专利名称：：一种中量元素钙镁硫保水剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种中量元素钙镁硫保水剂及其制备方法，主要应用于农林业领域。
背景技术：
：中量元素钙镁硫具有营养和改良土壤的作用。钙是构成作物体细胞的成分，对作物体内代谢过程有一定影响，与根系发育有关，还能消除作物体内某些有害物质的毒害作用，增强植物抗病虫害的能力。镁是作物叶绿素的主要成分，能促进作物体内新陈代谢，加速作物生长，增加产量，提高质量。硫参与新陈代谢，是作物体内氨基酸、蛋白质和原生质等的成分。缓释肥料是一种对养分释放速度进行调节的、技术含量高的新型肥料，其养分释放速度可以通过物理、化学以及生物技术手段来调控，使肥料中营养元素的供应与作物对养分的需求基本同步，实现动态平衡"—2]。此类新型肥料的使用，可减少养分的流失，提高肥料利用率。从世界上生产控缓释肥料的现状来看，己实现工业化生产的控缓释肥品种主要是聚合物包膜型氮磷钾肥料，其主要原料为己有形态的化肥。其包膜材料、包膜技术及肥料来源的现状主要为中国专利ZL200510051250.9，发明名称为双控复合型缓释肥料及其制备方法；中国专利ZL200510104226.7，发明名称为一种包裹型缓释肥料及其制备方法；中国专利申请200410024201.1，发明名称为一种缓释肥及其制备方法，公开了用胶结键合材料、包膜材料将氮、磷、钾化肥原料、风化煤腐殖酸类进行包膜，制备包膜型缓释肥，提高肥料利用率1015%;中国专利申请200410078164.2，发明名称为有机-无机复混缓释肥料生产方法，公开了采用废弃塑料一淀粉混聚物胶结包膜剂、粘土一聚酯混聚物胶结包膜剂、磺化木质素胶结包膜剂、腐殖酸类混聚物胶结包膜剂包膜，生产有机一无机复混缓释肥料，该发明申请在缓释肥的包膜材料上进行了改进，引入了粘土矿物；中国专利ZL03153942.4，发明名称为一种保水缓释肥料，其制备农用保水缓释肥料，即将保水剂与缓释肥料机械混合。保水剂是一种高分子聚合物,具有保水保肥的功能，在农林业应用已有多年。但是,保水剂单独使用会增加农田作业成本[3]，而将肥料与保水剂复合一体化不但可以强化保水剂的功能，且可以提高肥料的利用率。中国专利ZL9810125.7公开了一种园林全元复合肥料配方，含有大量元素、中量元素和微量元素，其特征在于该复合肥料还含有络合物、氮肥增效剂和保水剂，其中保水剂与肥料之间是一种物理混合关系，而不是保水剂将肥料进行包埋；中国专利ZL200410078165.7，发明名称为一种保水型包膜尿素肥料的生产方法，其公开了以颗粒尿素为内核肥料，以丙烯酸、氢氧化钾、交联剂及引发剂为聚合原料，利用化学聚合反应在尿素颗粒表面直接成膜制造交联聚丙烯酸钾保水剂包膜(裹)尿素颗粒肥料的工艺技术及产品，将保水材料引入缓释肥。总之，未见国内有将中量元素钙镁硫包埋于保水剂内，使钙镁钾元素在水凝胶网络中变成缓释钙镁硫的中量元素中量元素钙镁硫保水剂的技术方案。参考文献何绪生，李素霞，李旭辉等.控效肥料的研究进展[J].植物营养与肥料学报，1998，4(2):97106，HallW丄Newmethologyforslow-releasefertilizers[J].Bookofabstracts,218th，ACSNationalmeeting[C].NewOrleans,1999.]何绪生，廖宗文,等.保水剂与肥料互作及保水缓/控释肥料研究展望[J].土壤通报，2006.08，37(4):799-802.
发明内容本发明所要解决的问题是针对上述现有技术而提供一种中量元素钙镁硫保水剂及其制备方法，该方法工艺简单、成本低，所制成的产品具有肥料和保水双重功能。本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为中量元素钙镁硫保水剂，其特征在于包含原料碳酸钙粉体、硫酸镁粉体、水溶性聚合单体、水、自由基聚合引发剂和交联剂，经混合、加热聚合、干燥、粉碎而制得；其中，碳酸钙粉体的添加重量为水溶性聚合单体的5100%，硫酸镁粉体的添加重量为水溶性聚合单体的5100%，自由基聚合引发剂的添加重量为水溶性聚合单体的0.01%1.0%，交联剂的添加重量为水溶性聚合单体的0.012.0%，水溶性聚合单体溶于水中形成水溶性聚合单体溶液。按上述方案，所述的碳酸钙粉体的添加重量为水溶性聚合单体的1080%。按上述方案，所述的硫酸镁粉体的添加重量为水溶性聚合单体的10%50%。按上述方案，所述的水溶性聚合单体为含羧基、酰胺基或磺酸基的聚合单体。按上述方案，所述的自由基聚合引发剂为过硫酸盐；自由基聚合引发剂的添加重量为水溶性聚合单体的0.050.3%。按上述方案，所述的交联剂为每分子至少含二个可聚合的不饱和基团；交联剂的添加重量为水溶性聚合单体的0.051%。上述中量元素钙镁硫保水剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)将碳酸钙和硫酸镁粉碎，得碳酸钙粉体和硫酸镁粉体；2)按碳酸钙粉体的添加重量为水溶性聚合单体的5100%，硫酸镁粉体的添加重量为水溶性聚合单体的5100%，自由基聚合引发剂的添加重量为水溶性聚合单体的0.01%%;选取碳酸钙粉体、硫酸镁粉体、水溶性聚合单体、自由基聚合引发剂和交联剂，备用；3)将水溶性聚合单体溶于水中形成水溶性聚合单体溶液，将自由基聚合引发剂和交联剂加入到水溶性聚合单体溶液中，得到溶有自由基聚合引发剂和交联剂的水溶性聚合单体溶液;将碳酸钙粉、硫酸镁粉加入到溶有自由基聚合引发剂和交联剂的水溶性聚合单体溶液中，混合分散，得混合物料；4)将分散后的混合物料在反应器中于409(TC加热15小时后，再升高温度1030°C反应15小时，得聚合产物；5)聚合产物于10012(TC干燥至含水量小于20X，粉碎到0.15.Omm，得中量元素钙镁硫保水剂。按上述方案，所述的碳酸转粉体和硫酸镁粉体的平均粒径《45um。按上述方案，所述的水溶性聚合单体溶液的重量浓度为1035wt%。下面详细介绍本发明。1、碳酸钙碳酸钙又名石灰石，难溶于水，在土壤中能缓慢溶于含二氧化碳的水中，生成能为作物吸收利用的碳酸氢钙，并与土壤胶体上的氢离子起交换作用，从而中和土壤的酸性。碳酸钙粉体的平均粒径《45um，添加量为水溶性聚合单体重量的5100%，优选10%80%(重量)。凡符合以上特征的碳酸钙都可用于本发明。2、硫酸镁自然界中的硫酸镁是硫酸镁石(一水硫酸镁)，一般工业硫酸镁指七水硫酸镁。硫酸镁是水溶性速效镁硫肥，对镁需要量多的果树、油料作物和吸收营养期短的麦类、水稻等作物效果明显。硫酸镁粉体的添加量为水溶性聚合单体重量的5100%，优选1050%(重量)。3、水溶性聚合单体所述的水溶性聚合单体为含羧基、氨基、酰胺基或磺酸基的聚合单体。典型的水溶f生离子型聚合单体是丙烯酸或甲基丙烯酸及其碱金属盐或铵盐，也可以是淀粉接枝上述聚合单体。水溶性聚合单体在含水溶液中的重量浓度为10wtW至40wt%(重量)，优选2030wt%(重量)，水溶性聚合单体可以部分地或全部地用碱金属或铵化合物中和的形式使用。4、自由基聚合引发剂适合此类聚合的自由基聚合引发剂为过硫酸盐，如过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵，这些水溶性引发剂可以混合使用，混合使用时，为任意配比。过硫酸盐也可以和还原性物质如亚铁离子、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠等配合成氧化还原体系使用。配合使用时各成份配比由化学反应方程式的计量关系确定。自由基聚合引发剂的用量为水溶性聚合单体重量的0.01%1.0%，优选0.050.3%(重量)。5、交联剂本发明中使用的交联剂为每分子至少含二个可聚合的不饱和基团。典型的交联剂有双丙烯酰胺如N，N'—亚甲基双丙烯酰胺。交联剂的用量为水溶性聚合单体重量的0.012.0%，优选0.051%(重量)。水凝胶作保水剂，吸水量大、保水能力强，自从问世以来就在农、林、园艺等的节水、抗旱、保温、土壤改良等方面得到了广泛的应用。由于水凝胶高分子网络及其内部化学环境的原因，其对其它的物质，包括无机物和有机物，均具有有效的包埋作用。将碳酸钙硫酸镁化合物与保水剂进行复合，开发水凝胶对无机盐的包埋及超强促释缓释功能，可以高效、低成本利用有限的水资源，实现保水剂多功能化、肥水一体化。本发明制得的中量元素钙镁硫保水剂，原材料成本比聚丙烯酸钠下降20~50%。实验测得本系列产品的吸液倍率的范围为吸蒸馏水的倍率为100500g/g，吸自来水的倍率为60350g/g，吸生理盐水的倍率为2062g/g。本发明的中量元素钙镁硫保水剂既是既是肥料，又是保水剂，可在农林业中发挥保持土壤水分、节约水资源、平稳持久供肥作用。本发明主要生产原料储量极为丰富，并具有工艺流程短，投资省，便于规模化生产等优点。具体实施例方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1:于重量浓度为10%、用氢氧化钠使其中和度为100%的300克丙烯酸溶液中，搅拌下加入N，N，一亚甲基双丙烯酰胺0.003克、过硫酸钾0.003克，溶解，再将机械粉碎过的碳酸钙24克和硫酸镁15克(平均粒径《45um)加入其中，搅拌或超声分散10分钟。将分散后的混合物料在反应器中于4(TC下搅拌加热5小时后，再升高温度30'C反应5小时，得聚合产物；聚合产物于120。C干燥至含水量小于20%，用机械的方法使其粉碎到0.12.0mm，最终得到钙镁硫保水剂(粒状产品)。实施例2:于重量浓度为30%、中和度为80%的300克丙烯酸溶液中，搅拌下加入N，N，一亚甲基双丙烯酰胺0.09克、过硫酸钾0.09克，溶解，再将机械粉碎过的碳酸钙72克和硫酸镁9克(平均粒径《45um)加入其中，搅拌或超声分散10分钟。将分散后的混合物料在反应器中于9(TC加热1小时后，再升高温度l(TC反应1小时，得聚合产物；聚合产物于IO(TC干燥至含水量小于20%，用机械的方法使其粉碎到0.12.0mra，最终得到钙镁硫保水剂(粒状产品)。实施例3:于重量浓度为25%、中和度为70%的300克丙烯酸溶液中，搅拌下加入N，N'—亚甲基双丙烯酰胺1.5克、过硫酸钾0.75克，溶解，再将机械粉碎过碳酸钙37.5克和硫酸镁9克(平均粒径《45um)加入其中，搅拌溶解。将混合物料在反应器中于7(TC加热3小时后，再升高温度2(TC反应2小时，得聚合产物；聚合产物于11(TC干燥至含水量小于20X，用机械的方法使其粉碎到0.12.0mm，最终得到钙镁硫保水剂(粒状产品)。实施例4:于重量浓度为20%、中和度为70%的300克丙烯酸溶液中，搅拌下加入N,N'—亚甲基双丙烯酰胺0.06克、过硫酸钾0.2克，溶解，再将机械粉碎过的碳酸钙60克和硫酸镁6克(平均粒径《45um)加入其中，搅拌或超声分散10分钟。将分散后的混合物料在反应器中于9(TC加热1小时后，再升高温度IO'C反应1小时，得聚合产物；聚合产物于13(TC干燥至含水量小于20%，用机械的方法使其粉碎到O.12.0mm，最终得到钙镁硫保水剂(粒状产品)。本发明的测定方法1、吸液倍率测定方法在本发明中，采用如下方法测定和计算吸蒸馏水、自来水及生理盐水的吸液倍率称取0.51.0g经干燥和粉碎处理后的粒状产品置于500—1000ml烧杯中，加入1000ml蒸馏水或500ml自来水或称取0.51.0g经干燥和粉碎处理后的粒状产品置于150ml烧杯中加入100ml0.9。/。NaCl溶液，静置24小时后，用30目网筛将多余的水滤去，称出凝胶质量，按下式计算吸水倍率吸液倍率=(凝胶质量一干胶质量)/干胶质量。2、释钙量测定方法
技术领域：
：本发明采用柱淋洗法收集含钙溶液，lml/min,连续收集2h，收集液用原子吸收光谱法检测钙缓释性能。3、释镁量的测定方法在本发明中，采用柱淋洗法收集含镁溶液，lml/min，连续收集2h，用原子吸收光谱法检测钙缓释性能。4、释硫量的测定方法在本发明中，采用柱淋洗法收集含硫溶液，lml/min，连续收集2h，用氯化钡沉淀法检测硫酸根的缓释性能。按以上方法测定样品实施例1-4各项数据范围如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>本发明所列举的各原料都能实现本发明，各原料的上下限取值以及其区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例；本发明工艺参数(如温度、时间等)的上下限取值以及其区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。权利要求1、中量元素钙镁硫保水剂，其特征在于包含原料碳酸钙粉体、硫酸镁粉体、水溶性聚合单体、水、自由基聚合引发剂和交联剂，经混合、加热聚合、干燥、粉碎而制得；其中，碳酸钙粉体的添加重量为水溶性聚合单体的5～100％，硫酸镁粉体的添加重量为水溶性聚合单体的5～100％，自由基聚合引发剂的添加重量为水溶性聚合单体的0.01％～1.0％，交联剂的添加重量为水溶性聚合单体的0.01～2.0％，水溶性聚合单体溶于水中形成水溶性聚合单体溶液。2、按权利要求1所述的中量元素钙镁硫保水剂，其特征在于所述的碳酸钙粉体的添加重量为水溶性聚合单体的1080%。3、按权利要求1或2所述的中量元素钙镁硫保水剂，其特征在于所述的硫酸镁粉体的添加重量为水溶性聚合单体的10%50%。4、按权利要求1或2所述的中量元素钙镁硫保水剂，其特征在于所述的水溶性聚合单体为含羧基、酰胺基或磺酸基的聚合单体。5、按权利要求1或2所述的中量元素钙镁硫保水剂，其特征在于所述的自由基聚合引发剂为过硫酸盐；自由基聚合引发剂的添加重量为水溶性聚合单体的0.050.3%。6、按权利要求1或2所述的中量元素钙镁硫保水剂，其特征在于所述的交联剂为每分子至少含二个可聚合的不饱和基团；交联剂的添加重量为水溶性聚合单体的0.051%。7、权利要求l所述的中量元素钙镁硫保水剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)将碳酸钙和硫酸镁粉碎，得碳酸钙粉体和硫酸镁粉体；2)按碳酸钙粉体的添加重量为水溶性聚合单体的5100%，硫酸镁粉体的添加重量为水溶性聚合单体的5100%,自由基聚合引发剂的添加重量为水溶性聚合单体的0.01%1.0%，交联剂的添加重量为水溶性聚合单体的0.012.0%;选取碳酸钙粉体、硫酸镁粉体、水溶性聚合单体、自由基聚合引发剂和交联剂，备用；3)将水溶性聚合单体溶于水中形成水溶性聚合单体溶液，将自由基聚合引发剂和交联剂加入到水溶性聚合单体溶液中，得到溶有自由基聚合引发剂和交联剂的水溶性聚合单体溶液；将碳酸钙粉、硫酸镁粉加入到溶有自由基聚合引发剂和交联剂的水溶性聚合单体溶液中，混合分散，得混合物料；4)将分散后的混合物料在反应器中于4090"C加热15小时后，再升高温度1030°C反应15小时，得聚合产物；5)聚合产物于100120'C干燥至含水量小于20%，粉碎到0.15.Omm,得中量元素钙镁硫保水剂。8、按权利要求7所述的中量元素钙镁硫保水剂的制备方法，其特征在于所述的碳酸钙粉体和硫酸镁粉体的平均粒径《45um。9、按权利要求7或8所述的中量元素钙镁硫保水剂的制备方法，其特征在于所述的水溶性聚合单体溶液的重量浓度为1035wt%。全文摘要本发明涉及一种中量元素钙镁硫保水剂及其制备方法包含原料碳酸钙粉体、硫酸镁粉体、水溶性聚合单体、水、自由基聚合引发剂和交联剂，经混合、加热聚合、干燥、粉碎而制得；本发明制得的中量元素钙镁硫保水剂，原材料成本比聚丙烯酸钠下降20～50％。实验测得本系列产品的吸液倍率的范围为吸蒸馏水的倍率为100～500g/g，吸自来水的倍率为60～350g/g，吸生理盐水的倍率为20～62g/g。本发明的中量元素钙镁硫保水剂既是肥料，又是保水剂，可在农林业中发挥保持土壤水分、节约水资源、平稳持久供肥作用。本发明主要生产原料储量极为丰富，并具有工艺流程短，投资省，便于规模化生产等优点。文档编号C09K17/48GK101638581SQ20091006366公开日2010年2月3日申请日期2009年8月20日优先权日2009年8月20日发明者霞刘,刘仲康,栗海峰,熊静峦,王中元,王海波,胡茂华,范力仁申请人:珠海国佳高分子新材料有限公司