专利名称：含对咔唑苯乙烯基结构的新型有机发光材料及其合成方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于有机发光材料技术领域，特别涉及高玻璃化转变温度的发光材料以及高荧 光量子效率发光材料的合成方法。
基于有机发光二极管(OLED)器件的薄膜显示器，它以更薄、更轻、主动发光、亮 度高、色彩丰富、效率高、响应速度快、高清晰、广视角、功耗低、成本低、可巻曲、耐 低温和抗震性能优异等众多优点而被喻为"梦幻显示器"(文尚胜、李爱源、文斐等，柔 性有机电致发光器件的研究进展.着f冶f^^， 2007, 24(6): 664)。现被公认为是继液晶 显示LCD、等离子显示PDP后的新一代图形图象显示器件，其潜在应用前景引起了世界各国 企业、科研机构的极大重视。但是OLED在发展过程中遇到了瓶颈问题，就是OLED器件的 发光效率和寿命没能达到实际应用要求，因此，到目前为止，还没有OLED显示器真正进 行商业化量产。有机电致发光材料是OLED器件的重要组成部分，它直接决定着OLED器件 的发光效率与寿命，因此，研究开发OLED发光材料是OLED技术研究的重要组成部分，世 界各国的主要研究机构投入大量的人力和物力开展这方面的工作。从已报道的文献来看， 像DPVBi常被用于制备OLED器件的蓝光发光材料，但是它的玻璃化温度(Tg)只有6^C， 而绝大多数的发光材料的玻璃化温度在120。C以下(S. K. Kim, B. Yang, Y. G. Ma， J. H. Lee,J.W.Park，j:Mato".C;jew. 2008,18:3376.)。很显然的，Tg低是OLED稳定性差，寿命 短的主要原因之一。4,4，-双(N-咔唑苯乙烯基)联苯(BCSBP) (T. Aimono， Y. Kawamura, K. Goushi， H. Yamamoto, H. Sasabe, C. Adachi. ^; p/.户/z".2005， 86: 071110-1)具有高的
荧光量子产率，但是它的玻璃化转变温度只有113°<:;由于分子的刚性结构，其溶解性也较 差。因此在分子设计中引入柔性基团或者增大分子的支化度，有利于提高有机发光材料的 溶解性，以适用于旋涂法制备器件，降低器件的生产成本。
背景技术：
4本发明的目的是为了合成高玻璃化转变温度(Tg)和高荧光量子效率(0FL)的发光材 料，提高OLED发光材料的寿命和发光效率；提供一类含对咔唑苯乙烯基结构的新型有机 发光材料及其合成方法。
本发明合成的有机发光材料具有高Tg和高OFL，并具有良好的溶解性，可用作OLED 器件的发光材料，也可用作载流子传输材料。
本发明提供的上述发光材料的合成方法，合成工艺简单，纯化容易。 本发明提供的上述新型有机发光材料，可应用于有机电致发光器件或有机场效应晶体 管器件，通过旋涂法或真空升华蒸镀法制备。
本发明的新型有机发光材料的结构如通式(1)所示。合成该发光材料的关键中间体的 结构如通式(2)所示。根据所设计目标产物的结构要求，本发明的含对咔唑苯乙烯基衍 生物结构的新型有机发光材料的合成方法为由结构如通式(2)所示的中间体直接和含 Ar基团的二膦酸酯叶立德试剂通过Wittig-Horner反应而成。
其中R选自H、 C卜8垸基，C卜4垸氧基，二芳香氨基，咔唑基，取代咔唑基，苯基以 及含取代基苯基和其它芳香基(如萘环等)；Ar为各种芳香基或芳杂环基，优选结构如下:本发明提出的合成方法，工艺简单，纯化容易，所合成的含对咔唑苯乙烯基衍生物结 构的新型有机发光材料具有高的热稳定性，高的玻璃化转变温度，高的荧光量子效率，非 常适用于制备有机电致发光器件(OLED)及有机场效应晶体管器件(OTFT)，并且合成 的有机发光材料在有机溶剂中的溶解性较好，适用于旋涂法制备器件的要求。
具体实施例方式
以下通过具体的实施例子对本发明做进一步的阐述，但本发明并不限于此特定例子。 实施例l
4，4，-双(2-(4-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑基)苯基)乙烯基)联苯的合成
(1)中间体4-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑基)苯甲醛的合成
3， 6-二-叔丁基-9H-咔唑1. 0g(3. 6mraol)溶于15mL DMF中，搅拌下加入叔丁醇钾0. 40g
(3.6mmo1)并升温到60 。C 30min，然后加入对氟代苯甲醛0. 49g (4.0mol)，再升温到 110 t反应12h。停止反应，冷却后倒入150mL冰水中产生沉淀，抽滤，用水洗多次。把 固体溶于45mL 二氯甲烷中成溶液，加入适量无水硫酸钠干燥，过滤。旋干滤液，沉淀用 丙酮和二氯甲垸重结晶，抽滤，用少量丙酮洗3次，真空烘干得浅黄色粉末0.84g，产率 61%。
(2)目标产物4,4，-双(2-(4-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑基)苯基)乙烯基)联苯的合成4-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑基)苯甲醛(0,56g， 1. 5mmo1) ， 4,4， -二亚甲基联苯膦酸酯 (0.3g， 0.66mmol)加入到三口瓶中，并加入30mL干燥四氢呋喃，在氩气保护下加入叔丁 醇钾(O. 19g， 1.70mmo1)，室温下搅拌反应2h，反应溶液中产生大量沉淀。抽滤，用乙醇 洗3次，干燥，得浅蓝色粉末0.33g，产率55%。
实施例2
2,5-双(4-(2-(4-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑基)苯基)乙烯基)苯基)-l,3,4-噁二唑)的合成方法 参照实施例1 ，所用的膦酸酯叶立德试剂是四乙基(4，4，-(l,3,4-噁二唑-2,5-二基)双(4，l-苯撑)) 双(亚甲基)二膦酸酯。黄绿色粉末，产率为68%。
实施例3
2,5-双(4-(2-(4-(9H-咔唑基)苯基)乙烯基)苯基)-l,3,4-噁二唑)的合成方法参照实施例1 终产物的合成，所用的膦酸酯叶立德试剂是四乙基(4,4，-(l,3,4-噁二唑-2，5二基)双(4，l-苯撑)) 双(亚甲基)二膦酸酯。产率为90%。
实施例4
4,4，-双(2-(4-(3,6-二-对甲基苯基-9H-咔唑基)苯基)乙烯基)联苯的合成 (1)中间体4-(3，6-二-对甲基苯基-9H-咔唑基)苯甲醛的合成
4-(3,6-二溴-9H-咔唑基)苯甲醛(1.0g， 2. 3mmo1)， 4-甲基苯硼酸(O. 70g， 5. lmmol)加入 到三口瓶中，加入60mL甲苯、2MK2C03水溶液15mL，适量Aliquat336，搅拌并通氩气30min 后，加入5.0ragPd(PPh3)4，油浴加热到9(TC反应4h。结束反应，用水进行萃取，有机相用 无水硫酸钠干燥后，旋转蒸发仪中真空旋干，得粗产物。利用硅胶柱层析的方法进行提纯， 淋洗液为体积比10:1和1:1的正己烷和二氯甲烷混合溶液。纯产物为黄色粉末，0. 87g(产 率83%)。(2)目标产物4，4，-双(2-(4-(3,6-二-对甲基苯基-9H-咔唑基)苯基)乙烯基)联苯的合成
4-(3,6-二-对甲基苯基-9H-咔唑基)苯甲醛(0.26g， 0. 58mmo1) ， 4,4， -二亚甲基联苯膦 酸酯(O. 13g， 0.29mmol)加入到三口瓶中，并加入15mL干燥四氢呋喃，在氩气保护下加入 叔丁醇钾(O. 13g， 1.2mmo1)，室温下搅拌反应2h，反应溶液中产生大量沉淀。抽滤，用乙 醇洗3次，干燥，得黄色粉末0.28g，产率93%。
实施例5
4,4，-双(2-(4-(3，6-二-对甲基苯基-9H-咔唑基)苯基)乙烯基)苯的合成方法参照实施例4， 所用的膦酸酯叶立德试剂是4，4'-二亚甲基苯膦酸酯。黄色粉末，产率为88%。
实施例6
2,5-双(4-(2-(4-(3，6-二-对甲基苯基-9H-咔唑基)苯基)乙烯基)苯基)-l,3,4-噁二唑)的合成 方法参照实施例4，利用的叶立德试剂是四乙基(4,4，-(l,3，4-噁二唑-2，5-二基)双(4,l-苯撑》 双(亚甲基)二膦酸酯。黄色粉末，产率97%。
实施例74,4，-双(2-(4-(3，6-二-对叔丁基苯基-9H-咔唑基)苯基)乙烯基)联苯的合成 (1)中间体4-(3,6-二-对叔丁基苯基-9H-咔唑基)苯甲醛的合成
4-(3,6-二溴-9H-咔唑基)苯甲醛(2.0g， 4.7mmo1)， 4-叔丁基苯硼酸(l. 92g， llmmol)加 入到三口瓶中，加入90mL甲苯、2M K2C03水溶液60mL， 10滴Aliquat336，搅拌并通氩气 30min后，加入10mg Pd(PPh3)4，油浴加热到9(TC反应24h。结束反应，用水进行萃取，有 机相用无水硫酸钠干燥后，旋转蒸发仪中真空旋干，得粗产物。利用硅胶柱层析的方法进 行提纯，淋洗液为体积比1:2的正己烷和二氯甲垸混合溶液。纯产物为黄色粉末，1.75g(产 率70%)。
(2)目标产物4，4，-双(2-(4-(3,6-二-对叔丁基苯基-9H-咔唑基)苯基)乙烯基)联苯的合成 4-(3,6-二-对叔丁基苯基-9H-咔唑基)苯甲醛(0.50g， 0. 93mmo1) ， 4,4' -二亚甲基联苯 膦酸酯(O. 19g， 0.42mmol)加入到三口瓶中，并加入20mL干燥四氢呋喃，在氩气保护下加 入叔丁醇钾(0.12g， l.lmraol),室温下搅拌反应2h，反应溶液中产生大量沉淀。抽滤，用 乙醇洗3次，干燥，得黄色粉末0.36g，产率71%。
实施例8
4,4，-双(2-(4-(3，6-二-对叔丁基苯基-9H-咔唑基)苯基)乙烯基)苯的合成方法参照实施例 7，所用的膦酸酯叶立德试剂是4，4，-二亚甲基苯膦酸酯。黄色粉末，产率为71%。
实施例92,5-双(4-(2-(4-(3,6-二-对叔丁基苯基-9H-咔唑基)苯基)乙烯基)苯基)-l，3,4-噁二唑)的合 成方法参照实施例7，利用的叶立德试剂是四乙基(4,4，-(1,3,4-噁二唑-2,5-二萄双(4,1-苯撑》
双(亚甲基)二膦酸酯。黄色粉末，产率94%。
实施例10
4,4，-双(2-(4-(3,6-二-对咔唑基苯基-9H-咔唑基)苯基)乙烯基)联苯的合成 (1)中间体3，6-二碘代对昨唑基苯甲醛的合成
对昨唑苯甲醛(2.0g， 7.4mmol)溶于20mL乙酸中，升温至80'C后加入Kl(l,72g， 10.4mmo1)，搅拌反应，缓慢加入KI03(2. 54g， 11.90mmo1)，反应4h。停止反应，抽滤得 到灰色粉末，将粉末加入5XNaHS03溶液中，搅拌，抽滤，将粗产物用THF重结晶，抽滤， 真空干燥得浅黄色粉末2. 32g (产率60% )。
(2)中间体4-(3,6-二-对咔唑基苯基-9H-咔唑基)苯甲醛的合成
在三颈瓶中加入3, 6-二碘代对咔唑基苯甲醛1. Og(l. 9mmo1),咔唑0. 70g(4. 2mmo1)， 氧化亚铜0.80g(5. 6mmo1)， N，N， -二-甲基乙酰胺DMAc20mL，升温至170。C搅拌反应36h。 停止反应，冷却至室温后抽滤，将滤液倒入400mL无水甲醇中，搅拌使沉淀析出，过滤， 真空干燥，得粗产物。利用硅胶柱层析的方法进行提纯，淋洗液为体积比1:3的正己垸和 二氯甲垸混合溶液。纯产物为黄色粉末，0.52g (产率45%)。
+冊
(3) 4,4，-双(2-(4-(3,6-二-对咔唑基苯基-9H-咔唑基)苯基)乙烯基)联苯的合成4-(3,6-二-对咔唑基苯基-9H-咔唑基)苯甲醛(0.30g， 0. 50咖o1) ， 4,4， -二亚甲基联苯 膦酸酯(O. 10g， 0.22ramol)加入到三口瓶中，并加入15mL干燥四氢呋喃，在氩气保护下加 入叔丁醇钾(0.07g， 0.62mmo1)，室温下搅拌反应2h，反应溶液中产生大量沉淀。抽滤， 用四氢呋喃洗3次，然后用乙醇洗3次，干燥，得黄色粉末0.26g，产率88%。
夕o
上述各实施例中终产物以及化合物BCSBP的热性能和光物理性能检测数据见表1。 表1.实施例中终产物以及化合物BCSBP的热性能和光物理性能
化合物
Tg Td (。C) (。C)
max
C腦)
"max
(nm)
solution
solid
化
BCSBP1134913694444531.00
实施例11764563754524581.00
实施例21994573824814920.79
实施例31444653734574860.82
实施例41724633764504811.00
实施例51824563824584840.88
实施例61814473844835000.69
实施例72214843754504700.98
实施例82334913854594800.92
实施例92284783844834810.77
实施例102435123734454681.00
注热失重温度Td是在氮气气氛中失重5。/。的温度；最大吸收波长;Ct在二氯甲垸溶液中测定； 样品溶液最大荧光发射波长义:在二氯甲烷溶液中测定；固体最大荧光发射波长义:固体粉末样品直 接测定；化合物荧光量子产率(^在二氯甲垸溶液中测定，以9，10-二苯基蒽为标准，其0)FL为0.90。
权利要求
1. 一种含对咔唑苯乙烯基结构的有新型机发光材料，其特征在于结构如通式(1)所示其中R选自H、C1～8烷基、C1～4烷氧基、二芳香氨基、咔唑基、取代咔唑基、苯基以及含取代基苯基和其它芳香基；Ar选自芳香基或芳杂环基。
2. 根据权利要求1所述的新型有机发光材料，其特征在于R为H、叔丁基、苯甲基、叔丁基苯或咔唑基。
3. 根据权利要求1所述的新型有机发光材料，其特征在于Ar选自
4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述新型有机发光材料的合成方法，其特征在于包括以下步骤①.制备结构如通式(2)所示的中间体；②.由步骤①所得的中间体直接和含Ar基团的叶立德试剂通过Wittig反应进行合成。其中R选自H、 C卜8垸基、C卜4垸氧基、二芳香氨基、咔唑基、取代咔唑基、苯基以 及含取代基苯基和其它芳香基。
5. 根据权利要求4所述新型有机发光材料的合成方法，其特征在于所述步骤①的结 构如通式(2)所示中间体是由取代基咔唑与氟代苯甲醛反应得到，或者是由二卤代咔唑 苯甲醛与取代基苯硼酸反应得到。
6. 根据权利要求4所述新型有机发光材料的合成方法，其特征在于所述步骤②是由 步骤①所得的中间体直接和含Ar基团的二膦酸酯叶立德试剂通过Wittig-Horner反应进行 合成。
7. 根据权利要求1-3任一权利要求所述的新型有机发光材料，应用于有机电致发光器 件或有机场效应晶体管器件。
8. 根据权利要求7所述的新型有机发光材料的应用，所述的有机电致发光器件或有机 场效应晶体管器件通过旋涂法或真空升华蒸镀法制备。
全文摘要
本发明属于有机发光材料技术领域。该新型发光材料含对咔唑苯乙烯基衍生物结构，合成时利用含二个叶立德基团的芳香化合物把两个对咔唑苯甲醛偶联起来，直接得到含对咔唑苯乙烯基衍生物。本发明提出的合成方法，工艺简单，纯化容易，所合成的含对咔唑苯乙烯基衍生物结构的新型有机发光材料具有高的热稳定性，高的玻璃化转变温度，高的荧光量子效率，非常适用于制备有机电致发光材料器件中的发光层材料，并且合成的有机发光材料在有机溶剂中的溶解性较好，适用于旋涂法制备器件的要求。
文档编号C09K11/06GK101481611SQ20091003673
公开日2009年7月15日 申请日期2009年1月19日 优先权日2009年1月19日
发明者涛 于, 刘四委, 勰 周, 林 周, 艺 张, 张锡奇, 杨志涌, 池振国, 王程程, 许家瑞, 许炳佳, 陈美娜 申请人:中山大学