含氧清除组合物以及由其形成的制品。所述氧清除组合物优选包含具有不饱和双环基团的氧清除聚合物、基体聚合物和可选的氧化催化剂。所述基体聚合物优选包含被取代的或未被取代的加成骨架，其可以含有杂原子。
文档编号C09K15/04GK102177220SQ200880131519
公开日2011年9月7日 申请日期2008年10月10日 优先权日2008年10月10日
发明者保罗·夏尔, 杰弗里·涅德斯特, 格兰特·舒特, 理查德·艾万斯 申请人:威士伯采购公司