专利名称：：超低粘度单官能团氨基甲酸酯单体及其制备与应用的制作方法
技术领域：
：本发明属于感光高分子材料领域，具体涉及一种采用非异氰酸酯方法合成的超低粘度单官能团氨基曱酸酯单体及其制备与应用。
背景技术：
：氨酯丙烯酸酯在光固化涂料、油墨、胶教剂等领域有着广泛的应用。目前，通常采用异氰酸酯与带有羟基的化合物进行加成，制得氨酯丙烯酸酯。该方法存在两个缺陷一是异氰酸酯具有刺激性气味，对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈的刺激作用，毒副作用比较大；二是所生成的产物中含有N-H键，存在着很强的氢键作用，因而产物的粘度普遍较大，影响了其应用。
发明内容本发明的目的在于解决现有技术中的问题，而提供一种无刺激性和毒副作用，且粘度低的单官能团氨基曱酸酯丙烯酸酯及其制备与应用。本发明所提供的超低粘度单官能团氨基曱酸酯单体的结构如通式I所示I式中，Ri为曱基、乙基、异丙基、苯基或环己基中的一种；R2为乙基、异丙基、苯基或环己基中的一种；R3为氬原子或曱基；R,为氢原子、曱基或乙基中的一种。本发明所提供超低粘度单官能团氨基曱酸酯单体的制备方法，包括以下步骤1)将环状碳酸酯与仲胺，按摩尔比1:1-2溶于有机溶剂中，并于30-120。C反应l-10h,使环状碳酸酯完全开环，而后除去有机溶剂，得到含羟基的酰胺类中间产物；2)将步骤1)中得到的含羟基的酰胺类中间产物与酰氯和三级胺加入溶于有机溶剂中，其中，含羟基的酰胺类中间产物与酰氯的摩尔比为1:1-2，三级胺与酰氯的摩尔比为1:1-3，于-10-2(TC反应3-5h后，洗涤除去未反应物质和副产物，得到超低粘度单官能团氨基甲酸酯单体。其中，步骤l)中所述的环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一种。步骤l)中所述的仲胺为二环己胺、二苯胺、N-曱基笨胺、二乙胺或二异丙胺中的一种。步骤2)中所述的酰氯为丙烯酰氯或曱基丙烯酰氯。步骤2)中所述的三级胺为三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三正丁胺、#，f二曱基苯胺或三苯胺中的一种。反应体系中加入三级胺可吸收反应中产生的HC1。步骤1)和2)中所述的有机溶剂为苯、曱苯、二曱苯、二氯曱烷、三氯曱烷、乙酸乙酯、正已烷、环已烷、辛烷或环已酮中的一种。步骤2)中除了利用酰氯化反应引入双键外，也可以采用丙烯酸或曱基6丙烯酸中的一种与含羟基的酰胺类中间产物的酯化反应^1入双键，丙烯酸或曱基丙烯酸与含羟基的酰胺类中间产物的摩尔比为1:1-3，不加入三级胺。本发明所提供的超低粘度单官能团氨基曱酸酯单体可作为活性稀释剂，用于制备光固化涂层材料，具体步骤如下将超低粘度单官能团氨基曱酸酯单体与光引发剂搅拌溶解后，再加入光反应性树脂搅拌溶解，得到光固化涂层材料，反应体系中，超低粘度单官能团氨基曱酸酯单体、光引发剂和光反应性树脂的质量百分含量分别为20-60%、1-10%和30-70%;其中，所述的光引发剂为苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷基氧基苯乙酮、a-羟烷基苯酮、cx-胺烷基笨酮、二苯曱酮/叔胺、蒽醌/叔胺、硫杂蒽酮/叔胺或樟脑醌/叔胺中的一种或多种；所述的光反应性树脂为环氧(曱基)丙烯酸树脂、聚氨酯(曱基)丙烯酸树脂、聚酯(曱基)丙烯酸树脂、聚醚(曱基)丙烯酸树脂或丙烯酸酯化聚(曱基)丙烯酸树脂中的一种或多种。与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果1)本发明所提供的超低粘度单官能团氨基曱酸酯单体不含N-H键，消除了氢键的影响，因此粘度低。2)本发明所提供的方法转化率高、反应条件温和、无需添加催化剂、副反应少、产品分离纯化容易，且不含有害的异氰酸酯化合物。3)本发明所提供的超低粘度单官能团氨基曱酸酯单体作为活性稀释剂，用于制备光固化涂层材料时，光聚合反应活性高，对低聚物的稀释能力也非常好。图1、实施例1制备的超低粘度单官能团氨基曱酸酯单体的红外i普图。图2、光固化涂层材料的双键转化率与时间的关系图，其中，曲线l代表以实施例1中得到的超低粘度单官能团氨基曱酸酯单体作为活性稀释剂制备的光固化涂层材料的双键转化率与时间的关系；曲线2代表以异冰片基丙烯酸酯(IBOA)作为活性稀释剂制备的光固化涂层材料的双键转化率与时间的关系。下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。具体实施例方式实施例12-(丙烯酰氧基)乙基-二环己基氨基曱酸酯的制备与应用1)称取8.81g(0.lmol)碳酸乙烯酯溶于50ml曱苯中，然后加入18.13g(0.lmol)二环己胺，加热至90。C恒温搅拌，反应5小时后，红外光语中1803era—1左右处的吸收峰消失，停止反应，除去溶剂曱苯，得无色透明粘稠物；2)将27.12g无色透明粘稠物、20g三乙胺与100ml二氯曱烷一同加入带有机械搅拌装置的三口烧瓶中后，反应温度为-10°C,并量取8.5ml丙烯酰氯，在1小时内滴入三口烧瓶中，滴加完毕后，继续搅拌2小时，静置过夜，抽滤，得到深红色液体，依次用稀盐酸溶液(1M)、NaHC03饱和溶液和蒸馏水洗涤深红色液体(保留液体均为下层液)后，用无水Na2S0,干燥，过滤，除去二氯曱烷，得到浅黄色2_(丙烯酰氧基)乙基-二环己基氨基曱酸酯液体，通过红外光谱及核磁鉴定，结构如式II所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>II将2-(丙烯酰氧基)乙基-二环己基氨基曱酸酯作为活性稀释剂，用于制备光固化涂层材料将4g2-(丙烯酰氧基)乙基-二环己基氨基曱酸酯与0.2g1173(2-羟基_2-甲基-l-苯基丙酮-l)搅拌溶解后，加入16g聚氨酯丙烯酸酯CN964(Sartomer公司)，搅拌均匀，得到光固化涂层材料。用旋转粘度计测试上述配好的光固化涂层材料的粘度。紫外光光强为3OmW/cm2时，用实时红外测定上述光固化涂层材料的双键转化率与时间的关系曲线。上述光固化涂层材料的粘度及光固化活性均优于常见单官能团活性稀释剂制备的光固化涂层材料。具体结果见表l,图2。实施例22-(丙烯酰氧基)乙基-二异丙基氨基曱酸酯的制备与应用1)称取8.81g(0.lmol)碳酸乙烯酯溶于50ml曱苯中,然后加入10.12g(0.lmol)二异丙胺，加热至30。C恒温搅拌，反应10小时后，红外光i普中1803cm—'左右处的吸收峰消失，停止反应，除去溶剂曱苯，得无色透明粘稠物;2)将18.93g无色透明粘稠物、22g三丙胺与100ml乙酸乙酯一同加入带有机械搅拌装置的三口烧瓶中后，反应温度为0°C,并量取8.5ml丙烯酰氯，在1小时内滴入三口烧瓶中，滴加完毕后，继续搅拌2小时，静置过夜，抽滤，得到深红色液体，依次用稀盐酸溶液(1M)、NaOH溶液和蒸馏水洗涤深红色液体后，用无水Na2S04干燥，过滤，除去二氯曱烷，得到浅黄色2-(丙烯酰氧基)乙基-二异丙基氨基曱酸酯液体，通过红外光语及核磁鉴定，结构如式III所示将2-(丙烯酰氧基)乙基-二异丙基氨基曱酸酯作为活性稀释剂，用于制备光固化涂层材料将5g2-(丙烯酰氧基)乙基-二异丙基氨基曱酸酯与0,6gDMPA(cc，a-二曱氧基-a-苯基苯乙酮)搅拌溶解后，加入25g聚酯丙烯酸酯EB811(Cytec公司)，搅拌均勻，得到光固化涂层材料。用旋转粘度计测试上述配好的光固化涂层材料的粘度。紫外光光强为1OmW/cm2时，用实时红外测定上述光固化涂层材料的双^fe转化率与时间的关系曲线。上述光固化涂层材料的粘度及光固化活性均优于常见单官能团活性稀释剂制备的光固化涂层材料。实施例32-(丙烯酰氧基)乙基-#，f(曱基，苯基)氨基曱酸酯的制备与应用1)称取8.81g(0.lmol)碳酸乙烯酯溶于50ml曱苯中，然后加入10.72g(0.lmol)N-曱基苯胺，加热至12(TC恒温搅拌，反应1小时后，红外光谱中1803cnf'左右处的吸收峰消失，停止反应，除去溶剂曱苯，得无色透明粘稠物；2)将19.53g无色透明粘稠物、25g三正丁胺与100ml正已烷一同加入带有机械搅拌装置的三口烧瓶中后，反应温度为1(TC,并量取8.5ml丙烯酰氯，在1小时内滴入三口烧瓶中，滴加完毕后，继续搅拌2小时，静置过夜，抽滤，得到深红色液体，依次用稀盐酸溶液(1M)、^《03溶液和蒸馏水洗涤深红色液体后，用无水Na2S04干燥，过滤，除去二氯曱烷，得到浅黄色2-(丙烯酰氧基)乙基-见,(曱基，苯基)氨基曱酸酯液体，通过红外光谱及核磁鉴定，结构如式IV所示ONOooIV将2-(丙烯酰氧基)乙基-AK曱基,苯基)氨基曱酸酯作为活性稀释剂，用于制备光固化涂层材料将10g2-(丙烯酰氧基)乙基-#，萨(甲基，苯基)氨基曱酸酯与0.8gDEAP(oc,a-二乙氧基苯乙酮)搅拌溶解后，加入30g胺基丙烯酸酯6106ii(三木公司)，搅拌均匀，得到光固化涂层材料。用旋转粘度计测试上述配好的光固化涂层材料的粘度。紫外光光强为50mW/cm2时，用实时红外测定上述光固化涂层材料的双4建转化率与时间的关系曲线。上述光固化涂层材料的粘度及光固化活性均优于常见单官能团活性稀释剂制备的光固化涂层材料。实施例42-(丙烯酰氧基)异丙基-二乙基氨基曱酸酯的制备1)称取10.2g(0.lmol)碳酸丙烯酯溶于50ml曱苯中，然后加入7.32g(0.lmol)二乙胺，加热至70。C恒温搅拌，反应2小时后，红外光语中1803cnT左右处的吸收峰消失，停止反应，除去溶剂曱苯，得无色透明粘稠物；2)将17.52g无色透明粘稠物、20g三乙胺与100ml二氯曱烷一同加入带有机械搅拌装置的三口烧瓶中后，反应温度为20。C中，并量取8.5ml丙烯酰氯，在1小时内滴入三口烧瓶中，滴加完毕后，继续搅拌2小时，静置过夜，抽滤，得到深红色液体，依次用稀盐酸溶液(1M)、NaHC03饱和溶液和蒸馏水洗涤深红色液体后，用无水Na2S04干燥，过滤，除去二氯甲烷，得到浅黄色2-(丙烯酰氧基)异丙基-二乙基氨基曱酸酯液体，通过红外光谱及核磁鉴定，结构如式V所示实施例52-(丙烯酰氧基)异丙基-二苯基氨基曱酸酯的制备1)称取11.6g(0.lmol)碳酸丁烯酯溶于50ml曱苯中，然后加入16.93g(0.lmol)二苯胺，加热至IO(TC恒温搅拌，反应7小时后，红外光谱中1803cm—'左右处的吸收峰消失，停止反应，除去溶剂曱苯，得无色透明粘稠物；2)将28.53g无色透明粘稠物、20g三乙胺与100ml二氯曱烷一同加入带有机械搅拌装置的三口烧瓶中后，置于冰浴(0-5°C)中，并量取8.5ml丙烯酰氯，在1小时内滴入三口烧瓶中，滴加完毕后，继续搅拌2小时，静置过夜，抽滤，得到深红色液体，依次用稀盐酸溶液(1M)、NaHC03饱和溶液和蒸馏水洗涂深红色液体(保留液体均为下层液)后，用无水Na2S04干燥，过滤，除去二氯甲烷，得到浅黄色2-(丙烯酰氧基)异丙基-二苯基氨基曱酸酯液体，通过红外光语及核^^鉴定，结构如式VI所示<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表1为实施例1制备的超低粘度单官能团氨基曱酸酯单体及以超低粘度单官能团氨基曱酸酯单体为活性稀释剂所制得的光固化涂层材料的粘度值。权利要求1、一种超低粘度单官能团氨基甲酸酯单体，其特征在于，其结构如通式I所示式中，R1为甲基、乙基、异丙基、苯基或环己基中的一种；R2为乙基、异丙基、苯基或环己基中的一种；R3为氢原子或甲基；R4为氢原子、甲基或乙基中的一种。2、一种超低粘度单官能团氨基曱酸酯单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)将环状碳酸酯与仲胺，按摩尔比1:1-2溶于有机溶剂中，并于30-120'C反应1-10h后，除去有机溶剂，得到含羟基的酰胺类中间产物；2)将步骤1)中得到的含羟基的酰胺类中间产物与酰氯和三级胺加入溶于有机溶剂中，其中，含羟基的酰胺类中间产物与酰氯的摩尔比为1:1-2，三级胺与酰氯的摩尔比为1:1-3,于-10-20。C反应3-5h后，洗涤除去未反应物质和副产物，得到超低粘度单官能团氨基曱酸酯单体。3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤l)中所述的环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一种。4、根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤l)中所述的仲胺为二环己胺、二苯胺、N-曱基苯胺、二乙胺或二异丙胺中的一种。5、根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的酰氯为丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯。6、根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的三级胺为三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三正丁胺、#，,二曱基苯胺或三苯胺中的一种。7、根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)和2)中所述的有机溶剂为苯、曱苯、二曱苯、二氯曱烷、三氯曱烷、乙酸乙酯、正已烷、环已烷、辛烷或环已酮中的一种。8、根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)中用丙烯酸或曱基丙烯酸代替酰氯与含羟基的酰胺类中间产物反应，得到超低粘度单官能团氨基曱酸酯单体，其中，丙烯酸或曱基丙烯酸与含羟基的酰胺类中间产物的摩尔比为1:1-3。9、一种超低粘度单官能团氨基甲酸酯单体的应用，其特征在于，将所述的超低粘度单官能团氨基甲酸酯单体作为活性稀释剂，用于制备光固化涂层材料，具体步骤如下将超低粘度单官能团氨基曱酸酯单体与光引发剂搅拌溶解后，再加入光反应性树脂搅拌溶解，得到光固化涂层材料，反应体系中，超低粘度单官能团氨基曱酸酯单体、光引发剂和光反应性树脂的质量百分含量分别为20-60%、1-10%和30-70%;其中，所述光引发剂为苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷基氧基苯乙酮、a-羟烷基苯酮、a-胺烷基苯酮、二苯曱酮/叔胺、蒽醌/叔胺、硫杂蒽酮/叔胺或樟脑醌/叔胺中的一种或多种；所述的光反应性树脂为环氧(曱基)丙烯酸树脂、聚氨酯(曱基)丙烯酸树脂、聚酯(曱基)丙烯酸树脂、聚醚(曱基)丙烯酸树脂或丙烯酸酯化聚(曱基)丙烯酸树脂中的一种或多种。全文摘要超低粘度单官能团氨基甲酸酯单体及其制备与应用属于感光高分子材料领域。通过异氰酸酯与羟基化合物加成制备氨酯丙烯酸酯，存在毒副作用，且产物粘度高。本发明所提供的超低粘度单官能团氨基甲酸酯单体的结构如通式I所示，式中，R<sub>1</sub>为甲基、乙基、异丙基、苯基或环己基；R<sub>2</sub>为乙基、异丙基、苯基或环己基；R<sub>3</sub>为氢原子或甲基；R<sub>4</sub>为氢原子、甲基或乙基。本发明通过将环状碳酸酯与仲胺发生开环反应，得到含羟基的酰胺类中间产物；再将含羟基的酰胺类中间产物与酰氯反应得到超低粘度单官能团氨基甲酸酯单体。发明单体可作为活性稀释剂，用于制备光固化涂层材料。本发明方法不使用异氰酸酯化合物，且产物粘度低，光固化活性好。文档编号C09D133/04GK101503378SQ20091008071公开日2009年8月12日申请日期2009年3月27日优先权日2009年3月27日发明者李振风,俊聂,鸣肖申请人:北京化工大学