三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂及制备方法

专利名称：：三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂及制备方法
技术领域：
：本发明涉及黏合剂，特别是指一种用于三元乙丙橡胶包括三元乙丙橡胶与天然橡胶的混合橡胶与铜、锌、铜合金、锌合金、铝合金骨架黏合用的三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂及制备方法。
背景技术：
：现有三元乙丙橡胶制品涉及三元乙丙橡胶包括其与天然橡胶的混合橡胶与铜、锌、铜合金、锌合金、铝合金骨架材料的黏合主要采用以物理黏合为主的进口涂覆型黏合剂，由于此类黏合剂存在着耐老化特别是耐热老化和湿热老化以及动态力学性能差的缺陷，不能满足目前三元乙丙橡胶制品的生产需要。目前，在钢丝子午线轮胎、钢丝增强运输带、钢丝编织胶管等连续化生产的大型橡胶制品行业，对橡胶等弹性体与镀锌、镀黄铜钢丝帘线编织成的骨架材料的高强度黏合通常采用直接添加型钴盐黏合剂。如中国专利CN200410001668.4所述加入环烷酸钴、硬脂酸钴、油酸钴、亚油酸钴、香茅酸钴、马来酸钴等有机酸钴盐。随着科学技术的发展，从上世纪80年代起，各种高性能的直接添加型钴盐黏合剂陆续问世，其中性能最为优越的有硼酰化钴(国外牌号Manobond680C)和新癸酸钴(Manobond740C)。这些钴盐黏合剂虽然广泛应用于大型连续化橡胶制品的生产取得了较好的效果，但却不适合于中小型橡胶制品，如橡胶减震器、橡胶护弦、支座、密封件、胶管、气门嘴等，这些制品表面形状特殊、单件用胶量小、且通常采用间歇生产方式；而且直接添加型钴盐黏合剂只能适用于橡胶与镀黄铜、镀锌钢丝帘线的高强度黏合，而不适用于气门嘴、胶囊、密封件等中小型橡胶制品普遍采用的铜、锌及其合金以及铝合金骨架材料的黏合，也不能涂覆使用。目前，这类橡胶制品行业通常使用可涂覆橡胶-金属黏合剂，而可涂覆橡胶-金属黏合剂主要依赖进口，这一类有机型混合物黏合剂属于热硫化型黏合剂。在硫化条件下，橡胶与金属的黏合主要依靠树脂对金属表面的浸润、吸附和附着；由于黏合过程属于物理过程，橡胶与金属之间无化学反应发生，这就决定了这类黏合剂的老化性能特别热老化性能差、动态力学性能差。从使用结果看，黏合的制品使用过程中易脱胶；并且这类黏合剂的使用一般都分为底胶和面胶，使用时需两次涂覆，操作麻烦；而且这类黏合剂价格相对较贵，使用成本高；还由于这类黏合剂中的有机成分复杂，需要采用由芳香烃酯类、酮类组成的混合溶剂进行溶解和稀释，由于混合溶剂有毒、有害，造成生产和使用过程中会严重影响工业卫生以及污染环境。
发明内容本发明所要解决的技术问题就在于针对现有钴盐黏合剂不适用于涂覆生产工艺生产并且对黏合用骨架材料有较高的要求，而目前可涂覆橡胶.-金属黏合剂又存在着老化特别是热老化及动态力学性能差，黏合操作复杂麻烦，使用成本高并且黏合剂溶剂污染环境的状况，提供一种以直接添加型钴盐黏合剂为基础，配合适当的助黏合剂，通过改性处理的适用于涂覆生产工艺生产的三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂及制备方法。本发明的三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂由复合黏合剂和橡胶以及助剂制备而成，复合黏合剂由主黏合剂和助黏合剂组成而成为A组分，其中主黏合剂由硼酰化钴23和新癸酸钴构成，助黏合剂为含镍、钙的复合有机盐；橡胶为三元乙丙橡胶和天然橡胶；助剂包括橡胶制品生产常规使用的防老剂、增塑剂、补强剂、促进剂、活性剂和硫化剂，由A组分分散于橡胶原料中并配合防老剂、增塑剂、补强剂、促进剂、活性剂和硫化剂组成黏合母胶B;由溶剂汽油溶解黏合母胶B制成胶浆得到三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂；三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂的组分质量百分配比为(1)A组分以A组分质量为100%计，硼酰化钴23为40-6096，新癸酸钴为35-55%，助黏合剂5-10%;其中以助黏合剂质量为100%计，助黏合剂中金属总量为12%左右，以金属总质量为100%计，镍、钙分别为60-80%,40-20%;(2)黏合母胶B:以黏合母胶B质量为100%计，三元乙丙橡胶10-40%,天然橡胶10-40%，A组分1-4W，防老剂1-4%，增塑剂4-8%，补强剂25-45%，促进剂0.2-1%,活性剂2-8%，硫化剂O.5-2.5%;(3)胶浆以胶桨质量为100%计，黏合母胶B为2096，溶剂汽油为80%。本发明黏合剂组分的最佳质量百分配比为(l)A组分以A组分质量为100。/。计，硼酰化钴23为55%，新癸酸钴为37%，助黏合剂8%;其中以助黏合剂质量为100%计，助黏合剂中金属总量为11.65%，其中镍为7.57%、铐为4.08%;(2)黏合母胶B:以黏合母胶B质量为100%计，天然橡胶23.8%，三元乙丙橡胶23.8%,A组分2.63%,防老剂2.86%,增塑剂7.15%，补强剂33.33%,促进剂0.48%,活性剂4.52%，硫化剂1.43%;(3)胶浆以胶浆质量为100%计，黏合母胶B为2096，溶剂汽油为80%。本发明黏合剂各组分原料选用工业用原料。复合黏合剂采用硼酰化钴23和新癸酸钴为主黏合剂原料，以含镍、钙的复合有机盐为助黏合剂原料，硼酰化钴23的分子式为B(OCoR)3，式中R为新癸酸、新戊酸、丙酸的混合酸根，平均分子量为600~620;主要物化指标为钴含量为22.5±0.5%，熔点110—125。C，庚烷不溶物小于0.5%,定性检查含硼。新癸酸钴的分子式为CoR2，式中R为新癸酸、新戊酸、丙酸的混合酸根，平均分子量为285~~2卯；物化指标为钴含量20.5±0.5%,软化点80-100'C。含镍、钙的复合有机盐为2-乙基己酸和环烷酸、松香酸的复合酸盐，三种酸的摩尔比为0.6:0.30:0.IO，分子式为MeR2,式中Me为镍、钙的复合金属，金属质量含量为12±0.5%，当金属质量总量为12%时，其中镍含量为7.8%，钙含量为4.2%,R为三种酸的有机酸根；平均分子量为425—440;主要物化指标为Me含量为12±0.5%，软化点为80—100'C。制备方法为用经120#溶剂汽油稀释的混合有机酸钠皂萃取复合金属阳离子，分离水相后，蒸去120#溶剂汽油，得到液态含镍、钙的复合金属有机盐，冷却后即得到含镍、钙的复合有机盐助黏合剂产品。三元乙丙橡胶可以使用牌号为4045的三元乙丙橡胶，天然橡胶采用1#烟胶片。防老剂、增塑剂、补强剂、促进剂、活性剂和硫化剂采用橡胶制品生产中通常使用的助剂。例如防老剂可以选用丙酮与二苯胺高温缩合物(BLE)、丙酮与二苯胺高温縮合物+碳酸钙(BLE-C)、N-异丙基-N-苯基对苯二胺(4010NA)、(1,3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺(4020)等；增塑剂可以选用古马隆树脂、邻苯二甲酸二丁酯；补强剂可以选用碳黑、白碳黑、'氧化铁等，但白碳黑需经硅烷偶联剂表面处理使用，常用的硅烷偶联剂为KH-845-4;促进剂可以选用N—叔丁基一2—苯并噻唑次磺酰胺(NS)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(S)、二苯胍(DPG)等；硫化剂可以选用普通硫磺或不溶性硫磺，也可使用二硫代二吗啉；活性剂采用氧化锌、氧化锑、氧化镁等，配合硬脂酸使用。本发明三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂的原料质量技术条件列于下表。三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂生产原料技术指标<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>本发明三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂的制备分为A组分制备、黏合母胶制备和胶浆制备三步骤进行，制备流程如下第一步硼酰化钴镍、钙的复合有机盐4I熔融新癸酸钴一冷却制成A组分第二步碳黑三元乙丙橡胶一混炼一母炼胶A组分及助剂天然橡胶一塑炼一混炼—混炼一停放一压延一出片一黏合母胶B第三步溶剂黏合母胶B—破碎一剪切溶解一过滤一黏合剂产品制备过程的主要控制条件(1)A组分制备新癸酸钴熔融控制温度12(TC，于12(TC时加入硼酰化钴23控制升温温度至18(TC形成均一熔液，于180'C时加入含镍、钙的复合有机盐保温并形成均一熔液；均一熔液冷却温度常温；(2)黏合母胶B制备制母炼胶开炼机混炼时间5-6分钟，辊温50-60'C，制天然胶和母炼胶的混炼胶开炼机混炼时间3-5分钟，辊温50-60'C,加入A组分和助剂混炼开炼机混炼时间15—20分钟，辊温<60",停放时间16—24小时，压延薄片厚度4—6mm;(3)胶浆制备剪切黏合母胶B颗粒《lcmXlcm,搅浆剪切溶解制浆的搅拌转速50转/分，溶解终点为99%胶浆过滤通过200目筛网。当进行本发明黏合剂的制备时，第一步先迸行A组分制备，将定量的新癸酸钴在容器中于120'C熔融，形成"熔池"，然后将定量的硼酰化钴23逐步加入"熔池"中，升温至180'C，形成均一液态后，再逐步加入定,量的含镍、钙的复合有机盐，保温并形成均一熔液，出放造粒冷却后备用。含镍、钙的复合有机盐采用预先自行配制的方式，先将2-乙基己酸和环烷酸、松香酸按摩尔比0.6:0.30:0.10进行配制，加入质量百分浓度为25%的NaOH溶液在60-80'C条件下进行皂化，皂化至TO值8-9时为皂化终点，得到均相皂液。冷却至小于60'C时加入120#溶剂汽油，再加入按规定比例配制好含镍、钙无机盐的水溶液进行萃取，萃取完成后分去水相，蒸去120#溶剂汽油，并经冷却后得到含镍、钙的复合有机盐。制备的中间产物.A组分达到如下的技术指标金属总含量21±0.5%，软化点80"100'C。第二步进行黏合母胶B制备,先将计算量的三元乙丙橡胶和计算量的60%的补强剂在开炼机中制成母炼胶，开炼机混炼时间5-6分钟，辊温为50-60'C;再将计算量的天然胶和母炼胶在开炼机中混炼3-5分钟，辊温50-60'C;然后加入A组分及40%的补强剂和其它橡胶助剂，在开炼机中混炼15—20分钟，辊温〈60'C，压延成厚片停放16—24小时，再在开炼机中压延成4一6mm薄片备用。第三步进行胶浆制备，将备用的黏合母胶B薄片剪切破碎成lcmXlcm小粒状颗粒，然后加入能溶解黏合母胶B的溶剂汽油浸泡并剪切溶解，制成胶浆，经18小时后取样检査，浆液99%以上能通过200目筛网为溶解终点，溶解好的浆液经200目筛过滤后得到三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂产品。浆液应符合下列指标密度0.82±0.05mg/ml，固含量:20±1%。作为溶解黏合母胶B溶剂的溶剂汽油为120#或200#直链烃溶剂汽油。本发明的三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂为胶浆状产品，使用时应充分混匀，根据使用方法不同，用于刷涂则胶浆浓一些，喷涂则稀一些，可以对黏合剂加入同类溶剂进行稀释以便有利于操作。将黏合剂进行喷涂或刷涂或辊涂在金属骨架表面后，挥发尽溶剂，再将橡胶与金属压合，在硫化机或硫化罐中，按橡胶制品的硫化条件进行硫化，一般温度为100-180'C，压力为0.5-10MPa,时间为5min-2h，即可获得高强度的黏合性能。本发明的三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂成品的质量技术指标如下表三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂成品的质量技术指标<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>本发明的优点就在于由于黏合剂组分采用了能优势互补的两种高水平直接添加型钴盐黏合剂原料，并增加了使之能适应铜、锌、铜合金、锌合金、铝合金骨架材料的助黏合剂，通过改性使黏合剂使用方式由直接添加型变为涂覆型，满足了橡胶制品加工生产的需要；改性后的黏合剂既保留了原直接添加型钴盐黏合剂的高强度黏合、抗老化、耐热氧、耐湿热、耐盐水腐蚀等各种优异性能，同时又能像进口涂覆黏合剂产品那样涂覆使用，使用效果明显。改性后的钴盐黏合剂适用于三元乙丙橡胶及其与天然橡胶的混合橡胶与铜、锌、铜合金、锌合金、铝合金骨架的高强力黏合。本发明黏合剂具有热稳定性好，动态力学性能好，价格较低的优点，与进口系列产品相比，用户可降低使用成本50%左右；所用溶剂为基本无毒的直链烃溶剂油，有利于保护环境和工业卫生。具体实施方式<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>。生产设备设备名称规格型号縫制造单位两辊开炼机XK-400l台大连华韩橡塑工业公司剪切机TH-7006l台江都市天惠微机械公司搅浆机XB-100010台江阴市卧龙橡塑机械厂旋转过滤筛直径d)600am,娜目数200目10台无锡药化设备厂混料桶直径X高^=(J)700mmXhl200mm10台无锡药化设备厂V=lm3，电热式2台无锡药化设备厂曰组分配比表1A组分配比表(以A组分质量为100%)品名IIIm比例％重量kg比例％.重量kg比例％.重量kg硼酰化钴454555555050新癸酸钴494937374040含镍、钙有机盐66881010合计100100100100100100说明本复合钴盐采用的助黏合剂为含镍、钙的有机盐，金属总量为11.65%，其中镍为7.57%、钙为4.08%。单釜合成a组分重量为100kg计。表2黏合母胶B配比表(以黏合母胶B的质量为100%计)p々口口sIIIII比例％重量kg比例％重量kg比例％重量kg天然胶23.811.937.7818.8912.196.095三元乙丙橡胶23.811.912.596.29536.5818.79邻苯二甲酸二丁酯7.143.574.882.44白油膏0.50，25松焦油5.042.525防老剂4040NA0.950.4750.730.365防老剂BLE0.950.4752.011.0050.970.485防老剂D0.950.475高耐磨碳黑N33019.059.52522.6711.33514.637.315半补强碳黑SRF14.287.1412.596.29519.529.76促进剂DZ0.730.365促进剂cz0.50，25促进剂M0.760，38复合钴盐A组分2，631.3152.521.263，421.71氧化锌2，381.191.510.7552，931.465氧化镁1.430.7151.010.505硬脂酸0.710.3550.510.2550.970.485硫磺1.430.7151.010.5051.950.975合计100501005010050说明本表中配方I所用的A组分为表l中的配方n;配方II所用的A组分为表1中的配方I，配方m所用的a组分为表i中的配方m。黏合母胶一次制备重量为5okg15卿制备过程主要控制条件(1)A组分制备新癸酸钴熔融控制温度120'C，于120'C时加入硼酰化钴23控制升温温度至180'C形成均一熔液，于180'C时加入含镍、钙的复合有机盐保温并形成均一熔液；均一熔液冷却温度常温；(2)黏合母胶B制备制母炼胶开炼机混炼时间5-6分钟，辊温50-60'C，制天然胶和母炼胶的混炼胶开炼机混炼时间3-5分钟，辊温50-60'C，加入A组分和助剂混炼开炼机混炼时间15_20分钟，辊温〈60'C,停放时间16—24小时，压延薄片厚度4一6mm;(3)胶浆制备剪切黏合母胶B颗粒《lcmXlcm，搅浆剪切溶解制浆的搅拌转速50转/分，溶解终点为9996胶浆过滤通过200目筛网。当进行本发明黏合剂的制备时，第一步先进行A组分制备，将定量的新癸酸钴在1M3不锈钢反应釜中于120'C熔融，形成"熔池"，然后将定量的硼酰化钴23逐步加入"熔池"中，升温至18(TC，形成均一液态后，再逐步加入定量的含镍、钙的复合有机盐，保温并形成均一熔液，均一熔液出放造粒冷却至常温后备用。含镍、钙的复合有机盐采用预先自行配制的方式，先将2-乙基己酸和环烷酸、松香酸按摩尔比o.6:o.30:o.io进行配制，加入质量百分浓度为25%的Na0H溶液在60-80'C条件下进行皂化，皂化至ra值8-9时为皂化终点，得到均相皂液。冷却至小于60'C时加入120#溶剂汽油，再加入按规定比例配制好含镍、钙无机盐的水溶液进行萃'取，萃取完成后分去水相，蒸去120#溶剂油，并经冷却后得到含镍、钙的复合有机盐。制备的中间产物A组分达到如下的技术指标金属总含量21±0。5%，软化点80--IOO'C。第二步进行黏合母胶B制备，先将计算量的三元乙丙橡胶和计算量60%的补强剂在XK-400两辊开炼机中制成母炼胶，混炼时间5-6分钟，辊温为50-60'C;再将计算量的天然橡胶和母炼胶在XK-400两辊开炼机中混炼3-5分钟，辊温50-60'C不变；然后加入A组分及40%的补强剂和其它橡胶助剂，在XK-400两辊开炼机中混炼，控制混炼时间为15—20分钟，辊温不大于6(TC,压延成厚片停放备用，停放时间为16—24小时，再在开炼机中压延成薄片，片厚4一6mm,备用。第三步进行胶浆制备，通过TH-7006剪切机将黏合母胶B薄片剪切破碎成《lcmXlcm的颗粒，将黏合母胶B颗粒放入XB-1000搅浆机并按照质量20%:8096的比例加入能溶解黏合母胶B的120#直链烃溶剂汽油浸泡，经溶剂汽油浸泡并由搅浆机剪切溶解制成胶桨，经18小时后取样检査，浆液99%以上能通过200目筛网为溶解终点，溶解好的浆液通过旋转过滤筛过滤后，进入到混料桶，根据计算量补加的溶剂也由搅浆机、过滤筛进入到混料桶，在混料桶中充分混匀，得到三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂产品。浆料应符合下列指标密度0.82土0.05mg/ml，固含量:20±1%。三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂成品的质量技术指标<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>根据国内外对钴盐黏合剂的理论研究，目前占主导地位的是催化理论，由催化理论可以阐述本发明橡胶与铜、锌及其合金黏合用涂覆型黏合剂的黏合机理。钴盐黏合剂在受热(100-200'C)条件下，裂解释放出活性钴离子，在活性钴离子的催化下，铜、锌等金属和硫发生化学反应，生成不能以化学计量的金属硫化物，如铜，生成Cll2Sx，其反应方程式为2Cu+XS-Cii2S:Cu&中的S原子另一端则进入到橡胶的网构结点上，也就是在金属和橡胶中间形成"硫桥"，硫和金属的结合为离子键，离子键的键能为586-1047KJ/moL;硫原子之间的结合以及硫和橡胶的结合均为共价键，共价键的键能为63-712KJ/moL,这就使橡胶与金属完全通过化学键进行高强力黏合。由于少量镍、钙离子的存在，它们与钴离子形成"协同催化",大大提高了钴离子的活性，增强了硫和铜、锌及其合金和铝合金等金属表面的反应能力，同时也增强了上述金属骨架和三元乙丙橡胶及其与天然橡胶的混合橡胶的黏合能力。扩大了本发明黏合剂的适应范围。硼酰化钴和新癸酸钴按一定比例的混合使用，既使本发明胶浆保留了直接添加型钴盐黏合剂的优异性能，又使原使用单一硼酰化钴的苛刻工艺条件变得宽松和稳定，更容易适应不同橡胶制品厂家的不同工艺条件。由于橡胶和金属的黏合是完全通过化学键的键合来完成的，这种化学键的键能大，热稳定性好，这就决定了本发明黏合剂在耐热性和动态力学性能方面远远优于其它在橡胶和金属之间主要依赖物理黏合的橡胶-金属黏合剂。在直接添加型钴盐裂解过程中，除释放活性钴离子外，同时释放出硼酰基，硼酰基具有两性功能，可以中和制品中的酸和碱，因此，使得制品有较好的耐湿热老化和耐盐水老化性能；同时，硼酰基还有良好的阻燃性能。综上所述，就是本发明黏合剂能保持和扩展原直接添加型钴盐黏合剂的高强度黏合性能和抗老化、耐热氧、耐湿热、耐盐水腐蚀特性的原理所在。与目前广泛使用的涂覆型橡胶-金属黏合剂相比，本发明黏合剂具有如下优点(1)有相似的高强度黏合能力；(2)具有更好的耐老化性能，特别是耐热老化和耐盐水腐蚀性能；同时也具有更好的动态力学性能；(3)广谱性好，只要根据胶种和骨架材料不同，采用不同牌号的本发明胶浆，即可替代进口产品的几十个牌号；(4)目前使用的橡胶-金属黏合剂通常分为底胶、面胶，使用时先需在金属表面涂上底胶，待其溶剂挥发尽后，再涂上面胶，再待溶剂挥发尽后，才可进行热硫化黏合。本发明胶浆只需一次涂覆，待溶剂挥发尽后，即可进行热硫化黏合，使操作大为简便；(5)因目前使用的橡胶-金属黏合剂是由多种有机物组成，为了适应多种有机物的溶解特性，通常都要采用由芳香烃、酯类、酮类组成的混合溶剂进行溶解和稀释，由于溶剂有毒、有害，严重影响了工业卫生和污染环境。本发明胶浆溶剂为普通的直炼烃120#或200#溶剂油，基本无毒、无害，且价格低廉。(6)本发明胶浆市售价格为同类进口产品的60%左右，加上溶剂价格低廉及每公斤胶浆涂覆面积大于进口产品30%的因素，用户的实际使用成本不足同类进口产品的50%。按照表2三组配方制造的本发明胶浆分别用于三元乙丙橡胶和天然橡胶的混合橡胶、三元乙丙橡胶与黄铜骨架材料、锌合金骨架材料的黏合性能和老化性能列如下表.-用于三元乙丙橡胶和天然橡胶的混合橡胶的三组配方黏合性能及老化性能比较表<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>说明1。被黏合的橡胶为三元乙丙橡胶和天然橡胶各占橡胶总量的50%的混和胶。2.骨架材料为黄铜合金骨架。用于三元乙丙橡胶的三组配方黏合性能及老化性能比较表<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>说明1。被黏合的橡胶为三元乙丙橡胶2.骨架材料为锌合金骨架。从表格所列的黏合性能及老化性能数据看三组配方黏合剂对三元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶和天然橡胶的混合橡胶与铜合金、锌合金骨架材料均有良好的初始黏合力及抗老化性能。数据充分反应了本发明黏合剂具有良好的耐热性能和热稳定性能。根据用户反馈的应用结果，本发明黏合剂也具有良好的动态力学性能。本发明黏合剂核算的销售价格为7.5万元/吨，使用时不分底胶和面胶，只需一次涂覆。而国外同类进口产品分为底胶和面胶，使用时需要先涂上底胶，待溶剂挥发尽后再涂上面胶，再待溶剂挥发尽后才可进行黏合；目前国外产品底胶的价格为15万元/吨，面胶的价格为12万元/吨。本发明黏合剂所用的稀释剂为基本无毒无害的120#溶剂油，价格仅为6000元/吨，而同类进口产品所用的稀释剂为含有苯类、酮类、酯类等有机溶剂的混合稀释剂，价格为3万元左右一吨，且毒性和气味都比较大。因此，与进口同类产品相比，本发明黏合剂的使用成本不足进口产品的50%,且有利于环境保护和操作场所的工业卫生。权利要求1.一种三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂，其特征在于由复合黏合剂和橡胶以及助剂制备而成，复合黏合剂由主黏合剂和助黏合剂组成而成为A组分，其中主黏合剂由硼酰化钴23和新癸酸钴构成，助黏合剂为含镍、钙的复合有机盐；橡胶为三元乙丙橡胶和天然橡胶；助剂包括橡胶制品生产常规使用的防老剂、增塑剂、补强剂、促进剂、活性剂和硫化剂，由A组分分散于橡胶原料中并配合防老剂、增塑剂、补强剂、促进剂、活性剂和硫化剂组成黏合母胶B；由溶剂汽油溶解黏合母胶B制成胶浆得到三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂；三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂的组分质量百分配比为(1)A组分以A组分质量为100％计，硼酰化钴23为40-60％，新癸酸钴为35-55％，助黏合剂5-10％；其中以助黏合剂质量为100％计，助黏合剂中金属总量为12％左右，以金属总质量为100％计，镍、钙分别为60-80％，40-20％；(2)黏合母胶B以黏合母胶B质量为100％计，三元乙丙橡胶10-40％，天然橡胶10-40％，A组分1-4％，防老剂1-4％，增塑剂4-8％，补强剂25-45％，促进剂0.2-1％，活性剂2-8％，硫化剂0.5-2.5％；(3)胶浆以胶浆质量为100％计，黏合母胶B为20％，溶剂汽油为80％。2.根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂，其特征在于硼酰化钴23的平均分子量为600~620，钴含量为22.5±0.5%,熔点110—125"C,庚垸不溶物小于0.5%，定性检查含硼；新癸酸钴的平均分子量为285~~290，钴含量20.5±0.5%,软化点80—IOO'C;含镍、钙的复合有机盐为2-乙基己酸和环烷酸、松香酸的复合酸盐，三种酸的摩尔比为o.60:o.30:o.io，复合有机盐金属总量为12，镍含量为7.8%,钙含量为4.2%，复合有机盐平均分子量为425—440，软化点为80-100'C。,3.根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂，其特征在于三元乙丙橡胶牌号为4045,天然橡胶采用lfr烟胶片。4.根据权利要求1或2所述的三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂，其特征在于黏合剂组分的质量百分配比为(l)A组分以A组分质量为100n/。计，硼酰化钴23为50%,新癸酸钴为40%，助黏合剂10%;其中以助黏合剂质量为100%计，助黏合剂中金属总量为ll.65%,其中镍为7.57%、铐为4.08%;②黏合母胶B:以黏合母胶B质量为100%计，天然橡胶12.19%，三元乙丙橡胶36.58%,A组分3.4296，防老剂4040NA为0.73%、防老剂BLE为0.97%，增塑剂邻苯二甲酸二丁酯4.88%、白油膏0.5%,补强剂高耐磨碳黑N330为14.63%、半补强碳黑SRF为19.52%,促进剂DZ为0.73%,活性剂氧化锌2.93%、硬脂酸0.97%,硫化剂硫磺1.95%。5.根据权利要求1或2所述的三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂，其特征在于黏合剂组分的质量百分配比为(l)A组分以A组分质量为100y。计，硼酰化钴23为55%,新癸酸钴为37%，助黏合剂8%;其中以助黏合剂质量为100%计，助黏合剂中金属总量为ll.65%，其中镍为7.57%、转为4.08%;②黏合母胶B:以黏合母胶B质量为100%计，天然橡胶23.8%，三元乙丙橡胶23.8%，A组分2.63%,防老剂4040NA为0.95%、防老剂BLE为0.95%、防老剂D为0.95%,增塑剂邻苯二甲酸二丁酯7.14%,补强剂高耐磨碳黑N330为19.05%、半补强碳黑SRF为14.28%，促进剂CZ为0.5%,活性剂氧化锌,2.38%、氧化镁1.43%、硬脂酸0.71%,硫化剂硫磺1.43%。6.根据权利要求1或2所述的三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂，其特征在于黏合剂组分的质量百分配比为(1)A组分以A组分质量为100%计，硼酰化钴23为45%，新癸酸钴为49%,助黏合剂6%;其中以助黏合剂质量为100%计，助黏合剂中金属总量为ll.65%,其中镍为7.57%、铐为4.0896;(2)黏合母胶B:以黏合母胶B质量为100。/。计，天然橡胶37.78%,三元乙丙橡胶12.59%,A组分2.5296，防老剂BLE为2.0196，增塑剂松焦油5.04%,补强剂高耐磨碳黑N330为22.67%、半补强碳黑SRF为12.59%，促进剂M为0.76%,活性剂氧化锌1.51%、氧化镁1.01%、硬脂酸0.51%,硫化剂硫磺1.01%。7.根据权利要求1或2所述的三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂，其特征在于三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂成品20'C时涂-4量度杯黏度为17-19min，含固量为20±1%，密度为0.82±0.05mg/ml，干膜厚度为15u时涂覆面积为12_15m2/kg。8.根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂，其特征在于作为溶解黏合母胶溶剂的溶剂汽油为120tt直链烃溶剂汽油。9.根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂，其特征在于作为溶解黏合母胶溶剂的溶剂汽油为200#直链烃溶剂汽油。10.—种三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂的制备方法，其特征在于制备过程分为A组分制备、黏合母胶制备和胶浆制备三步骤进行，制备流程如下第一步硼酰化钴镍、钙的复合有机盐熔融新癸酸钴一冷却制成A组分第二步碳黑I三元乙丙橡胶一混炼一母炼胶A组分及助剂天然橡胶一塑炼一混炼一混炼一停放一压延一出片一黏合母胶B第三步溶剂黏合母胶B—破碎一剪切溶解一过滤一黏合剂产品制备过程的主要控制条件(1)A组分制备新癸酸钴熔融控制温度12(TC，于12(TC时加入硼酰化钴23控制升温温度至180'C形成均一熔液，于18(TC时加入含镍、钙的复合有机盐保温并形成均一熔液；均一熔液冷却温度常温；(2)黏合母胶B制备制母炼胶开炼机混炼时间5-6分钟，辊温50-60°C，制天然胶和母炼胶的混炼胶开炼机混炼时间3-5分钟，辊温50-6(TC，加入A组分和助剂混炼开炼机混炼时间15—20分钟，辊温〈60'C，停放时间16—24小时，压延薄片厚度4一6mm;(3)胶桨制备剪切黏合母胶B颗粒《lcmXlcm,搅浆剪切溶解制浆的搅拌转速50转/分，溶解终点为99%胶浆过滤通过200目筛网。全文摘要本发明提供了一种三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂及制备方法，涂覆型黏合剂由复合黏合剂和橡胶以及助剂制备而成，复合黏合剂由主黏合剂和助黏合剂组成而成为A组分，其中主黏合剂由硼酰化钴23和新癸酸钴构成，助黏合剂为含镍、钙的复合有机盐；橡胶为三元乙丙橡胶和天然橡胶；助剂包括橡胶制品生产常规使用的防老剂、增塑剂、补强剂、促进剂、活性剂和硫化剂，由A组分分散于橡胶原料中并配合防老剂、增塑剂、补强剂、促进剂、活性剂和硫化剂组成黏合母胶B；由溶剂汽油溶解黏合母胶B制成胶浆得到三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂。本发明的涂覆型黏合剂适用于三元乙丙橡胶及其与天然橡胶的混合橡胶与铜、锌、铜合金、锌合金、铝合金骨架的高强力黏合。文档编号C09J123/00GK101560368SQ20091002728公开日2009年10月21日申请日期2009年5月27日优先权日2009年5月27日发明者严忠庆,陈秀娟申请人:镇江泛华新材料科技发展有限公司