专利名称：：一种耐高温抗腐蚀抗磨自润滑涂料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种涂料，特别是一种常温固化高温使用的抗腐蚀抗磨自润滑涂料及其制备方法。
背景技术：
：随着高新技术的不断发展，工程机械、设备及构件的工作条件变的得[l益苛刻，如石油化工的各种塔类设备、泵、输送管道以及水轮叶片，水电站闸门，造纸磨桨机的磨盘等，它们不仅工作在强的腐蚀和高温环境中，同时又不断运动、转动，承受着不同介质的冲击与磨损。一般的抗磨耐腐蚀涂料由于所形成的涂层没有足够的机械强度与耐磨性，在受到长时间的冲击与机械作用后，会很快磨损，乃至剥落而失去对基材的保护作用，因而只能应用于静态工件上。如何提高耐磨涂层的抗空蚀性能、耐温防腐性能、耐化学品性能、耐磨润滑性能、耐冲击性能等是其技术发展的趋势。中国专利(94116246)公开了一种以环氧树脂为胶粘剂，二硫化钼为固体润滑剂，二氰二胺为固化剂，丁晴40为环氧改性剂，同时还添加其它改性剂的润滑涂料，有良好的耐磨润滑性和防粘性，适宜用作室温20(TC干摩擦零件润滑涂层。但其组分繁多，在耐温和防腐性上存在明显不足。中国专利(03137948.6)公开了一种以环氧树脂为胶粘剂，硼改性酚醛树脂为固化剂，二硫化钼为固体润滑剂，三氧化二锑和氟化铈为添加剂，分散介质为混合有机溶剂的耐高温抗磨润滑涂料，具有良好的耐磨和润滑性能，可在30035(TC环境中使用。但其在高温下的承载性能，耐磨润滑性能，防腐性能以及固化条件等诸多方面存在明显缺陷。冈此，寻求常温固化，高温性能稳定，热失重数值小的聚合物，以及具有辐射率高，陶瓷粉末形状及尺寸设计合理，高低温润滑性能稳定，防腐性能突出的解决方案，是制备耐高温抗磨自润滑重防腐涂层技术的关键。
发明内容本发明的目的在于提供一种常温固化高温使用的润滑耐磨性能，承载性能与防腐性能俱佳的自润滑耐磨涂料及其制法。本发明的耐高温抗腐蚀抗磨自润滑涂料由陶瓷粘结剂、固化剂、固体润滑剂、复合陶瓷粉，增黑剂、添加剂、防腐剂、结合力增强剂等组分组成。本发明的陶瓷粘结剂采用互穿网络(IPN)聚合物的方法制成；固化剂选择优良的蓖麻油和甲苯二异氰酸酯(TDI)加成反应，制成相对分子质量低的高分子预聚物；复合固体润滑剂为二硫化铌、二硫化钼、石墨和氧化铝微纤维；复合陶瓷粉采用不同颗径的(陶瓷微球+六面体陶瓷粉)的结构；增黑剂选用Fe26>3-Mw02-Co203-ZW2-00/}^3经高温烧结而成；添加剂为LaF3(氟化镧)；防腐剂为BUC(正二丁基磷酸铈)；结合力增强剂为经过表面亲油处理的具有高表面能的纳米Al203(10-30咖)；分散介质为混合有机溶剂。本发明的耐高温抗腐蚀抗磨自润滑涂料的重量百分含量组成为陶瓷粘结剂35~45%、复合陶瓷粉25~35%、复合固体润滑剂8~16%、增黑剂35%、添加剂0.10.4%、防腐剂1~3%、结合力增强剂13%、混合有机溶剂12%26%。其中混合有机溶剂百分含量组成为二甲苯25~35%、醋酸丁脂2033%、甲基异丁基甲酮(MIBK)20~33%、聚丙二醇二縮水甘油醚10~20%。选择二甲苯、醋酸丁脂、甲基异丁基甲酮(MIBK)、聚丙二醇二縮水甘油醚这四种溶剂是充分考虑了干膜的喷涂工艺、表干速度、成膜时间、固化温度等因素，从一个方面确保了本发明的耐高温抗腐蚀抗磨自润滑涂料具有常温固化、高温性能稳定的特点。本发明选用的陶瓷粘结剂采用互穿网络(IPN)聚合物的方法制成氧指数0.48.分解温度大于50(TC,其制备方法可以按下述步骤进行1.将含氟烷基甲基二氯硅烷和二烃基氯硅垸以质量比3:7混合均匀后，加入反应物总量的0.5%~1.5%的氧化铅或氧化钡作为金属氧化物脱氯合成得到的多元含氟混合环硅氧烷中间体；2.以多元含氟混合环硅氧垸中间体为原料直接以30%浓度的盐酸引发开环聚合得到含氟聚硅氧烷；3.以含氟聚硅氧烷的Si-OR与环氧树脂中的C-OH起脱醇反应，环氧树脂选用5环氧当量210-250，环氧值为0.410.47(100g/环氧当量)，分子量在600011000之间的环氧树脂。在脱醇反应的基础上再与缩水甘油烯丙醚进行加成反应，含氟聚硅氧垸与环氧树脂、縮水甘油烯丙醚按质量比2:8:0.5的比例，反应得到具有螺旋型结构的环硅五縮水甘油醚即为本发明的陶瓷粘结剂-.本发明选用的陶瓷粘结剂在这种螺旋型结构中引入柔性较大键能较高的-F(CF,)-0-和耐热性能突出的-Si-键，且它们都与苯环连接，从而在保证其柔韧性、耐热性优异的基础上，还可以通过改变反应物的量来调节与主链相连聚醚链x、y值的比例，其中x与y的比例控制在l2.5之间，利用含氟的活性基团R在固化后可使其自动浮于涂层表面的功能，以降低涂层的表面张力，使其具有突出的结构低表面剪切强度的特点。本发明利用化学合成的方法得到的螺旋型结构的陶瓷粘结剂，既避免了传统高温煅烧方法带来的的高耗能、高污染，同时这种陶瓷粘结剂分子中的羟基、羟甲基和环氧基等基团通过与固化剂发生交连固化反应形成的交连网状结构(IPN)，也使涂料的粘结强度、柔韧性、机械强度及耐温性能得到了充分的保证。本发明的耐高温抗腐蚀抗磨自润滑涂料选用二硫化铌(M^)+二硫化钼(M^)+石墨粉+氧化铝微纤维的形式组成的复合结构固体润滑剂，其质量比为二硫化铌(M^):二硫化钼(M^):石墨粉氧化铝微纤维-3:3.8:3:0.2。其于陶瓷粘结剂具有良好的匹配性，其纯度大于98%,粒度应小于5微米。该复合结构固体润滑剂具有在涂层基体中其比单纯的(MoS2+石墨)的摩擦系数低0.1-0.2，承载能力高30%左右。同时NbS2(高温固体润滑剂)其具有六方晶系，相对摩擦系数小0.08，空气稳定性好420卩，真空稳定性好i05(TC等特点，可充分保障涂层在高、低温的情况下具有良好的润滑性能。本发明的耐高温抗腐蚀抗磨自润滑涂料选用复合陶瓷粉为陶瓷微球+六面体陶瓷粉的结构，其中陶瓷微球选用110微米和6590微米直径的微球按4:6的比例混合均匀；六面体陶瓷粉选用110微米和80105微米粒径的SiC和2:r化按7:3的比例混合均匀；陶瓷微球与六面体陶瓷粉按3:7比例混合。该复合填料(陶瓷微球+六面体陶瓷粉)与陶瓷粘结剂更易形成致密的涂层。这是由于陶瓷微球的球径小，表面积大，易吸附成膜物质而成为准交联点，且由于陶瓷粉体的六面体结构的的补位效应使其与陶瓷粘结剂的结合更牢固(空隙率小于65%)，形成涂层的附着力、抗冲击性能及耐磨性等指标均很优良，克服了均匀粒径的球状颗粒以立方堆积时，空隙率为48%，以四面体或棱形结构堆积时，空隙率为26%的弊端。本发明增黑剂选用Fe203-M"02-Co203-ZK)2-CeO/y203经高温烧结而成，该增黑剂的具体选用形式为Fe203:M"02:(ZK)2+F203):CwO:Co203=:(80—:(9.5+0.5):5:5其中X二20，30,40，50，60，混合粉料用20Mpa压力-^20x(23)wm圆片°C—1200°C(2h)固体反应(随炉冷却)。当X々0时，材料红外辐射率最高，其法向全辐射率为0.88，且在各波段辐射率均较高，其结构为CoM^"立方尖晶石结构。SiC虽有较高的辐射率，但单一材料往往只能在某一主波长范围内有较高的辐射率，具有一定的局限性，该结构同时可大幅度提高S/C和ZrQ陶瓷粉的辐射率。详见下表l:表l几种陶瓷添料的全法向辐射率en(400'C)2.520iim4-20um5-20iimY20:t/Ce0)+增黑剂0.900.920.91Al20:i+Zr02+铝粉0.650.670.61Si02+A1203+Zr020.450.480.47注国标GB4653-84规定en^0.85本发明的耐高温抗腐蚀抗磨自润滑涂料以LaF3(氟化镧)作为添加剂。LaF3具有抑制MoS2氧化的作用，同时可以形成MoS2.nLaF3结构，LaF3在活泼的MoS2棱面上与MoS2发生键合，阻止了MoS2与氧和水健合的机会，但又不破坏MoS2的层状结构，具有协同效应。本发明的耐高温抗腐蚀抗磨自润滑涂料的防腐剂选用BUC(正二丁基磷酸铈)，有机稀土化合物，其在涂层的表面和与底材接触的界面上富集，在阻止空气与MoS2作用的同时，也使石墨与被BUC钝化的金属表面的电化学作用受到了抑制，改善了涂层的摩擦性和抗蚀性。本发明的耐高温抗腐蚀抗磨自润滑涂料引入表面亲油处理的具有高表面能的纳米Al203(10-30nm)做为结合力增强剂，其匀均嵌在陶瓷聚合物固化后形成的三维网状结构中，有效增强了涂层内部的结合力和表面强度，因而能够承受更大的应力而不致被破坏(见表2、表3)。表2经超声波处理的咖&1203陶瓷涂层的力学性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表3未经超声波处理的^1203陶瓷涂层的力学性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由上表可以看出陶瓷聚合物的合成及利用嵌段技术改善其表面的柔韧性和润滑性，结合纳米A1203嵌位效应使固化后所形成三维网状结构具有更高的表面强度(提高了近50%)和耐磨銜提高了近130%)。本发明的耐高温抗腐蚀抗磨自润滑涂料的制备方法是按本发明所述组成以及含量称取陶瓷粘结剂(预先制备)，加入部分混合有机溶剂使物料溶解备用。将复合陶瓷粉、复合固体润滑剂、增黑剂、结合力增强剂和添加剂放入球磨罐中，加入润湿量的混合有机溶剂球磨后，然后加入溶解好的陶瓷粘结剂，出料后加入防腐剂和余量的混合有机溶剂即可。本发明陶瓷耐磨自润滑涂料的涂敖方法是喷枪将配置好的涂料在压縮空气(无油、无水)或压縮氮气下喷涂在设备、钢结构及零件表面，这些表面需预先进行除油、除锈等表面处理。喷涂好的设备、钢结构及零件在清洁空气中室温固化72小时以上即可使用。本发明是一种陶瓷基常温固化高温使用耐磨自润滑涂料，它不仅具有良好的耐磨、承载和自润滑性能，而且具有优异的耐高温性能，喷涂了该涂料涂层的设备、钢结构及零件可在高温(300~350°C)环境中长期使用，解决了以往聚合物基润滑涂层在高温下使用的难题。本发明的产品主要性能指标如表4所示。表4陶瓷財磨自润滑重防腐涂层的性能指标<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>本发明陶瓷耐磨自润滑涂料的防腐性能也非常优异，对于酸、碱、盐以及有机介质具有较强的抵御能力，同时其耐热氧化性能也非常突出，见表5。表5ZW-10涂层的耐化学品性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>汽油100257无变化次氯酸钠15707无变化注w-介质质量分数，％;t-浸泡温度，C;"浸泡时间，d。图1显示的为以多元含氟混合环硅氧垸中间体为原料直接以30%浓度的盐酸引发开环聚合得到含氟聚硅氧烷结构式。图2为含氟聚硅氧烷的Si-OR与环氧树脂中的C-OH起脱醇反应示意图。图3为本发明的陶瓷粘结剂分子结构式。具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。实施例l:一种陶瓷耐磨自润滑重防腐涂料，该涂料包括以下组分及重量％含量陶瓷粘结剂35%，复合陶瓷粉30%，复合固体润滑剂10%，增黑剂3%，添加剂03%，防腐剂2%，结合力增强剂3%，复合有机溶剂16.7%。陶瓷粘结剂的制备方法将10g含氟烷基甲基二氯硅垸和23g二烃基氯硅烷混合均匀后，加入0.4g氧化铅，加热升温至85。C保温2小时后缓慢升温到14(TC后滴定加入30%浓度的盐酸使酸值在5mgK0H/g以下，保温3小时。向产物中加入100g环氧树脂(E44)，加温至150。C，在该温度下起脱醇反应，之后加入7g縮水甘油烯丙醚，升温到200。C保持到酸值5mgKOH/g以下。降温，加入乙二醇乙醚醋酸酯兑稀，过滤制得陶瓷粘结剂。增黑剂的制备方法选用F&Oj-Af"O厂ZK)厂60厂0<0~0203，按照f，e26^..A/"(92..(ZrO2+y2Oi;..a/a.Co2O3=20:60:(9.5+0.5):5:5的比例混合，将混合粉料制成直径20mm，高23mm的蜂窝煤状，20Mpa压力，120(TC下固体反应2小时，随炉冷却后即得增黑剂。混合有机溶剂的配制包括25%二甲苯、25%醋酸丁脂、30%甲基异丁基甲酮(MIBK)和20%聚10丙二醇二縮水甘油醚。实施例2:一种陶瓷耐磨自润滑重防腐涂料，该涂料包括以下组分及重量％含量陶瓷粘结剂40%，复合陶瓷粉25%，复合固体润滑剂15%，增黑剂4%，添加剂0.4%，防腐剂3%，结合力增强剂1%，混合有机溶剂11.6%。陶瓷粘结剂的制备方法-将60g含氟烷基甲基二氯硅烷和138g二烃基氯硅烷混合均匀后，加入2g氧化钡，加热升温至90。C保温2小时后缓慢升温到135'C后滴定加入30%浓度的盐酸使酸值在5mgKOH/g以下，保温3小时。向产物中加入600g环氧树脂(E51)，加温至150°C，在该温度下起脱醇反应，之后加入40g缩水甘油烯丙醚，升温到20(TC保持到酸值5m沐OH/g以下。降温，加入乙二醇乙醚醋酸酯兑稀，过滤制得陶瓷粘结剂。增黑剂的制备方法-选用i^O厂M20厂ZK^-603-CMO~a>203，按照/^2O3:MiO2:fZK^+F26^:C"a'Co2O3=30:50:(9.5+0.5):5:5的比例混合，将混合粉料制成直径20mm，高23mm的蜂窝煤状，20Mpa压力，120(TC下固体反应2小时，随炉冷却后即得增黑剂。混合有机溶剂的配制包括35%二甲苯、20%醋酸丁脂、33%甲基异丁基甲酮(MIBK)和12%聚丙二醇二縮水甘油醚。实施例3:-种陶瓷耐磨自润滑重防腐涂料，该涂料包括以下组分及重量％含量陶瓷粘结剂45%，复合陶瓷粉35%，复合固体润滑剂8%，增黑剂4.5%，添加剂0.2%,防腐剂1.5%，结合力增强剂1.5%，混合有机溶剂4.3%。陶瓷粘结剂的制备方法-将295g含氟烷基甲基二氯硅烷和6卯g二烃基氯硅烷混合均匀后，加入15g氧化铅，加热升温至95。C保温2小时后缓慢升温到130。C后滴定加入30%浓度的盐酸使酸值在5mgKOH/g以下，保温3小时。加入3.2kg环氧树脂(E42)，加温至150。C，在该温度下起脱醇反应，之后加入200g的縮水甘油烯丙醚，升温到20(TC保持到酸值5mgKOH/g以下。降温，加入乙二醇乙醚醋酸酯兑稀，过虑制得陶瓷粘结剂。增黑剂的制备方法选用Fe"厂MiO厂F2"-C"0~Co2Oj，按照&2"'^"02.丫2>€>2+}^6^.'(:"0.'0^)5=40:40:(9.5+0.5):5:5的比例混合，将混合粉料制成直径20mm，高23mm的蜂窝煤状，20Mpa压力，120(TC下固体反应2小时，随炉冷却后即得增黑剂。混合有机溶剂的配制包括20%二甲苯、33%醋酸丁脂、33°/。甲基异丁基甲酮(MIBK)和14%聚丙二醇二缩水甘油醚。实施例4-一种陶瓷耐磨自润滑重防腐涂料，该涂料包括以下组分及重量％含量陶瓷粘结剂38%，复合陶瓷粉32%，复合固体润滑剂12%，增黑剂5%，添加剂0.3°/。，防腐剂2.5%，结合力增强剂2%，混合有机溶剂8.2%。陶瓷粘结剂的制备方法将150g含氟烷基甲基二氯硅烷和350g二烃基氯硅烷混合均匀后，加入2.5g氧化钡，加热升温至85。C保温2小时后缓慢升温到130。C后滴定加入30%浓度的盐酸使酸值在5mgK0H/g以下，保温3小时。加入2kg环氧树脂(E20),加温至150。C，并在该温度下起脱醇反应，后加入125g的縮水甘油烯丙醚，升温到20(TC保持到酸值5mgKOH/g以下。降温，加入乙二醇乙醚醋酸酯兑稀，过虑制得陶瓷粘结剂。增黑剂的制备方法.-选用/^2<9厂AZ"O厂Za"0厂:F20厂0/CH:o26^，按照/^CVA/"CVfZK^+1^9iJ:CMa.Co2O产60:20:(9.5+0.5):5:5的比例混合，将混合粉料制成直径20mm,高23mm的蜂窝煤状，20Mpa压力，120CTC下固体反应2小时，随炉冷却后即得增黑剂。混合有机溶剂的配制-包括30%二甲苯、30%醋酸丁脂、30%甲基异丁基甲酮(MIBK)和10%聚丙二醇二縮水甘油醚。1权利要求1、一种耐高温抗腐蚀抗磨自润滑涂料，按重量百分比由35～45％陶瓷粘结剂、25～35％复合陶瓷粉、8～16％复合固体润滑剂、3～5％增黑剂、0.1～0.4％添加剂、1～3％防腐剂、1～3％结合力增强剂及12％～26％混合有机溶剂制成，其特征在于陶瓷粘结剂采用环硅五缩水甘油醚形成互穿网络(IPN)聚合物的方法制成；增黑剂为Fe2O3-MnO2-Co2O3-ZrO2-CeO/Y2O3高温烧结所得。2、如权利要求1所述的涂料，其特征在于结合力增强剂为具有高表面能的纳米Al203(10-30nm)。3、如权利要求l所述的涂料，其特征在于所述复合陶瓷粉为陶瓷微球和六面体陶瓷粉按比例混合组成。4、如权利要求l所述的涂料，其特征在于混合有机溶剂为百分含量组成为二甲苯2535%、醋酸丁脂20~33%、甲基异丁基甲酮(MIBK)2033%、聚丙二醇二縮水甘油醚1020%所组成的混合有机溶剂。5、一种耐高温抗腐蚀抗磨自润滑涂料制备方法，按重量百分比由3545%陶瓷粘结剂、25~35%复合陶瓷粉、8~16%复合固体润滑剂、3~5%增黑剂、0.10.4%添加剂、13%防腐剂、1~3%结合力增强剂及12%~26%混合有机溶剂混合制成，其特征在于，所述陶瓷粘结剂的制备包括以下步骤a.由含氟垸基甲基二氯硅垸和二烃基氣硅烷混合物通过金属氧化物脱氯合成得到多元含氟混合环硅氧烷中间体；b.以30%浓度的盐酸引发开环聚合得到含氟聚硅氧垸；c.以含氟聚硅氧烷的Si-OR与环氧树脂中的C-OH起脱醇反应；d.在脱醇反应的基础上与縮水甘油烯丙醚进行加成反应，形成新型的螺旋型结构的陶瓷粘结剂。6、如权利要求5所述的涂料制备方法，其特征在于增黑剂高温烧结时具体选用式为Fe2cvM"o2.YZr02+;r2<93"a/aco2o3=X:(80-X):(9.5+0.5):5:5，其中X=20，30,40，50，60，混合粉料用20Mpa压力—^20x(23)mm圆片'C—120(rC(2h)固体反应(随炉冷却)。全文摘要本发明公开了一种涂料，按重量百分含量由陶瓷粘结剂35～45％、复合陶瓷粉25～35％、复合固体润滑剂8～16％、增黑剂3～5％、添加剂0.1～0.4％、防腐剂1～3％、结合力增强剂1～3％、混合有机溶剂12％～26％组成。该涂料具有常温固化高温使用的特点，同时具有抗磨抗腐蚀自润滑的特性。文档编号C09D7/12GK101585999SQ200910010668公开日2009年11月25日申请日期2009年3月12日优先权日2009年3月12日发明者中徐申请人:中徐