稀土掺杂TiO₂基质发光材料的制备方法

专利名称：稀土掺杂TiO₂基质发光材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及无机发光材料合成技术领域，特别是一种稀土掺杂TiCb基 质发光材料的制备方法。
背景技术：
随着科学技术和工业的不断发展，人们对高性能材料的要求越来越髙， 而纳米尺寸的材料为发展高性能新材料以及现有材料性能的改善提供了一 个新的途径。目前在纳米技术和纳米材料的研究中，纳米二氧化钬因其具 有许多与传统的晶体和非晶体完全不同的独特性质，如优良的光学性质、 磁学性质、耐化学腐蚀和化学活性、优良的塑性、很高的硬度和强度等物 理、化学、机械性能，而广泛应用于电子材料、敏化剂、催化剂、化妆品、 功能陶瓷、太阳能电池、传感器等领域。捧杂不同物质的纳米Ti02具有更 加优越的性能。例如掺杂Zn、荧光素具有良好的光学性质，掺杂Ce02具 有热、光催化作用，掺杂W(X体系具有光致氧化作用。稀土离子在可见光 区的发射光谱近年来引起了科技领域的极大兴趣，用稀土作为掺杂剂用纳 米Ti02作为基质制备发光材料将可能成为潜在的集成光学器件。
溶胶-凝胶法以其温和的反应条件和灵活多样的操作方法在制备光功能 材料方面得到了广泛的应用。用溶胶-凝胶法制备稀土离子掺杂溶胶-凝胶基 质的发光材料能够使稀土离子的掺杂达到分子水平上的均匀。由醇盐水解 缩聚反应所得到的sol-gel基质具有良好的光学透明性、刚性、化学稳定性 和热稳定性，而且掺杂于基质中的稀土分子之间互相孤立，减小了聚集体 的生成和浓度猝灭，有利于提高材料的发光强度。氧化物具有化学稳定性 好、材料种类多、容易得到三基色等优点，引起了研究者的广泛关注。到 目前为止未发现以稀土掺杂纳米Ti02为基质主体的发光材料的相关报道。

发明内容
本发明的目的是提供一种制备条件温和、工艺设备简单、不使用有毒
溶剂，制备的纳米晶材料颗粒分布均勻的稀土掺杂Ti02基质发光材料的制 备方法，可制备得到红色、蓝色或三基色发光薄膜。 本发明的实现过程如下
稀土掺杂TK)2基质发光材料的制备方法，包括如下步骤
(1) 将钛酸四正丁酯Ti(OBu)4溶于乙醇或丙醇中；
(2) 上述溶液与乙醇-冰乙酸-水溶液或丙醇-冰乙酸-水溶液混合；
(3) 加入可溶性铝盐，可溶性铝盐选自A1(N03)3 、 A1C13、 A12(S04)3;
(4) 加入可溶性稀土Eu"、 TV+或DyS+盐中的一种或两种，可溶性稀 土盐为Eir"、 Tb^或Dy3—的硝酸盐或盐酸盐；
(5) 上述混合物陈化得溶胶，干燥得干凝胶，将干凝胶在400-950 。C煅烧得稀土掺杂Ti02基质发光材料；
上述步骤中钬酸正丁酯可溶性铝盐稀土可溶盐的摩尔比为1:0.001~ 0.005: 0細-0.016。
或通过以下方法制备
稀土掺杂Ti02基质发光材料的制备方法，包括如下步骤
(1) 将钛酸四正丁酯Ti(OBu)4溶于乙醇或丙醇中；
(2) 上述溶液与乙醇水溶液或丙醇水溶液混合；
(3) 加入催化量的二乙醇胺、盐酸或冰乙酸催化剂；
(4) 加入可溶性铝盐，可溶性铝盐选自A1(N03)3 、 A1C13、 A12(S04)3;
(5) 加入可溶性稀土Ei^+、 iV+或Dy^盐中的一种或两种，可溶性稀 土盐为Ew'+、 Tb3—或Dy^的硝酸盐或盐酸盐；
(6) 上述混合物陈化得溶胶，干燥得干凝胶，将干凝胶在400- 950 "C煅烧得稀土掺杂Ti02基质发光材料；上述步骤中钛酸正丁酯可溶性铝盐稀土可溶盐的摩尔比为1:0.001 ~ 0.005: 0.001 ~ 0.016。
稀土掺杂Ti02基质发光材料的制备过程中，可将溶胶用洁净玻璃或硅 片作基底，釆取浸渍提拉法或旋转涂覆法制膜，薄膜的厚度通过调节提拉
速度与提拉次数或匀胶机的转速来控制，湿膜烘干后再进行煅烧。
本发明的优点与积极效果本发明制备的稀土掺杂二氧化钛纳米晶发 光材料颗粒均匀，大小在10-25nm之间。制备的发光薄膜表面均匀，致密 无开裂，厚度可控。采用的溶胶-凝胶技术具有合成温度低、掺杂均匀、结 构可控，通过后处理工艺可以为发光离子或基团提供多样的配位环境，便 于调整材料的性能。本发明方法工艺简单、无需真空设备、成本低、原料 易得且无毒。
具体实施例方式
本发明制备过程是在室温或加热的条件下，先将钬酸四正丁酯 Ti(OBu)4，无水乙醇或异丙醇混合搅拌'30分钟，再与乙醇或丙醇水溶液混 合起来搅拌l小时，加入二乙醇胺(或盐酸或冰乙酸)，在pH值等于2-3的 条件下，称取定量的可溶性铝盐(A1(N03)3 、 A1C13、 A12(S04)3 )加入到已 经配制好的上述溶液中，水洛加热到7(TC后保温15分钟，自然冷却到室温， 再加入定量的稀土化合物。最后，将混合好的溶液搅拌4小时以上，装入 密封三角瓶中，陈化得溶胶，将上面溶胶在真空干燥箱中5(TC干燥，得到 淡黄色干凝胶，经过研磨，然后在400 95(TC煅烧2~4h,升温速率为 1(TC/min,最后得到稀土掺杂二氧化钛纳米晶发光材料。
本发明还可制备薄膜发光材料，具体方法如下将预处理过的洁净玻 璃或硅片作基底，采取浸渍提拉法或旋转涂覆法制膜，薄膜的厚度可通过 调节提拉速度与提拉次数或匀胶机的转速来调节。湿膜在室温下晾 15-30min,然后置于干燥箱中IO(TC烘干，自然冷却至室温，重复以上过程可得到不同厚度的薄膜。再将薄膜放入马弗炉中进行退火处理， 一定时间
内使炉内温度缓慢升高到所需温度(400~ 950°C),并在此温度下保温，自
然冷却到室温即获得发光薄膜。
上述步骤中钛酸正丁酯可溶性铝盐稀土可溶盐的摩尔比为1:0.001 ~
0.005: 0.001 —0.016。
实施例l:制备Eu3、 TK)2红色发光材料
所用原料如下
钛酸四丁酯([CH3(CH2)30]4Ti) 17.0ml
异丙醇((CH3)2CHOH ) 15.3ml
冰乙酸(CH3COOH) 11.4ml
去离子水(H20) 1.8ml
硝酸铝(A1(N03)3'9H20) 0.0375g
硝酸铕(Eu(N03)3'5H20 ) 0.1712g
1 )将5.3ml异丙醇缓慢加入到17.0ml钛酸四正丁酯中，混合搅拌30 min 后，即可以得到混合均勻的钛酸四正丁酯/异丙醇溶液A;
2) 将10ml异丙醇和1.8ml去离子水先后缓慢加入到11.4冰乙酸中， 混合搅拌30 min后，即可得到混合均匀的冰乙酸/异丙醇/水溶液B;
3) 将溶液B缓慢加入到高速搅拌条件下的A溶液中，将混合溶液继续 搅拌30 min后，然后将溶液升温至70°C,加入0.0375g硝酸铝，搅拌15min， 最后降至室温，加入0.1712g硝酸铕再搅拌4h以上，静置陈化48h，从而 制得稳定、均勻、透明的淡黄色的溶胶；
4) 将溶胶在真空干燥箱中5(TC条件下干燥IO小时以上，得到淡黄色 干凝胶，研磨后，放入马弗炉中以1(TC/min的速度升温至70(TC,保温2h 进行退火，得到纳米晶发光材料。蓝光激发下，材料发红光。
实施例2:制备Eu2、 Ti02蓝色发光纳米晶所用原料如下
钛酸四丁酯([CH3(CH2)30]4Ti) 17.0ml
异丙醇((CH3)2CHOH ) 15.3ml
冰乙酸(CH3COOH) 11.4ml
去离子水(H20) 1.8ml
硝酸铝(A1(N03)3'9H20) 0.0375g
硝酸铕(Eu(N03)3'5H20 ) 0.0425g
1 )将5.3 ml异丙醇缓慢加入到17.0ml钛酸四正丁酯中，混合搅拌30 min 后，即可以得到混合均匀的钬酸四正丁酯/异丙醇溶液A;
2) 将10ml异丙醇和1.8ml去离子水先后缓慢加入到11.4ml冰乙酸中， 混合搅拌30 min后，即可以得到混合均匀的冰乙酸/异丙醇/水溶液B;
3) 将溶液B缓慢加入到高速搅拌条件下的A溶液中将混合溶液继续搅 拌30min后，然后将溶液升温至70'C加入0.0375g硝酸铝，搅拌15min, 最后降至室温，加入0.0425g硝酸铕再搅拌4h以上，静置陈化48h,从而 制得稳定、均匀、透明的淡黄色溶胶；
4) 将溶胶在真空干燥箱中50'C条件下干燥IO小时以上，得到淡黄色干 凝胶，研磨后，放入马弗炉中以10°C /min的速度升温至950 °C,保温2h 进行退火，得到纳米晶发光材料。紫外光激发下，材料发蓝光。
实施例3:制备Eu3、 Ti02红色发光薄膜
所用原料如下
钬酸四丁酯([CH3(CH2)30]4Ti) 8.4ml
无水乙醇(C2H50H) 3 8.6ml
二乙醇胺(C4H N02) 2.4ml
去离子水(H20) 0.45ml
硝酸铝(A1(N03)3'9H20) 0.0188g硝酸铕(Eu(N03)35H20) 0'0535g
l)首先，先取20ml无水乙醇和8.4ml钛酸四丁酯混合并搅拌30min，得
透明溶液A。其次，将18.6ml无水乙醇和0.45ml去离子水混合搅拌30min，得
透明溶液B。
2) 将溶液B逐滴加入到溶液A并强力搅拌，溶液逐渐变成乳白色。同时 逐滴加入2.4ml二乙醇胺并搅拌lh,此时溶液变成淡黄色溶液。然后，根据 实验所需升温至70'C，再加入0.0188gAl(NO3)39H2O搅拌4-5分钟。降至室温 后再加入0.0535g硝酸铕，并搅拌4h以上，静置陈化24h，从而制得稳定、均 勾、透明的淡黄色稀土掺杂Ti02溶胶。
3) 在清洁干净的硅片上利用提拉法镀膜，提拉速度为10cm/min。将镀 好的湿膜在室温下自然干燥15min,然后放入干燥箱在IO(TC下干燥10min, 干燥后将薄膜直接取出，降至室温后进行再次镀膜。
4) 将干燥好的19层薄膜放入马弗炉中以l(TC /min的速度升温至600 。C，保温4h进行退火。绿光激发下，薄膜发红光。
实施例4:制备En，Dy共掺Ti02三基色发光薄膜
用原料如下
钛酸四丁酯([CH3(CH2)30]4Ti) 8.4ml
无水乙醇(C2HsOH) 38.6ml 二乙醇胺(QHnNOJ 2.4ml
去离子水(H20) 0.45ml
硝酸铝(A1(N03)3'9H20) 0.0188g
硝酸铕(Eu(N03)35H20 ) 0.0535g
硝酸镝(Dy(N03)3 5H20) Q.0219g
1)首先，先取20ml无水乙醇和8.4ml钛酸四丁酯混合并搅拌30min， 得透明溶液A。其次，取18.6ml无水乙醇和去0.45ml离子水混合搅拌30min，得透明溶液B。
2) 将溶液B逐滴加入到溶液A并强力搅拌，溶液逐渐变成乳白色。同 时逐滴加入2.4ml二乙醇胺，并搅拌lh,此时溶液变成淡黄色溶液。然后， 根据实验所需升温至70。C，再加入0.0188gAl(NO3)39H2O搅拌4-5分钟。降至 室温后再加入0.0535g硝酸铕、0.0219g硝酸镝并搅拌4h以上，静置陈化24h, 从而制得稳定、均勾、透明的淡黄色稀土掺杂Ti02溶胶。
3) 在清洁干净的硅片上利用提拉法镀膜，提拉速度为10cm/min。将 镀好的湿膜在室温下自然干燥15min，然后放入干燥箱在IO(TC下干燥 10min,干燥后将薄膜直接取出，降至室温后进行再次镀膜。
4)将干燥好的19层薄膜放入马弗炉中以1(TC /min的速度升温至85(TC， 保温4h进行退火。紫外光激发下，薄膜发红、绿、蓝三基色光。
实施例5:制备Eu，Dy共掺TK)2蓝色发光薄膜
用原料如下
钛酸四丁酯([CH3(CH2)30]4Ti) 8.4ml
无水乙醇(C2HsOH) 38.6ml 二乙醇胺(QHnNCb) 2.4ml
去离子水(仏0) 0.45ml
硝酸铝(A1(N03)3'9H20) 0.0188g 硝酸铕(Eu(N03)35H20 ) (X0535g 硝酸镝(Dy(N03)3 5H20) 0.0110g
1) 首先，先取20ml无水乙醇和8.4ml钛酸四丁酯混合并搅拌30min, 得透明溶液A。其次，取18.6ml无水乙醇和0.45ml去离子水混合搅拌30min,
得透明溶液B。
2) 将溶液B逐滴加入到溶液A并强力搅拌，溶液逐渐变成乳白色。同 时逐滴加入2.4ml二乙醇胺并搅拌lh,此时溶液变成淡黄色溶液。然后，根据实验所需升温至7(TC,再加入0.01—88gAl(Na3)39H2O揽袢4-5分钟。降至室 温后再加入0.0535g硝酸铕、0.0110g硝酸镝并搅拌4h以上，静置陈化24h, 从而制得稳定、均匀、透明的淡黄色稀土掺杂Ti02溶胶。
3)在清洁干净的硅片上利用提拉法镀膜，提拉速度为10cm/min。将 镀好的湿膜在室温下自然干燥15min，然后放入干燥箱在IO(TC下干燥 10min,干燥后将薄膜直接取出，降至室温后进行再次镀膜。
4)将干燥好的19层薄膜放入马弗炉中以1(TC /min的速度升温至80(TC, 保温4h进行退火。紫外光激发下，薄膜发蓝光。
实施例6:制备Eu，Tb共掺Ti02蓝色发光薄膜
所用原料如下
钛酸四丁酯([CH3(CH2)30]4Ti) 8.4ml
无水乙醇(C2HsOH) 38.6ml
二乙醇胺(C4HuN02) 2.4ml
去离子水(H20) 0.45ml
硝酸铝(A1(N03)3.9H20) 0.0188g
硝酸铕(Eu(N03)35H20) 0.0535g
硝酸铽(Tb(N03)3 5H20) 0.0326g
l)首先，先取20ml无水乙醇和8.4ml钛酸丁酯混合并搅拌30min,得透 明溶液A。其次，取18.6ml无水乙醇和0.45ml去离子水混合搅拌30min,得透 明溶液B。
2)将溶液B逐滴加入到溶液A并强力搅拌，溶液逐渐变成乳白色。同 时逐滴加入2.4ml二乙醇胺并搅拌lh,此时溶液变成淡黄色溶液。然后，根 据实验所需升温至70"C,再加入0.0188gAl(NO3)39H2O搅拌4-5分钟。降至室 温后再加入0.0535g硝酸铕、0.0326g的硝酸铽并搅拌4h以上，静置陈化24h， 从而制得稳定、均勻、透明的淡黄色稀土掺杂Ti02溶胶。3)在清洁干净的硅片上禾『用提拉法镀膜，提啦速度为10cm/min。将 镀好的湿膜在室温下自然干燥30min，然后放入干燥箱在IO(TC下干燥 15min,干燥后将薄膜直接取出，降至室温后进行再次镀膜。
4 )将干燥好的19层薄膜放入马弗炉中以l(TC /min的速度升温至850 °C, 保温4h进行退火。紫外光激发下，薄膜发蓝光。
权利要求
1、一种稀土掺杂TiO2基质发光材料的制备方法，包括如下步骤(1)将钛酸四正丁酯Ti(OBu)4溶于乙醇或丙醇中；(2)上述溶液与乙醇-冰乙酸-水溶液或丙醇-冰乙酸-水溶液混合；(3)加入可溶性铝盐；(4)加入可溶性稀土Eu3+、Tb3+或Dy3+盐中的一种或两种；(5)上述混合物陈化得溶胶，干燥得干凝胶，将干凝胶在400～950℃煅烧得稀土掺杂TiO2基质发光材料；上述步骤中钛酸正丁酯∶可溶性铝盐∶稀土可溶盐的摩尔比为1∶0.001～0.005∶0.001～0.016。
2、 一种稀土掺杂Ti02基质发光材料的制备方法，包括如下步骤-.(1) 将钛酸四正丁酯Ti(OBu)4溶于乙醇或丙醇中；(2) 上述溶液与乙醇水溶液或丙醇水溶液混合；(3) 加入催化量的二乙醇胺、盐酸或冰乙酸催化剂；(4) 加入可溶性钼盐；(5) 加入可溶性稀土E」+、 TV+或Dy^盐中的一种或两种；(6) 上述混合物陈化得溶胶，干燥得干凝胶，将干凝胶在400 95(TC 煅烧得稀土掺杂Ti02基质发光材料；上述步骤中钛酸正丁酯可溶性铝盐稀土可溶盐的摩尔比为1:0.001 ~ 0.005-' 0細~ 0.016。
3、 根据权利要求l所述的稀土掺杂Ti02基质发光材料的制备方法，其 特征在于可溶性铝盐选自A1(N03)3 、 A1C13、 A12(S04)3。
4、 根据权利要求l所述的稀土掺杂Ti02基质发光材料的制备方法，其 特征在于可溶性稀土盐为Ei^+、 TV+或DyS+的硝酸盐或盐酸盐。特征在于凝胶在400 950"C:煅焼2 4h。
5.
6、 根据权利要求1至5任意之一所述的稀土掺杂Ti02基质发光材料的 制备方法，其特征在于溶胶先制备成膜，再进行煅烧得发光薄膜。
7、 根据权利要求6所述的稀土掺杂Ti02基质发光材料的制备方法，其 特征在于溶胶用洁净玻璃或硅片作基底，采取浸渍提拉法或旋转涂覆法制 膜，薄膜的厚度通过调节提拉速度与提拉次数或匀胶机的转速来控制，湿膜 烘干后再进行煅烧。
全文摘要
本发明公开了一种稀土掺杂TiO₂基质发光材料的制备方法。该方法包括如下步骤(1)将钛酸四正丁酯Ti(OBu)₄溶于乙醇或丙醇中；(2)上述溶液与乙醇或丙醇的冰乙酸水溶液混合；(3)加入可溶性铝盐；(4)加入可溶性稀土盐中的一种或两种；(5)上述混合物陈化得溶胶，干燥得干凝胶，将干凝胶在400～950℃煅烧得稀土掺杂TiO₂基质发光材料。本发明制备的稀土掺杂二氧化钛纳米晶发光材料颗粒均匀，大小在10-25nm之间，本发明方法工艺简单、无需真空设备、成本低、原料易得且无毒。
文档编号C09K11/67GK101538465SQ20091002229
公开日2009年9月23日 申请日期2009年4月30日 优先权日2009年4月30日
发明者刘国敬, 君 樊, 东 江, 静 潘, 胡晓云 申请人:西北大学