专利名称：一种球形突起微结构表面防污材料的制备方法
技术领域：
本发明属于防污材料加工技术领域，涉及一种海洋环境下防除船舶及海洋结构
物表面附着海生物，通过直接成膜形成球形突起微结构表面防污材料的制备方法。
背景技术：
目前，海水中存在着大量的海洋生物，这些海生物会对长期处于海水环境中的 船舶和结构物表面产生附着，而且这种附着作用会增大船舶的行进阻力，严重影响船舶 的航行速度，增加燃油消耗，同时还会破坏船舶和结构物表面的防腐涂层，从而造成船 体和结构物表面的腐蚀破损，严重影响其安全性。因此寻找合适的途径防止海洋生物对
船舶和海洋结构物的污损附着具有非常重要的意义。现有用来防止海生物污损的主要途 径是在船舶壳体和海洋结构物的表面涂刷防污涂料，这类涂料一般是以含有机锡、氧化 亚铜或DDT为主，通过所含防污剂对生物体的强烈毒杀作用而进行防污的。但是这类 涂料在毒杀附着海生物的同时，也会对海洋生态环境造成严重破坏，正在逐步被禁止使 用。由于海生物的附着是在材料表面发生的，因此通过有效改变材料表面的浸润性，提 高疏水能力，可有效地减少或者降低海生物附着的可能性，并且由于这种方式不会对海 洋环境产生破坏性影响，因此可以为制备无毒防污材料提供重要技术途径。研究表明， 影响材料表面浸润性的因素主要有两个( 一 )材料表面自由能。当材料表面自由能降低 时，疏水性能就会得到增强，但目前能够得到材料的最低表面能仅能够达到6.7mJ/m2， 即由-CF3基团呈六角形紧密排列的表面，其光滑表面与水的接触角只有119。。因此仅靠 材料本身的低表面能特征进行防污，疏水效果有限，防污效果不理想，主要问题就是仍 然会有部分海生物在其表面产生附着，而这些附着生物要借助外力才能够得到清除。因 此，目前新开发的一些低表面能防污材料多采用通过与防污剂相结合的方式，进一步提 高防污效果。如公开号为CN1810903，名称为生物低表面能船舶防污涂料的专利，公开 了一种由低表面能树脂、生物提取物(辣椒素，甲壳素)微胶囊、纳米二氧化钛、微孔型 二氧化硅及溶剂组成的生物低表面能船舶防污涂料；公开号为CN1296044A，名称为低 表面能、驱避型防污涂料及其使用方法的专利公开了一种由粘结料、硅烷偶联剂、含氟 化合物、辛辣型天然防污剂、无机填料和溶剂所组成的环保防污涂料。(二)材料表面微 观结构。微观结构的存在使材料表面具有一定程度的粗糙度，粗糙度会使得材料表面实 际的固-液接触面积要显著大于表观几何上观察到的面积。对于具有低表面能特征的材 料表面，粗糙度越大，表面的表观疏水性就越强。因此，为了得到更好的疏水效果，通 过在低表面能材料表面构建微结构，增加粗糙度就变得非常重要。目前，国内外已经在 低表面能防污材料方面开展了较为深入的研究，但是在利用低表面能材料进一步构建微 结构表面，以提高疏水性，改善防污效果方面还比较缺乏。归结起来，现有技术中普遍 存在着防污材料对环境具有破坏性影响或制备工艺复杂、效果有限等缺点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，针对海洋环境下，防除船舶及 海洋结构物表面的附着海生物而提出一种直接成膜形成球形突起微结构表面防污材料的 制备方法。 为了实现上述目的，本发明先利用含氢硅油与(甲基)丙烯酸烯丙酯硅氢加成， 合成含可聚合双键的有机硅组份，该组份再与丙烯酸酯类单体进行自由基共聚，形成一 种铰链有有机硅凝胶微粒的丙烯酸酯树脂混合液；然后，将该混合液与具有低表面能特 性的树脂按比例混合后涂膜即制得表面具有球形突起微结构特征的防污材料；由于混合 树脂材料具有低表面能特性，因此球形突起微结构特征的形成会使该材料的疏水性得到 显著改善，从而可以较好地防止海洋生物的污损；该材料由于是通过提高疏水性来减小 生物附着的可能性，因此对环境无破坏性影响，具有较好的应用前景。 本发明的防污材料是由铰链有有机硅凝胶微粒的丙烯酸酯树脂混合液，与制备 海洋防污涂层用的具有低表面能特性的有机氟树脂或有机硅树脂混合后涂膜制得，混合 涂膜时混合液组份中的固体份占混合体系总固体份的重量百分比为40-70% 。
本发明所述铰链有有机硅凝胶微粒的丙烯酸酯树脂混合液由含氢硅油与(甲基) 丙烯酸烯丙酯的聚合物进一步与丙烯腈、丙烯酸酯类单体等在偶氮类引发剂引发下聚合 制得；所述含氢硅油与(甲基)丙烯酸烯丙酯的聚合物进一步与丙烯腈、丙烯酸酯类单体 等在偶氮类引发剂引发下聚合的反应过程为首先将所采用的偶氮类引发剂用溶剂溶解 制备成引发剂溶液，并取该溶液的重量比20%加入到反应瓶中，搅拌、回流、升温至反 应温度；然后，向该体系中滴加由含氢硅油与(甲基)丙烯酸烯丙酯的聚合物、丙烯腈、 丙烯酸酯类单体等组成的混合液，并取配制的引发剂溶液重量的50%加入反应体系。滴 加完后反应半小时，再将配制的引发剂溶液的剩余部分加入反应体系；加完后保温反应 l小时；所述反应体系中，含氢硅油与(甲基)丙烯酸烯丙酯的聚合物固体份占体系总单 体重量的5-50%，丙烯腈占总单体重量的10-30%，丙烯酸酯类单体占重量的20-85%， 其中丙烯酸酯类单体为一种单体或几种单体的混合物；聚合反应温度控制在5(TC-95t:。
本发明所述含氢硅油与(甲基)丙烯酸烯丙酯的聚合物由含氢硅油与(甲基) 丙烯酸烯丙酯在氯铂酸催化剂催化下反应制得；其中，含氢硅油的含氢重量百分比为 0.1%-2.5%;含氢硅油中的活泼氢与(甲基)丙烯酸烯丙酯的摩尔比控制在1 : 1，反应 温度控制在60°C -80°C，反应时间控制在1-2小时。 本发明所述丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸 丁酯和丙烯酸异辛酯；偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈。
本发明的防污材料涂膜后，表面可以形成具有密布球形突起的微结构，其球形 的直径为10-100 iim。 本发明制备的球形突起微结构表面防污材料由含氢硅油、(甲基)丙烯酸烯丙 酯、丙烯腈、丙烯酸酯类单体等按照一定工艺聚合形成的铰链有有机硅凝胶微粒的丙烯 酸酯树脂混合液，与具有低表面能特性的树脂按一定比例混合后涂膜制备而成，涂膜 后，材料表面可以形成密布的球形突起微结构，与其它低表面能有机硅树脂相比，该防 污材料的表面能降低，具有较好防止硅藻附着性能，且制备工艺过程简单易控，成本 低。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作进一步描述。 实施例1 :含氢硅油与丙烯酸烯丙酯聚合物的制备将8.97g丙烯酸烯丙酯、13.97g甲苯(溶剂)、8 y 1氯铂酸催化剂加入到250ml的 四口瓶中，回流，搅拌，通氮气，升温至6(TC，滴加含氢硅油(含氢重量1.60X)5.0g， 滴加完毕保温反应lh。 实施例2 :含氢硅油与丙烯酸烯丙酯聚合物的制备 将2.24g丙烯酸烯丙酯、22.24g甲苯、2 y 1氯铂酸催化剂加入到250ml的四口瓶 中，回流，搅拌，通氮气，升温至8(TC，滴加含氢硅油(含氢重量0.1% )20.0g，滴加完 毕保温反应2h。 实施例3 :含氢硅油与甲基丙烯酸烯丙酯聚合物的制备 将6.3g甲基丙烯酸烯丙酯、16.3g甲苯(溶剂)、5iU氯铂酸催化剂加入到 500ml的四口瓶中，回流，搅拌，通氮气，升温至65t:，滴加含氢硅油(含氢重量 0.5%)10.0g，滴加完毕保温反应1.5h。 实施例4 :含氢硅油与甲基丙烯酸烯丙酯聚合物的制备 将15.8g甲基丙烯酸烯丙酯、20.8g甲苯(溶剂)、12.5iU铂酸催化剂加入 到500ml的四口瓶中，回流，搅拌，通氮气，升温至75t:，滴加含氢硅油(含氢重量 2.5% )5.0g，滴加完毕保温反应lh。 实施例5 :铰链有有机硅凝胶微粒的丙烯酸酯树脂混合液的制备
将引发剂偶氮二异丁腈l.Og加入到49.0g甲苯中溶解，取该溶液10.0g加入到反 应瓶中，搅拌、回流、升温至95t:;然后向该体系中滴加由实施例l制备的产物25.0g(其 中固体份约为12.5g)、丙烯腈7.5g、甲基丙烯酸丁酯5.0g等组成的混合液，并取引发剂溶 液25.0g加入反应体系，滴加完后反应半小时，补加剩余的15.0g引发剂溶液，加完后保 温反应1小时。 实施例6 :铰链有有机硅凝胶微粒的丙烯酸酯树脂混合液的制备
将引发剂偶氮二异丁腈2.0g加入到98.0g甲苯中溶解，取该溶液20.0g加入到反 应瓶中，搅拌、回流、升温至75t:;然后向该体系中滴加由实施例2制备的产物10.0g(其 中固体份为5.0g)、丙烯腈10.0g、甲基丙烯酸甲酯15.0g、丙烯酸乙酯30.0g、丙烯酸丁酯 20.0g、丙烯酸异辛酯20.0g等组成的混合液，并取引发剂溶液50.0g加入反应体系；滴加 完后反应半小时，补加剩余的30.0g引发剂溶液，加完后保温反应1小时。
实施例7 :铰链有有机硅凝胶微粒的丙烯酸酯树脂混合液的制备
将引发剂偶氮二异庚腈5.0g加入到145.0g甲苯中溶解，取该溶液30.0g加入到反 应瓶中，搅拌、回流、升温至65t:;然后向该体系中滴加由实施例3制备的产物15.0g(其 中固体份约为7.5g)、丙烯腈7.5g、甲基丙烯酸甲酯10.5g、丙烯酸乙酯12.0g等组成的混 合液，并取引发剂溶液75.0g加入反应体系；滴加完后反应半小时，补加剩余的45.0g引 发剂溶液，加完后保温反应1小时。 实施例8 :铰链有有机硅凝胶微粒的丙烯酸酯树脂混合液的制备 将引发剂偶氮二异庚腈2.0g加入到78.0g甲苯中溶解，取该溶液16.0g加入到反应瓶中，搅拌、回流、升温至5(TC;然后向该体系中滴加由实施例4制备的产物20.0g(其 中固体份为10.0g)、丙烯腈3.75g、丙烯酸丁酯5.25g、丙烯酸异辛酯6.0g等组成的混合 液，并取引发剂溶液40.0g加入反应体系；滴加完后反应半小时，补加剩余的24.0g引发 剂溶液，加完后保温反应1小时。 实施例9:可形成密布球形突起微结构的表面防污材料的制备 首先，取实施例5制备的铰链有有机硅凝胶微粒的丙烯酸酯树脂混合液8.75g(其
中固体份为2.5g)，与有机硅树脂(固含量75% )5.0g进行混合；然后，将该混合液涂于
2.0mmX7.5mm规格的载玻片上，在空气中放置晾干；取该载玻片在扫描电镜下观察，
涂膜表面呈现均匀密布的球形突起微结构，球形直径为10-100 ym。 实施例10 :可形成密布球形突起微结构的表面防污材料的制备 首先，取实施例6制备的铰链有有机硅凝胶微粒的丙烯酸酯树脂混合液4.1g(其
中固体份约为2.0g)，与有机硅树脂(固含量80X)2.5g进行混合；然后，将该混合液涂于
2.0mmX7.5mm规格的载玻片上，在空气中放置晾干；取该载玻片在扫描电镜下观察，
涂膜表面呈现均匀密布的球形突起微结构，球形直径为10-100 ym。 实施例11 :可形成密布球形突起微结构的表面防污材料的制备 首先，取实施例7制备的铰链有有机硅凝胶微粒的丙烯酸酯树脂混合液15.6g(其
中固体份约为3.0g)，与有机氟树脂(固含量80X)2.5g进行混合；然后，将该混合液涂于
2.0mmX7.5mm规格的载玻片上，在空气中放置晾干；取该载玻片在扫描电镜下观察，
涂膜表面呈现均匀密布的球形突起微结构，球形直径为10-100 ym。 实施例12 :可形成密布球形突起微结构的表面防污材料的制备 首先，取实施例8制备的铰链有有机硅凝胶微粒的丙烯酸酯树脂混合液11.5g(其
中固体份约为2.5g)，与有机氟树脂(固含量65X)1.65g进行混合；然后，将该混合液
涂于2.0mmX7.5mm规格的载玻片上，在空气中放置晾干；取该载玻片在扫描电镜下观
察，涂膜表面呈现均匀密布的球形突起微结构，球形直径为10-100 ym。 实施例13 :表面能测试 分别取实施例9和实施例10制备的涂膜样片各3片进行表面能测试，结果为 18.4±0.4mJ/m2 ;分别取实施例11和实施例12制备的涂膜样片各3片进行表面能测试， 结果为15.4±0.2mJ/m2 ;分别取实施例9和实施例10中有机硅树脂制备涂膜样片各3片， 进行表面能测试，结果为22.6±0.8mJ/m2 ;分别取实施例11和实施例12中有机氟树脂制 备涂膜样片各3片，进行表面能测试，结果为16.2士0.4mJ/m2。上述结果表明，分别与空 白有机硅树脂、有机氟树脂相比，制备的可形成密布球形突起微结构的表面防污材料的 表面能均有明显降低。
实施例14:防污性能测试 分别取实施例9、实施例IO、实施例ll和实施例12制备的涂膜样片各2片， 与利用低表面能有机硅树脂制备的涂膜样片共4片进行室内底栖硅藻附着对比实验；一 周后，对硅藻附着情况进行观察、统计分析。结果表明，相对于低表面能有机硅树脂涂 膜样片，实施例9、实施例10制备的涂膜样片对硅藻附着抑制率提高44±1.2%;实施例 11、实施例12制备的涂膜样片对硅藻附着抑制率提高53±0.8%;这说明，本实施例制备 的防污材料比低表面能有机硅树脂表面具有更好的防硅藻附着性能。
权利要求
一种球形突起微结构表面防污材料的制备方法，其特征在于先利用含氢硅油与(甲基)丙烯酸烯丙酯硅氢加成，合成含可聚合双键的有机硅组份，该组份再与丙烯腈、丙烯酸酯类单体进行自由基共聚，形成铰链有有机硅凝胶微粒的丙烯酸酯树脂混合液；然后，将该混合液与具有低表面能特性的树脂按比例混合后涂膜即制得表面具有球形突起微结构特征的防污材料；混合树脂材料具有低表面能特性，球形突起微结构特征的形成使该防污材料的疏水性得到改善，较好地防止海洋生物污损。
2. 根据权利要求1所述的球形突起微结构表面防污材料的制备方法，其特征在于由 铰链有有机硅凝胶微粒的丙烯酸酯树脂混合液与制备海洋防污涂层用的具有低表面能特 性的有机氟树脂或有机硅树脂混合后涂膜制得，混合涂膜时混合液组份中的固体份占混 合体系总固体份的重量百分比为40-70% ;防污材料涂膜后，表面形成密布球形突起微结 构，其球形直径为10-100 iim。
3. 根据权利要求1所述的球形突起微结构表面防污材料的制备方法，其特征在于所述 铰链有有机硅凝胶微粒的丙烯酸酯树脂混合液由含氢硅油与(甲基)丙烯酸烯丙酯的聚合 物进一步与丙烯腈和丙烯酸酯类单体在偶氮类引发剂引发下聚合制得；所述含氢硅油与 (甲基)丙烯酸烯丙酯的聚合物进一步与丙烯腈和丙烯酸酯类单体在偶氮类引发剂引发下 聚合的反应过程为先将所采用的偶氮类引发剂用溶剂溶解制备成引发剂溶液，并取该 溶液的重量比20%加入到反应瓶中，搅拌、回流、升温至反应温度；然后，向该体系中 滴加由含氢硅油与(甲基)丙烯酸烯丙酯的聚合物、丙烯腈和丙烯酸酯类单体组成的混合 液，并取配制的引发剂溶液重量的50%加入反应体系，滴加完后反应半小时，再将配制 的引发剂溶液的剩余部分加入反应体系；加完后保温反应l小时；所述反应体系中，含 氢硅油与(甲基)丙烯酸烯丙酯的聚合物固体份占体系总单体重量的5-50%，丙烯腈占总 单体重量的10-30%，丙烯酸酯类单体占重量的20-85%，其中丙烯酸酯类单体为一种单 体或几种单体的混合物；反应温度控制在50°C -95°C。
4. 根据权利要求1所述的球形突起微结构表面防污材料的制备方法，其特征在于所述 含氢硅油与(甲基)丙烯酸烯丙酯的聚合物由含氢硅油与(甲基)丙烯酸烯丙酯在氯铂酸 催化剂催化下反应制得；其中，含氢硅油的含氢重量百分比为0.1%-2.5% ;含氢硅油中 的活泼氢与(甲基)丙烯酸烯丙酯的摩尔比为l : 1，反应温度为6(TC-8(TC，反应时间为 1-2小时。
5. 根据权利要求1所述的球形突起微结构表面防污材料的制备方法，其特征在于所 述丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛 酯；偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈。
全文摘要
本发明属于防污材料加工技术领域，涉及一种海洋环境下防除船舶及海洋结构物表面附着海生物，通过直接成膜形成球形突起微结构表面防污材料的制备方法，先利用含氢硅油与(甲基)丙烯酸烯丙酯硅氢加成，合成含可聚合双键的有机硅组份，再与丙烯腈、丙烯酸酯类单体进行自由基共聚，形成铰链有有机硅凝胶微粒的丙烯酸酯树脂混合液再与树脂混合后涂膜即得防污材料；混合树脂材料具有低表面能特性，球形突起微结构特征的形成使该材的疏水性改善，防止海洋生物污损；该材料通过提高疏水性来减小生物附着可能性，对环境无破坏性影响，应用前景好，表面能降低，防止硅藻附着性能强，制备工艺简单易控，成本低。
文档编号C09D133/20GK101691466SQ20091001893
公开日2010年4月7日 申请日期2009年9月15日 优先权日2009年9月15日
发明者王利, 蔺存国 申请人:中国船舶重工集团公司第七二五研究所