专利名称：浅色高软化点马来松香季戊四醇酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种浅色高软化点改性松香树脂的制备方法，尤其涉及一种浅色 高软化点马来松香季戊四醇酯的制备方法。
二背景技术：
松香是我国重要的天然可再生资源，由于其具有独特的结构和性能受到广泛 的关注，其深加工产品可广泛地应用于日常生活的各个部门，在国民经济生活中 占有重要的地位，是一种不可或缺的化工原料。马来松香作为重要的改性松香产 品之一，是松香与马来酸酐的加成产物。若将马来松香与甘油、季戊四醇等多元 醇进行酯化，可生成软化点更高的产品，由于其具有优良综合性能，可广泛应用 于油漆、涂料、油墨等行业，提高漆膜的硬度、光亮度及打磨性。但目前报道的 马来松香树脂色泽较深。随着科技的进步和国民经济的发展，人们对产品的质量 提出了更高的要求，无论是国际还是国内市场，客户都要求色泽浅的产品。
自七十年代以来，国内外对松香酯的浅色化进行了大量的研究。如US 5, 395, 920是通过歧化松香精制脱氢来改善松香酯产品的色泽；US 4650607、 US 744925、 US4643848、 EP0257622、 EP0270773通过选择效果比4交好的催化剂来缩 短反应时间，从而达到改善产品色泽的效果；US 5387669、 US 5504152、 JP 8209070、 JP 9143430、 CN 200510095092.7通过加入脱色剂来改善产品颜色。以 上都是用松香或歧化松香直接与甘油或季戊四醇酯化得到松香酯，生产工艺复 杂、酯化时间长、成本较高。与松香酯的浅色化相比，马来松香酯的浅色化更 难。因为目前所报道的浅色化机理是通过助剂作用于树脂酸中的共轭双键来达到 改善产品色泽的效果，而马来松香中的共轭双键已部分饱和，所以很难完全通过 助剂与共轭双4A作用来达到减色的目的。
目前国内外对马来松香酯进行了广泛的研究，但大多为马来松香甘油酯的研 究。US 3, 106, 550以浮油松香、木松香和脂松香为原料合成马来松香甘油 酯，当产物酸值降到20mg/g以下时，反应时间不小于6.5h,且产物为深色(远大于 加纳色号8号，加纳色号8号为深红色， 一般认为小于加纳色号5号，即为浅色)；US 2, 211, 913合成马来松香甘油酯时分别采用先加成后酯化和先酯化后加成 两种方法，反应时间不小于6-7h,产物为深色，酸值高达30mg/g之多。
由于季戊四醇比甘油更易与马来松香发生交联聚合反应，因此，与马来松香 甘油酯相比，马来松香季戊四醇酯的合成难度更大。本发明公开一种颜色不大于 加纳色号3号，酸值小于20 mg/g，软化点为120-160。C的浅色高软化点马来松香 季戊四醇酯及其制备方法。
发明内容
技术问题本发明针对上述技术缺陷，提供一种色泽浅、软化点高的马来松 香季戊四醇酯的制备方法。
技术方案 一种浅色高软化点马来松香季戊四醇酯的制备方法，包括如下步 骤将松香在真空度为O-lkPa,温度为200-270。C的条件下，精制得软化点为80-86。C的精制松香；在惰性气体保护下，在熔融的精制松香中加入精制松香质量5-14%的马来酸酐和精制松香质量0.03-1.0%的还原剂，并将其在温度为150-230°C 下反应0.5-2h;在上述反应体系中加入精制松香质量10-20%的季戊四醇、精制松 香质量0.1-1.0%的催化剂和精制松香质量0.1-1.0%的减色剂，在230-290。C下反应 至酸值小于20mg/g结束；将上述反应物减压抽真空，并保持真空度为0-2kPa, 保持时间为5-60min，除去低沸物，得浅色高软化点马来+>香季戊四醇酯。
上述制备步骤中除了抽真空时，整个反应过程都在惰性气体的保护下进行。 上述制备步骤中所用还原剂为亚磷酸盐类或亚磷酸盐酯类中的 一种或几种的 任意配比混合物，所述亚磷酸盐类为亚磷酸钠，所述亚磷酸盐酯类为亚碌酸三苯 酯、亚磷酸一苯二异辛酯或3, 5-二叔基-4-羟基千基二乙基膦酸酯；所用催化剂 为高效受阻酚类，所述高效受阻酚类为四[p- (3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季 戊四醇酯、双(3，5-二叔丁基-4-羟基千基膦酸单乙酯)钙或2， 6-二叔丁基对曱酚 中的一种或几种的任意配比混合物；所用减色剂为2， 2，-硫代双(4-曱基-6-叔丁 基苯酚)、烷基酚二硫化物低聚体(烷基碳原子数5-9,聚合度为1-3) 、 4，4，-碌u 代双(6-叔丁基-3-曱基苯酚)或4，4，-硫代双-(6-叔丁基邻曱酚)中的一种或几种 的任意配比混合物。
所述制备步骤中所用还原剂的用量为精制松香质量百分比的0.05-0.2%。 所述制备步骤中所用催化剂的用量为精制松香质量百分比的0.1-0.2%。 所述制备步骤中所用减色剂的用量为精制松香质量百分比的0.1-0.2%。 所述制备步骤中马来酸酐的用量为精制松香质量百分比的8-12%。所述制备步骤中松香与马来酸酐加成时的温度控制在180-190°C,时间控制 在50-65min。
所述制备步骤中马来松香与季戊四醇酯化时的温度为250-270°C 。
有益效果本发明得到的是一种颜色浅、软化点高的马来松香季戊四醇酯， 能满足当今市场对浅色、高软化点产品的要求。本发明采用效果较好还原剂、减 色剂，得到一种颜色不大于加纳色号3号的马来松香季戊四醇酯，软化点为120-160°C,可广泛应用于油漆、涂料、油墨等行业，改善漆膜的硬度、光亮度及打 磨性。在比较实施例中，只加入催化剂，而没有加入还原剂和减色剂，产品色泽 大于加纳色号8号。
本发明采用活性较好的催化剂，使反应时间大大缩短。当酯化2.5h,产物酸 值可降到9.8-16.2mg/g。在比较实施例中，催化剂选用常用的MgO,其它条件不 变，当酸值将到20mg/g以下时，酯化时间不小于5h,且产品色泽也有所加深。
具体实施例方式
在合成马来松香季戊四醇酯的过程中，马来松香的用量不能过大，否则将得 到聚合物。经实验，马来酸酐的用量应不超过精制松香质量的15%。 实施例l
一种浅色高软化点马来松香季戊四醇酯的制备方法，包括如下步骤 第一步，将松香在真空度为O-lkPa，温度为200-270。C的条件下精制得软化点 为80-86'C的精制松香；
第二步，在惰性气体保护下，在熔融的精制松香中加入精制松香质量5-14% 的马来酸酑和精制松香质量0.03-1.0%的还原剂，并将其在温度为150-230。C下反 应0.5-2h;其中，还原剂为为亚磷酸盐类或亚磷酸盐酯类如亚磷酸钠、亚磷酸 三苯酯、亚磷酸一苯二异辛酯、3， 5-二叔基-4-羟基千基二乙基膦酸酯中的一种 或几种的任意配比混合物；马来松香占精制松香质量的比例可以为5%， 8%， 9%， 10%, 11%, 12%，还原剂占精制松香质量的比例可以为0.05%, 0.1%, 0.15%, 0.2%, 0.4%, 0.5%, 0.7%， 0.8%,加成时的温度可为160°C, 172°C, 183°C, 195°C, 20rC, 209°C,加成时间可以为40min， 50min, 60min， 70min, 90min;
第三步，在上述反应物中加入精制松香质量10-20%的季戊四醇、精制松香质 量0.1-1.0%的催化剂和精制松香质量0.1-1.0%的减色剂，在230-290。C下反应至酸 值小于20mg/g结束；其中，催化剂为高效受阻酚类如四[p- (3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双(3，5-二叔丁基-4-羟基节基膦酸单乙酉旨)钙、2, 6-二叔丁基对曱酚中的一种或几种的任意配比混合物； 所用减色剂为2， 2，-硫代双 (4-曱基-6-叔丁基苯酚)、烷基酚二硫化物低聚体(烷基碳原子数5-9,聚合度为 1—3) 、 4,4，-硫代双(6-叔丁基-3-曱基苯酚)、4，4，-硫代双-(6-叔丁基邻曱酚)中 的 一种或几种的任意配比混合物。季戊四醇占精制松香质量的比例可为16.2% ， 17.1 % , 18.3% ， 19.0% , 19.8% ,催化剂占精制木>香质量的比例可为0.2% ， 0.3%, 0.5%, 0.7%, 0.9%,减色剂占精制松香质量的比例可为0.1%, 0.15%, 0.2%, 0.4%, 0.5%, 0.7%, 0.8%，酯化温度可为253。C, 260°C, 271°C, 280°C， 288 。C。
第四步，将上述反应物减压抽真空，并保持真空度为0-2kPa,保持时间为5-60min，除去低沸物。真空度可为0.2kPa， 0.5 kPa, 1.2kPa, 1.6kPa,保持时间可 为6min, 10min, 18min, 21min, 32min, 41min, 53min。
本发明中还原剂、催化剂、减色剂可以一批或分批加入。
本实施例中，松香与马来酸酐加成的最佳温度为180-190°C,最佳反应时间为 50-65 min;季戊四醇占精制松香的质量百分比最佳为9.6-10.6%;还原剂占精制松 香质量百分比最佳为0.05-0.2%;催化剂占精制松香质量百分比最佳为0.1 -0.2%; 减色剂占精制松香的质量百分数最佳为0.1-0.2%;马来松香与季戊四醇酯化的最 佳温度为250-270。C,最佳时间为140min-160min;酯化后抽真空最佳时间为15-25min。
实施例2
将98g松香精制得87g精制松香，通入N2，力口热熔融，加入亚磷酸三苯酯 0.183g,马来酸酐4.4g，升温到180。C,并保持lh，继续升温，升温的同时加入双 (3,5-二叔丁基-4-羟基千基膦酸单乙酯)钙0.17g, 2, 2，-硫代双(4-曱基-6-叔丁基苯 酚)0.17g,季戊四醇11.4g,季戊四醇在0.5小时内均匀加入至反应体系中。升温 到270。C， lh后加入四[p- (3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.15，烷 基酚二硫化物低聚体0.15g。定时取样。待酸值降到20mg/g时，减压抽真空。
本实施例酯化2.5h后，产物酸值降到16mg/g,颜色为加纳色号2号，软化点为 124 。C。
实施例3
将114g松香精制得102g精制松香，通入N2，加热熔融，加入亚磷酸三苯酯 0.05g，马来酸酐7.2g,升温到180。C,并保持lh， 继续升温，升温的同时加入四[(3- ( 3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.11g, 4,4，-硫代双(6-叔丁基-3-曱基苯酚)0.15g，季戊四醇14.1g,季戊四醇在0.5小时内均匀加入至反应体系 中。升温到270。C， lh后加入双(3,5-二叔丁基-4-羟基节基膦酸单乙S旨)钙0.13g, 2, 2，-硫代双(4-曱基-6-叔丁基苯酚)O.llg。定时取样。待酸值降到20mg/g时， 减压抽真空。
本实施例酯化2.5h后，产物酸值降到15.6mg/g,颜色为加纳色号2+号，软化 点为135'C。
实施例4
将112g;^香精制得100g精制;^香，通入N2，加热熔融，加入亚磷酸三苯酯 O.lg，马来酸酐8.6g,升温到180。C,并保持lh, 继续升温，升温的同时加入双 (3,5-二叔丁基-4-羟基卡基膦酸单乙酉旨)钙0.15g, 烷基酚硫化聚合物0.19g,季戊四 醇14.4g，季戊四醇在0.5小时内均匀加入至反应体系中。升温到270。C， lh后加入 四[卩-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯O.l, 2, 2，-硫代双(4-曱基-6-叔丁基苯酚)0.12g。定时取样。待酸值降到20mg/g时，减压抽真空。
本实施例酯化3h后，产物酸值降到10mg/g,颜色为加纳色号3-号，软化点为 143 。C。
实施例5
将95g+〉香精制得85g精制爭^香，通入N2，加热熔融，加入亚磷酸三苯酯 0.183g,马来酸酐8.58g，升温到18(TC，并保持lh， 继续升温，升温的同时加入 双(3,5-二叔丁基-4-羟基千基膦酸单乙S旨)钙0.17g, 2, 2，-硫代双(4-甲基-6-叔丁基 苯酚)0.17g,季戊四醇12.6g,季戊四醇在0.5小时内均匀加入至反应体系中。升 温到270。C, lh后加入四[p- (3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.13, 烷基酚二硫化物低聚体0.15g。定时取样。待酸值降到20mg/g时，减压抽真空。
本实施例酯化2.5h后，产物酸值降到15mg/g，颜色为加纳色号3-号，软化点 为150。C。
实施例6
将130g松香精制得110g精制松香，通入N2，加热熔融，加入亚磷酸一苯二异 辛酯0.07g,马来酸酐12.1g，升温到180。C,并保持lh后，继续升温，升温的同 时加入双(3,5-二叔丁基-4-轻基千基膦酸单乙S旨)钙0.22g, 2， 2，-硫代双(4-曱基-6-4又丁基苯酚 ) 0.20g，季戊四醇16.7g,季戊四醇在0.5小时内均匀加入至反应体系中，再加入0.17g亚磷酸三苯酯。升温到270。C, lh后加入四[卩-(3,5-二叔丁基-4隱 羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.23g,烷基酚二硫化物低聚体0.11g。定时取样。待 酸值降到20mg/g时，减压抽真空。
本实施例酯化2.5h后，产物酸值降到11.4mg/g，颜色为加纳色号3号，软化点 为154。C。
比较实施例
将130g松香精制得lllg精制松香，通入N2，加热炫融，加入亚磷酸一苯二异 辛酯0.07g，马来酸酐12.1g,升温到180。C，并保持lh后，继续升温，升温的同 时加入MgO 0.22g, 2, 2，-硫代双(4-曱基-6-叔丁基苯酚)0.20g,季戊四醇 16.7g,季戊四醇在0.5小时内均匀加入至反应体系中，再加入0.17g亚磷酸三苯 酯。升温到270。C， lh后加入四[p- (3,5-二叔丁基-4-鞋基苯基)丙酸]季戊四醇酯 0.23g，烷基酚二硫化物低聚体0.11g。定时取样。待酸值降到20mg/g时，减压抽 真空。
本实施例酯化5h后，产物酸值降到19mg/g，颜色为加纳色号5号，软化点为 154.5°C。
实施例7
将102g松香精制得90g精制松香，通入N2，加热熔融，加入3， 5-二叔基-4-羟 基千基二乙基膦酸酯0.09g,马来酸酐11.7g，升温到180。C,并保持lh, 继续升 温，升温的同时加入双(3，5-二叔丁基-4-羟基节基膦酸单乙酉旨)钙0.24g,季戊四醇 14.3g,季戊四醇在0.5小时内均匀加入至反应体系中。升温到270。C， lh后加入四 [|3- ( 3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.21g， 4,4，-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚) 0.34g。待酸值降到20mg/g时，减压抽真空。
本实施例酯化2.5h后，产物酸值降到9.8mg/g,颜色为加纳色号3号，软化点 为159。C。
比较实施例
将102g松香精制得91.3g精制+〉香，通入N2，加热熔融，加入马来酸酐 11.7g,升温到180。C,并保持lh， 继续升温，升温的同时加入双(3,5-二叔丁基-4-羟基卡基膦酸单乙酯)4丐0.24g,季戊四醇14.3g，季戊四醇在0.5小时内均匀加入至 反应体系中。升温到270。C，待酸值降到20mg/g时，减压抽真空。本实施例酯化2.5h后，产物酸值降到14mg/g,颜色大于加纳色号8号，软 化点为158°C。
权利要求
1. 一种浅色高软化点马来松香季戊四醇酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤a. 将松香在真空度为0-1kPa，温度为200-270℃的条件下，精制得软化点为80-86℃的精制松香；b. 在惰性气体保护下，在熔融的精制松香中加入精制松香质量5-14％的马来酸酐和精制松香质量0.03-1.0％的还原剂，并将其在温度为150-230℃下反应0.5-2h；c. 在上述反应体系中加入精制松香质量10-20％的季戊四醇、精制松香质量0.1-1.0％的催化剂和精制松香质量0.1-1.0％的减色剂，在230-290℃下反应至酸值小于20mg/g结束；d. 将上述反应物减压抽真空，并保持真空度为0-2kPa，保持时间为5-60min，除去低沸物，得浅色高软化点马来松香季戊四醇酯。
2. 根据权利要求1所述的浅色高软化点马来松香季戊四醇酯的制备方法，其特 征在于除了抽真空时，整个反应过程都在惰性气体的保护下进行。
3. 根据权利要求1所述的浅色高软化点马来松香季戊四醇酯的制备方法，其特 征在于所用还原剂为亚磷酸盐类或亚磷酸盐酯类中的一种或几种的任意配比 混合物，所述亚磷酸盐类为亚磷酸钠，所述亚磷酸盐酯类为亚磷酸三苯酯、 亚磷酸一苯二异辛酯或3, 5-二叔基-4-羟基爷基二乙基膦酸酯；所用催化剂 为高效受阻酚类，所述高效受阻酚类为四[p- ( 3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙 酸]季戊四醇酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基千基膦酸单乙酯)4丐或2， 6-二叔丁 基对甲酚中的一种或几种的任意配比混合物；所用减色剂为2, 2'-碌u代双(4-曱基-6-叔丁基苯酚)、烷基酚二硫化物低聚体(烷基碳原子数5-9,聚合 度为1_3) 、 4,4，-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)或4,4，-硫代双-(6-叔丁基 邻曱酚)中的一种或几种的任意配比混合物。
4. 根据权利要求1所述的浅色高软化点马来松香季戊四醇酯的制备方法，其特 征在于所用还原剂的用量为精制松香质量百分比的0.05-0.2%。
5. 根据权利要求1所述的浅色高软化点马来松香季戊四醇酯的制备方法，其特 征在于所用催化剂的用量为精制松香质量百分比的0.1 -0.2%。
6. 根据权利要求1所述的浅色高软化点马来松香季戊四醇酯的制备方法，其特 征在于所用减色剂的用量为精制松香质量百分比的0.1-0.2%。
7. 根据权利要求1所述的浅色高软化点马来松香季戊四醇酯的制备方法，其特 征在于马来酸肝的用量为精制松香质量百分比的8-12%。
8. 根据权利要求1所述的浅色高软化点马来松香季戊四醇酯的制备方法，其特 征在于松香与马来酸酑加成时的温度控制在180-190°C,时间控制在50-65min。
9. 根据权利要求1所述的浅色高软化点马来松香季戊四醇酯的制备方法，其特 征在于马来松香与季戊四醇酯化时的温度为250-270 °C 。
全文摘要
一种浅色高软化点马来松香季戊四醇酯的制备方法，包括如下步骤将松香在真空度为0-1kPa，温度为200-270℃的条件下，精制得软化点为80-86℃的精制松香；在惰性气体保护下，在熔融的精制松香中加入精制松香质量5-14％的马来酸酐和精制松香质量0.03-1.0％的还原剂，并将其在温度为150-230℃下反应0.5-2h；在上述反应体系中加入精制松香质量10-20％的季戊四醇、精制松香质量0.1-1.0％的催化剂和精制松香质量0.1-1.0％的减色剂，在230-290℃下反应至酸值小于20mg/g结束；将上述反应物减压抽真空，并保持真空度为0-2kPa，保持时间为5-60min，除去低沸物，得浅色高软化点马来松香季戊四醇酯。
文档编号C09F1/04GK101475776SQ20091002831
公开日2009年7月8日 申请日期2009年1月13日 优先权日2009年1月13日
发明者商士斌, 宋湛谦, 李建芳, 饶小平, 宏 高 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所