含噻吩乙烯的有机染料和由其制备的染料敏化太阳能电池的制作方法

专利名称：含噻吩乙烯的有机染料和由其制备的染料敏化太阳能电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及含噻吩乙烯的有机染料和由其制备的染料敏化太阳 能电池，具体涉及以噻吩乙烯或其衍生物为共轭单元的有机染料和由 其制备的染料敏化太阳能电池。
背景技术：
随着化石能源的日益匮乏，如何开发出替代能源越来越受到人们 的关注。太阳能作为一种可再生的清洁能源是人类长期生存的理想能
源。1991年，瑞士联邦高工的Gratzel小组报道了高效染料敏化纳米 晶太阳能电池的突破性工作(Nature 1991,353,737)，这种电池为人 类提供低价、高效、长寿绿色可再生能源带来希望。敏化材料是提高 电池效率的一个关键材料，目前，性能最好的染料敏化剂是含有贵金 属的金属有机敏化剂，如多吡啶钌配合物(J. Am. Chem. Soc. 2008,130: 10720-10728)，然而由于其较高的价格和贵金属资源的有限性限制 了它的实际应用。与多吡啶钌配合物相比，不含贵金属的纯有机染料 具有成本低、消光系数高和结构可调控性强等特点，近年来逐渐取代 了含多吡啶钌配合物成为该领域研究的热点(J. Am. Chem. Soc. 2008, 130,9202-9201)。

发明内容
为了解决已有技术的不足，本发明提供含噻吩乙烯的有机染料 和由其制备的染料敏化太阳能电池，所述的含噻吩乙烯的有机染料是以噻吩乙烯或其衍生物为共轭单元的有机染料；
所述的含噻吩乙烯的有机染料，其化学结构式l为:
式中，Ro为噻吩乙烯或其衍生物，R!、 R2为芳香烃、杂环芳烃
或杂环芳烃衍生物所构成的基团，R3为H"、 NH/、碱金属阳离子、 碱土金属阳离子、其它金属阳离子或有机烷基铵离子；
所述的Ro优选化学结构式2-4的一个或多个；Ri、 R2优选化学 结构式5-6的一个或多个；
化学结构通式2:<formula>formula see original document page 8</formula>
化学结构通式3<formula>formula see original document page 8</formula>
化学结构通式4<formula>formula see original document page 8</formula>化学结构通式
化学结构通式6:
R24 ,R25
^26 R27
式中，R4至R27为氢原子、羟基、垸烃基、环烷基、垸氧基、芳氧基、
芳垸基、垸硫基、卤垸基或卤素；A为O、 S、 Se或N-R28; 1128为氢 原子、烷烃基、环垸基或芳烷基；
所述的所述的含噻吩乙烯的有机染料优选化学结构式I和n的 任意一个；
化学结构式I -
"-C6H130、
"_C6H130
化学结构式II
"-C6H130、
"-C6H130
COOH下面介绍由本发明提供的化学结构式1的含噻吩乙烯的有机染
料制备的染料敏化太阳能电池，如图3所示，其由2个透明基底层1 中间顺次连接的导电层2、光吸收层3、还原层6和对电极7构成；
所述的光吸收层3由半导体纳米粒子层4和染料层5构成；所述 的半导体纳米粒子层4与导电层2连接，染料层5与还原层6连接；
所述的透明基底层1是玻璃基底或塑料；所述的塑料是聚对苯二 甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酰亚胺、 三乙酰基纤维素和聚醚砜其中的任意一种；
所述的导电层2由氧化铟锡、氧化氟锡、ZnO-Ga203、 ZnO-Al203、 锡基氧化物、氧化锑锡和氧化锌中的任意一种构成；
所述的半导体纳米粒子层4的半导体纳米粒子为Si、Ti02、Sn02、 ZnO、 W03、 Nb205和TiSr03中的任意一种，0 nnK:半导体纳米粒 子的平均粒径S50nm;
所述的染料层5由本发明提供的化学结构式1的含噻吩乙烯的有 机染料构成；
所述的电解质层6是碘/碘盐电解质、离子液体、有机空穴传输 材料和无机空穴传输材料中的任意一种或多种构成；
所述的离子液体包括阴离子和阳离子两部分，其中阴离子选自 r、 Br-、 Cr、 [N(CN)2]-、 [N(S02CF3)2]-、 [PF6]-、 [BF4]-、 [N03]-、 [C(CN)3]-、 [B(CN)4]-、 [CF3COO]-、 [C104]-、 [BF3CF3]-、 [CF3S03]-、 [CF3F2S03]-、 [CH3H2S03]- 、 [(CF3S02)2N]- 、 [(C2H5S02)2N〗-、[(CF3S02)3C]-、 [(C2F5S02)3C〗—、[(FS02)3C〗—、[CH3CH2OS03]- 、 [CF3C(0)0]—、[CF3CF2C(0)0]-、 [CH3CH2C(0)0]-、 [CH3C(0)0]-、 [P(C2H5)3F3]-、 [P(CF3)3F3].、 [P(C2H4H)(CF3)2F3]]-、 [P(C2F3H2)3F3]-、 [P(C2F5)(CF3)2F3]—、 [P(CF3)3F3]-、 [P(C6H5)3F3]-、 [P(C3H7)3F3]-、 [P(C4H9)3F3]—、 [P(C2H5)2F4]-、 [(C2H5)2P(0)0].、 [(C2H5)2P(0)02f、 [PC6H5]2F4]-、 [(CF3)2P(0)0].、 [(CH3)2P(0)0]-、 [(C4H9)2P(0)0]-、 [CF3P(0)02f 、 [CH3P(0)02]2-、 [(CH30)2P(0)0]-、 [BF2(C2F5)2]-、 [BF3(C2F5)]-、 [BF2(CF3)2]-、 [B(C2F5)4〗-、 [BF3(CN)]—、 [BF2(CN)2]-、 [B(CF3)4]-、 [B(OCH3)4]-、 [B(OCH3)2(C2H5)]-、 [B(02C2H4)2r、 [B(02C2H2)2]-、 [B(02CH4)2]-、 [N(CF3)2].、 [A1C14]，
[SiF6产中的任意一种或多种； 阳离子选自
中的任意一种或多种；
有机空穴传输材料是2， 2'， 7， 7'-四双(N， N-二对甲氧基苯胺)-9， 9'-螺双芴或其它有机P型半导体；
所述的对电极7由Pt、 Au、 Ni、 Cu、 Ag、 In、 Ru、 Pd、 Rh、 Ir、
Os、 C和导电聚合物中任意一个或多个组成；所述的导电聚合物为聚 苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯乙炔和聚醚中的任意一种或多种。本发明提供的化学结构通式1的含噻吩乙烯的有机染料的制备 方法，其合成路线及步骤如下
<formula>formula see original document page 12</formula>
在氩气保护下，将化合物a和三氯氧磷(P0C13)(摩尔比1:1-5) 溶于过量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，90。C反应5-24h，柱层 析得化合物b;
在氩气保护下，将化合物b和硼氢化钠(NaBEU)(摩尔比1:1-4) 溶于乙醇溶液中，于室温反应l-15h，盐酸调节至弱酸性，用二氯甲 烷萃取，饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤，除去溶剂，得 到粗产物，柱层析提纯得产物c纯品；
将化合物c和三苯基磷溴化氢(摩尔比l:l)溶于氯仿溶液中， 回流反应2-10h，浓縮，抽滤，固体用乙醚洗涤，真空干燥得产物d;
在氩气保护下，将化合物d(lmmol)溶于四氢呋喃(THF) /乙腈 (体积比1:1 )的混合液中，(TC下缓慢加入叔丁醇钾G-BuOK)( 1.0-2.0 mmol)在THF的溶液，冷却至lJ-78。C，加入Rq-CHO (1.0-2.5 mmol) 在THF的溶液，室温反应l-10h， 二氯甲垸萃取，饱和食盐水洗涤， 用无水硫酸钠干燥，过滤，除去溶剂，得粗产物柱层析提纯，得产物 e纯品；在氩气保护下，将化合物e、 POCl3和DMF (摩尔比 1:1.0-2.5:1.0-10)溶于二氯乙烷溶液中，回流反应1-20 h，加2M乙 酸钠溶液反应0.5h，氯仿萃取，饱和食盐水洗涤，柱层析得产物f 纯品；将化合物f、 CNCH2COOR3和哌啶(摩尔比1:1.0-2.5:0.2-10) 溶于氯仿，置于氩气保护下，回流反应2-12小时，除去溶剂，柱层 析，得到化学结构通式1的含噻吩乙烯的有机染料。
化合物a的合成参考文献H. B. Goodbrand., f/SP 5654482,1997; PPh3HBr的合成参考文献Joseph D. Surmatis, Alfred Ofner, 乂 (>g. C/ ew.， 1963, 28(10)， 2735-2739; Ro誦CHO的合成参考文献Philippe Blanchard, Hugues Brisset, Bertrand Illien, Ame'de'e Riou, and Jean Roncali ， J. CAe/w. 1997， 62, 2401-2408; Jean-Manuel Raimundo, Philippe Blanchard, Nuria Gallego-Planas, Nicolas Mercier， Isabelle Ledoux-Rak, Rolland Hierle, and Jean Roncali， J. C/je/w. 2002, 67, 205-218。
由本发明提供的化学结构通式1的含噻吩乙烯的有机染料制备 染料敏化太阳能电池的方法，其步骤和条件如下
TiCb纳米晶和Ti02纳米结构双层膜电极的制备；采用下述的参 考文献的方法。(参考文献 Wang P. et al., Enhance the Performance of Dye-Sensitized Solar Cells by Co-grafting Amphiphilic Sensitizer and Hexadecylmalonic Acid on Ti02 Nanocrystals， J. Phys. Chem. B., 107, 2003,14336)。
将制备好的Ti02纳米结构双层膜电极浸泡在含化学结构通式1的有机染料(50-500jiM)和3， 7-二羟基-4-胆酸(Cheno) (0.1-lOmM) 的乙腈/叔丁醇(体积比1:1)溶液中，时间为1-12小时，染料分子就 吸附在电极上，并能保证90%以上的覆盖率，然后将纳米铂的玻璃 电极通过一个厚度10-50 pm的热融环同Ti02纳米结构双层膜电极加 热熔融密封，最后将电解质材料注入到两个电极的缝隙中，得到了由 本发明提供的化学结构通式1的含噻吩乙烯的有机染料制备的染料 敏化太阳能电池。详细的制备方法参见文献(Wang P. et al., A Solvent-Free, SeCN7(SeCN)3— Based Ionic Liquid Electrolyte for High-Efficiency Dye-Sensitized Nanocrystalline Solar Cell, J. Am. Chem. Soc., 126,2004， 7164)。
有益效果本发明提供的化学结构通式1的含噻吩乙烯的有机染 料属于纯有机化合物，与传统的钌染料相比，原料结构简单易得，无 须使用昂贵的原料金属钌及纯化试剂葡聚糖，加之合成收率较高，总 收率在50%以上，因而具有成本低，生产简便的优点；另外染料的光 谱吸收及摩尔消光系数等表现优异，光谱吸收峰值最大超过560 nm， 摩尔消光系数超过35x103 M—^m"，均远远大于钌染料及大多数有机 染料，对太阳光的吸收范围更宽。以本发明提供的化学结构通式1的 含噻吩乙烯的有机染料制备的染料敏化太阳能电池具有很高的 IPCE，其最大值达90%,其光电转换效率最高8.0%以上。


图i是本发明提供的由化学结构式i 、 n所示的含噻吩乙烯的有 机染料在氯仿中的归一化紫外-可见吸收曲线及发射曲线。图2是由本发明提供的化学结构式1的含噻吩乙烯的有机染料制 备的染料敏化太阳能电池的结构示意图。此图也是摘要附图。
图3是光吸收层3结构示意图。图中，4为半导体纳米粒子层， 5为染料层。
具体实施例方式
实施例1:本发明提供的化学结构式I的含噻吩乙烯的有机染料的制 备
合成路线如下:
具体合成方法为
将化合物a 24 g、 POCl3 9.8 mL、 DMF 140 mL在氩气保护下，
159(TC反应12h，冷却，加饱和乙酸钠溶液50mL反应0.5h，氯仿萃 取，水洗，无水硫酸钠干燥，除去溶剂，残余物柱层析得化合物b; 将NaBH4 0.7 g溶于40 mL的0.1 M氢氧化钠溶液，缓慢加入到化合 物b 18.6 g的130 mL乙醇溶液中，室温反应4h，加水100mL稀释， 氯仿萃取，水洗，浓縮，柱层析得化合物c;将化合物c 12.9 g与 PPh3HBr 9.32 g溶解到100 mL氯仿中，加热回流4h，浓縮，乙醚洗 涤，真空干燥得化合物d;将化合物d 6.14 g溶解于50 mL的THF/ 乙腈(体积比l:l)混合液中，0'C缓慢滴入f-BuOK1.0g的THF (10 mL)溶液，之后冷却至U-7(TC，滴入5-(2-噻吩乙烯基)-噻吩-2-甲醛1.3 g的THF G5mL)溶液，室温反应4h，浓縮，氯仿100mL稀释， 水洗，浓縮，柱层析得化合物e-l;将化合物e-12.3g、三氯氧磷0.64 mL、DMF 1.34mL及氯仿1,2-二氯乙烷120mL混合，回流反应15 h， 加入2M乙酸钠溶液100mL，搅拌片刻，氯仿萃取，依次用饱和碳 酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤，脱除溶剂，残余物柱层析得化合物 f-l;将化合物f-l 0.55 g、氰乙酸0.20 g和哌啶0.55 mL溶于氯仿20 mL，氩气下回流5h，脱除溶剂，柱层析，得到化学结构式I的含噻 吩乙烯的有机染料。
该化学结构式I的有机染料的核磁数据iH NMR (600 MHz, DMSO-t4) & 0,87 (t, 6H), 1.31 (m， 8H), 1.41 (m, 4H), 1.71 (m， 4H), 3.94 (t, 4H), 6.71 (d, 2H), 6.87 (d, 1H), 6.91 (d, 4H), 7.02 (d, 4H), 7.10 (d， 1H): 7.16 (d, 1H), 7,20 (d, 1H), 7.30 (d, 1H), 7.38 (d, 2H), 7.42 (d, 1H), 7.43 (d, 1H), 7.92 (d, 1H), 8.43 (s, 1H), 13.69 (s, 1H)。实施例2:本发明提供的化学结构式n的含噻吩乙烯的有机染料的制
备
按照实施例1相同的步骤和条件，以6,6，-双(4,5-二氢-6H-环戊二 烯并噻吩亚基)-2-甲醛代替5-(2-噻吩乙烯基)-噻吩-2-甲醛，制得化学
结构式n的有机染料。
该化学结构式n的有机染料的核磁数据NMR (600 MHz, DMSO-^) & 0.88 (t, 6H), 1.31 (m， 8H), 1.40 (m, 4H), 1.70 (m, 4H), 3.01 (br, 4H), 3.25 (br, 4H), 3.94 (t, 4H), 6.69 (d, 2H), 6.89 (d, 4H), 6.93 (d, 1H), 7.00 (d, 4H), 7.09 (s, 1H), 7.19 (d, 1H), 7.36 (d, 2H), 7.80 (s, 1H), 8.36 (s, 1H), 13.46 (s 1H)。
实施例3:由本发明提供的化学结构式I的含噻吩乙烯的有机染料制 备的染料敏化太阳能电池
将粒度为20 nm的Ti02胶体涂布在氟掺杂的Sn02导电玻璃上， 形成纳米Ti02晶膜，在400。C下焙烧12小时，得到厚度为7 pm的 1102晶膜；在得到的该Ti02层膜上用同样方法，将粒度为400 nm Ti02，焙烧厚度为5叫的Ti02光散射膜；得到Ti02纳米结构双层膜 电极。具体的制备Ti02纳米晶和Ti02纳米结构双层膜电极的方法参 见文章(Wang P. et al" Enhance the Performance of Dye-Sensitized Solar Cells by Co-grafting Amphiphilic Sensitizer and Hexadecylmalonic Acid on TK)2 Nanocrystals， J. Phys. Chem. B., 107, 2003, 14336)。
将制备好的Ti02纳米结构双层膜电极浸泡在含有100 (oM的化学 结构式I的有机染料和2 mM Cheno G,7-二羟基-4-胆酸)的乙腈/叔丁醇(体积比l:l)溶液中，时间为5小时，这时，染料分子就吸 附在电极上，并能保证90%以上的覆盖率，然后将纳米铂的玻璃电 极通过一个35 pm厚的热融环同Ti02纳米结构双层膜电极加热熔融 密封；最后将电解质材料注入到两个电极的缝隙中，得到了化学结构 式I的有机染料制备的染料敏化太阳能电池。详细的制备方法参见文 献(Wang R et al., A Solvent-Free, SeCN7(SeCNV Based Ionic Liquid Electrolyte for High-Efficiency Dye-Sensitized Nanocrystalline Solar Cell, J. Am. Chem. Soc., 126, 2004， 7164)。
该化学结构式I的有机染料制备的染料敏化太阳能电池在标准 AM 1.5模拟太阳光下测定，光强IOO mw/cm2，短路光电流密度,c 为13.0mA/cm2，开路光电压P^为664 mV，填充因子为0.75， 光电转换效率为6.5%。
实施例4:由本发明提供的化学结构式n的含噻吩乙烯的有机染料制 备的染料敏化太阳能电池
用本发明提供的化学结构式n的有机染料替代本发明提供的化 学结构式i的有机染料，按照实施例3的步骤和条件，得到由本发明 提供的化学结构式n的有机染料制备的染料敏化太阳能电池。该太阳
能电池在标准AM1.5模拟太阳光下测定，光强100mw/cm2，短路光 电流密度Jsc为15.2 mA/cm2，开路光电压4为720 mV，填充因子 FF为0.733，光电转换效率为8.0%。
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权利要求
1. 含噻吩乙烯的有机染料，其特征在于化学结构通式1为式中，R0为噻吩乙烯或其衍生物，R1、R2为芳香烃、杂环芳烃或杂环芳烃衍生物所构成的基团，R3为H+、NH4+、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、其它金属阳离子或有机烷基铵离子。
2.如权利要求1所述的含噻吩乙烯的有机染料，其特征在于，所 述的Ro为以下的化学结构通式2-4的一个或多个，R4、 R2为以下的 化学结构通式5-6的一个或多个；<formula>formula see original document page 2</formula>化学结构通式2:<formula>formula see original document page 2</formula>化学结构通式3<formula>formula see original document page 2</formula>化学结构通式4化学结构通式5:化学结构通式6:式中，R4至R27为氢原子、羟基、烷烃基、环烷基、垸氧基、芳氧基、芳烷基、烷硫基、卤垸基或卤素；A为O、 S、 Se或N-R28;尺28为氢 原子、烷烃基、环烷基或芳烷基； l《n《10， n为整数。
3.如权利要求1所述的含噻吩乙烯的有机染料，其特征在于， 其结构式为如下化学结构式I -n的任意一个；化学结构式I :化学结构式n:3<formula>formula see original document page 4</formula>
4.用权利要求1所述的含噻吩乙烯的有机染料制备的染料敏化 太阳能电池，其特征在于，其由2个透明基底层(1)中间顺次连接 的导电层(2)、光吸收层(3)、还原层(6)和对电极(7)构成；所述的光吸收层(3)由半导体纳米粒子层(4)和染料层(5) 构成；所述的半导体纳米粒子层(4)与导电层(2)连接，染料层(5) 与还原层(6)连接；所述的透明基底层(1)是玻璃基底或塑料；所述的塑料是聚对 苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酰 亚胺、三乙酰基纤维素和聚醚砜其中的任意一种；所述的导电层(2)由氧化铟锡、氧化氟锡、ZnO-Ga203、 ZnO-Al203、锡基氧化物、氧化锑锡和氧化锌中的任意一种构成；所述的半导体纳米粒子层(4)的半导体纳米粒子为Si、 Ti02、 Sn02、 ZnO、 W03、 Nb2Ojtl TiSr03中的任意一种，0歸<半导体 纳米粒子的平均粒径S50nm;所述的染料层(5)为化学结构通式1的含噻吩乙烯的有机染料 构成-，所述的电解质层6是碘/碘盐电解质、离子液体和有机空穴传输 材料以及无机空穴传输材料中的任意一种或多种构成；<formula>formula see original document page 5</formula>有机空穴传输材料是2， 2'， 7， 7'-四双(N， N-二对甲氧基苯胺)-9， 9'-螺双芴或其它有机P型半导体；所述的对电极(7)由Pt、 Au、 Ni、 Cu、 Ag、 In、 Ru、 Pd、 Rh、Ir、 Os、 C和导电聚合物中任意一个或多个组成；所述的导电聚合物 为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯乙炔和聚醚中的任意一种或多种。
全文摘要
本发明提供了含噻吩乙烯的有机染料和由其制备的染料敏化太阳能电池。以噻吩乙烯或其衍生物作为共轭单元、以取代三芳胺为电子给体、氰乙酸结构为电子受体，属于D-π-A结构的分子。所述的含噻吩乙烯的有机染料分子属于纯有机化合物，无须使用昂贵的原料金属钌及纯化试剂葡聚糖，总收率在50％以上；另外染料的光谱吸收及摩尔消光系数等性能表现优异，光谱吸收峰值最大超过560nm，摩尔消光系数超过35×10³M^-1cm^-1，均优于钌染料及大多数有机染料，对太阳光的吸收范围更宽。以本发明的含噻吩乙烯的有机染料制备的染料敏化太阳能电池量子转化效率(IPCE)最大值达90％，其光电转换效率最高8.0％以上。
文档编号C09B57/00GK101497746SQ20091006660
公开日2009年8月5日 申请日期2009年3月5日 优先权日2009年3月5日
发明者吕学举, 张广良, 李仁志, 鹏 王 申请人:中国科学院长春应用化学研究所