专利名称：一种白光led用荧光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种白光发光二极管(LED)用荧光材料及其制备方法，属于发光材料技术领域。
背景技术：
1993年日本日亚化学公司率先在蓝光氮化镓激光二极管(LED)技术上突破，并于1996年报道白光LED的研制成功。其具体方法是以蓝光LED芯片激发掺铈的钇铝石榴石黄光荧光粉合成白光。与传统照明光源相比，白光LED体积小、能耗少、寿命长、绿色环保、无污染，其能耗较同光效的白炽灯减少80%。所以发展高效、节能、环保的白光LED照明意义十分重大。
目前实现白光LED主要有三种技术，且这三种技术均已实现产业化，其中后两种技术发展较快。具体方案如下-
(1) 利用三基色原理，将LED红绿蓝的三基色多芯片组合发光合成白光。由于器件光输出会随温度的升高而下降，不同LED下降程度差别较大，即三基色光衰不同，故而造成了混合白光的色差。另外它控制电路较复杂，成本较高，使该方案的应用受到了限制。
(2) 用紫外光LED芯片激发荧光粉发出三基色合成白光。该方案中所用的荧光粉有效转换效率较低，并且红色和绿色荧光粉一般为硫化物体系，所以这类荧光粉发光稳定性差、光衰较大，使它的应用也受到了限制。
(3) 用蓝光LED芯片激发黄光荧光粉合成白光。该方案的实现过程是GaN基芯片发出的蓝光激发荧光粉发出黄光，部分透过的蓝光与荧光粉发出的黄光匹配形成白光。现在国际上通常采用波长为460nm 470nm的GaN基蓝光发光二极管作为基础光源，这就要求荧光粉的激发波长在460nm 470nm之间。同时，要想匹配得到白光，荧光粉的发射波长应该在570nm附近。基于上述要求人们选用了 Y3Al5012:Ce3+作为光转换材料。但这种方案的一个原理性的缺点就是该荧光粉中CeS+离子的发射波长偏短，不具连续光谱特性，因此，显色性较差、发光效率不够高，难以满足低色温照明的需求。另外，由白光LED与白炽灯的发光光谱相比较可以看出，LED的发射波长明显比白炽灯短，这就造成了其发光颜色偏冷，显色性差，刺激人的眼睛。CN101144016A (200710056252.6)公开了一种蓝光激发的白光LED用荧光粉及其制备方法。所涉及荧光体的化学组成式为CaaXMOySiOrzCe2OymA20'nMnO，其中，0^^0.2， 0^^0.3， 0.005^^002， 0Sm50.02, 0SnS0,02， M为Mg、 Ca、 Sr禾口 Ba中至少一种，A为Li、 Na和K中的至少一种。选择上述结构式中的氢氧化物、氧化物或者相应的盐类为原材料，加入0 6%摩尔助熔剂进行混合，在还原气体中于1200 135(TC下灼烧2-5小时，冷却，得到一种蓝光激发的白光LED用荧光体。该荧光体在蓝光激发下发射黄橙光，可用于蓝光激发的白光LED器件中。
3CN1544575A (200310113506.5)公开了一类含硼的白光LED用荧光粉及其制造方法和所制成的电光源，该荧光粉的化学式为RxMyBdAdOb: Xk。其中，R为Y， Gd， Lu， La，Sm中至少一种；M为Zn, Ca， Sr， Ba， Mg中至少一种；A为P， Si， Al， Ga， In中至少—种;X为Ce， Tb， Pr， Eu， Mn， Li中至少一种；其中0.9^xS5; OSy^l; 15zU， 05z2S3，0.01SkS0.5, 0.1SbS50。其制造方法为将上述化学式中的元素的单质、氧化物或相应盐类，加入助熔剂，混磨均匀后，在一定气氛下高温焙烧，经后处理后得到该材料。
此外，现在的荧光粉的制备集中在高温固相法，伹固相法合成温度高、产物粒径偏大且粒度分布宽，难以达到要求的粒度，并且不易得到纯相物质，存在很大弊端。
发明内容
本发明针对现有LED中黄光荧光粉发射波长偏短的问题，提供一种可用蓝光LED激发的橙黄光发射荧光材料，同时提供该荧光材料的制备方法。
本发明的荧光材料的化学式是MgxSryAlm04:Euzl2+, EUz23+, Rz33+。
其中，0.15x50.99， 0SyS0.99， 1.9^m￡2， O.OlSzl^O.l, 05z2^0, 1, 05z3￡0. 1 ，
式中R为稀土离子、过渡金属离子、硼离子(B3+)、铋离子(B严)中的1-2种；
所述稀土离子优选镝(Dy3+)、铈(Ce3+)或镨(Pr3+);
所述过渡金属离子优选锰(Mn2+)或铜(Cu2+)。
本发明的荧光材料的制备方法包括以下步骤
(1) 按分子式中的摩尔比，将硝酸镁、硝酸锶、硝酸铝、硝酸铕及其他组分溶于去离子水中，其他组分是稀土硝酸盐、过渡金属化合物、硝酸铋、硼酸中的l-2种。
(2) 在上述溶液中加入相对硝酸根总含量的摩尔比1 3倍的尿素,溶解后在100 18(TC下加热搅拌或将其放入80 150'C烘箱中加热，生成凝胶；
(3 )将上述凝胶在500 80CTC下锻烧6 8min ，得到泡沫状荧光材料MgxSryAL04:Euz +,Eua3+,Rz33+。锻烧过程中释放出H20 、 C02、 NH3气体。步骤G)中其他组分为两种时，两种组分的摩尔比值为0.1 3。
步骤(2)中生成的凝胶作为前躯体，再进行步骤(3)的锻烧。若步骤(2)中所加尿素量过少导致凝胶无法充分燃烧时，可加入适量硝酸铵，同时增加尿素加入量，使前躯体中尿素与硝酸根总含量比值为1 3。
本发明采用燃烧法制备荧光材料，制备工艺简单、安全、生产温度较低，节省能源。制备的产物物相均匀，产物粒度小，化学稳定性好，且材料无毒、无辐射，属于绿色环保型发光材料。
图1是实施例3制备的荧光材料样品的激发与发射光谱图，其中a为激发光谱d610nm)， b为发射光i普d465nm)。
图2是实施例3制备的荧光材料样品的色度坐标图。其色度坐标值为(0.531， 0.450)，位于橙黄光区，该种荧光粉可以与蓝光LED的蓝光耦合发出柔和白光。在色度坐标图中，横坐标x数值改变，说明色彩在红、绿方向上有所变化；纵坐标y的变化又与色彩在黄、蓝
之间变化相关。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明,但不限于此。实施例1:
按摩尔比0.99: 2: 0.01: 10分别将硝酸镁、硝酸铝、硝酸铕、尿素溶解于水中，12(TC下搅拌加热至形成前躯体凝胶，然后在60(TC下燃烧8分钟，即可得到白色泡沫状荧光材料。结构式为Mgo.99Al204:Eu0.01 。
实施例2:
按摩尔比0.99:2:0.01:10分别将硝酸镁、硝酸铝、硝酸铕、尿素溶解于水中，充分搅拌后，将溶液转移至IO(TC烘箱中，加热至形成前躯体凝胶，然后在60(TC下燃烧6分钟，即可得到白色泡沫状荧光材料。结构式为Mg0.99Al2O4:Eu0.01。
实施例3:
按摩尔比0.864: 0.096: 2: 0.04: 10分别将硝酸镁、硝酸锶、硝酸铝、硝酸铕、尿素溶解于水中，12(TC下搅拌加热至形成前躯体凝胶，然后在65(TC下燃烧6分钟，即可得到白色泡沫状荧光材料。结构式为MgG.864Sr,6AI204:Eu,。
实施例4:
按摩尔比0.855: 0.095: 2: 0.04: 0.01: 10分别将硝酸镁、硝酸锶、硝酸铝、硝酸铕、硝酸镝、尿素溶解于水中，12(TC下搅拌加热至形成前躯体凝胶，然后在65(TC下燃烧6分钟，即可得到白色泡沫状荧光材料。结构式为Mg。.855SrQ.o95AI204:Eu0.01。
实施例5:
按摩尔比0.768: 0.192: 2: 0.04: 0.01: 10分别将硝酸镁、硝酸锶、硝酸铝、硝酸铕、硝酸镝、尿素溶解于水中，12(TC下搅拌加热至形成前躯体凝胶，然后在65(TC下燃烧6分钟，即可得到白色泡沫状荧光材料。结构式为Mgo.768Sro.192Al204:Euo.o4Dy0.01。
实施例6:
按摩尔比0.768: 0.192: 2: 0.04: 0.01: 10分别将硝酸镁、硝酸锶、硝酸铝、硝酸铕、硝酸铜、尿素溶解于水中，12(TC下搅拌加热至形成前躯体凝胶，然后在65(TC下燃烧6分钟，即可得到白色泡沫状荧光材料。结构式为MgQ.768Sra192Al204:EuQ.()4Cuo.01。
实施例7:
按摩尔比0.864: 0.096: 1.95:0.04:0.05: 10分别将硝酸镁、硝酸锶、硝酸铝、硝酸铕、硼酸、尿素溶解于水中，将溶液转移至8(TC烘箱中，加热至形成前躯体凝胶，然后在650'C下
燃烧6分钟，即可得到白色泡沬状荧光材料。结构式为Mgo.864Sr,6Ah.9504:EUQ.Q4Bo.05。
实施例8:
按摩尔比0.855:0.095: 2:0.04:0.01:8: 10分别将硝酸镁、硝酸锶、硝酸铝、硝酸铕、硝酸镝、硝酸铵、尿素溶解于水中，12(TC下搅拌加热至形成凝胶，然后在650。C下燃烧6分钟，即可得到白色泡沫状荧光材料。结构式为MgQ.855SrQ.Q95Al204: Euo.Q4Dy001。
权利要求
1.一种白光LED用荧光材料，其特征在于化学式是MgxSryAlmO4:Euz12+，Euz23+，Rz33+，其中，0.1≤x≤0.99，0≤y≤0.99，1.9≤m≤2，0.01≤z1≤0.1，0≤z2≤0.1，0≤z3≤0.1，式中R为稀土离子、过渡金属离子、硼离子(B3+)、铋离子(Bi3+)中的1-2种；所述稀土离子为镝(Dy3+)、铈(Ce3+)或镨(Pr3+)；所述过渡金属离子为锰(Mn2+)或铜(Cu2+)。
2. 权利要求1所述的荧光材料的制备方法，步骤如下(1) 按分子式中的摩尔比将硝酸镁、硝酸锶、硝酸铝、硝酸铕及其他组分溶于去离子水中，其他组分是稀土硝酸盐、过渡金属化合物、硝酸铋、硼酸中的l-2种；(2) 在上述溶液中加入相对硝酸根总含量的摩尔比1 3倍的尿素，溶解后在100 180'C 下加热搅拌或将其放入80 15(TC烘箱中加热，生成凝胶；(3) 将上述凝胶在500 80CTC下锻烧6 8min，得到泡沫状荧光材料MgxSryAlm04: Euzl2+,EUz23+,Rz33+。
全文摘要
本发明涉及一种白光发光二极管用荧光材料及其制备方法。荧光材料的化学式是Mg<sub>x</sub>Sr<sub>y</sub>Al<sub>m</sub>O<sub>4</sub>:Eu<sub>z1</sub><sup>2+</sup>，Eu<sub>z2</sub><sup>3+</sup>，R<sub>z3</sub><sup>3+</sup>，按摩尔比将式中的各成分溶于去离子水中，加入尿素，溶解后加热，生成凝胶；将凝胶在500～800℃下锻烧，得到泡沫状荧光材料。本发明制备的荧光材料，工艺简单、安全、生产温度较低，节省能源。所得产物物相均匀，产物粒度小，化学稳定性好，且材料无毒、无辐射。
文档编号C09K11/64GK101665692SQ20091001902
公开日2010年3月10日 申请日期2009年9月27日 优先权日2009年9月27日
发明者吕孟凯, 吴拥中, 郝霄鹏, 娜 郭, 谦 马 申请人:山东大学