钠、硅、钇复合掺杂SrMoO₄:Eu³⁺红色发光材料的制备方法

专利名称：钠、硅、钇复合掺杂SrMoO₄:Eu³⁺红色发光材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种LED用红色发光材料的制备，属于材料制备技术领域。
背景技术：
目前白光LED的实现主要是采用InGaN芯片(370-410nm)与三基色荧光粉 (红、绿、蓝)组合发出白光。这种体系发出的白光只是由荧光粉发出的光组 合而成，没有LED芯片发出的光的参与，所以可以减少白光点随时间的漂移。 但红色荧光粉体系单一，现商品化的红色荧光粉主要是Y202S:Eu3+，与蓝、绿 荧光粉相比，￥2028￡113+存在下列突出缺点不能有效吸收400nm附近激发光; 发光效率不及蓝、绿荧光粉的1/8;在紫外光照射下放出硫化物气体，以致化学 性质不稳定，使用寿命降低。
钼酸盐荧光粉与目前商用的Y202S:Eu，目比已经充分显示了其优异性能， 是一种很有前途的白光LED用红色荧光粉，但在发光亮度、生产工艺等方面仍 然有希望得到进一步改进。
所谓复合钼酸盐荧光粉是指在单一基质或单一激活离子的钼酸盐中引入第 二种基质离子或激活离子以提高其发光亮度。助熔剂的加入有利于煅烧物的相 生成和相转变，增强样品的结晶度，同时使激活剂更容易进入基质，提高产品 发光强度。S产在紫外和近紫外区有很强的吸收峰，且S产半径远小于Mo"半径， 将S产引入钼酸盐中取代部分Mo"离子容易引起晶格常数的降低，增强钼酸盐 在近紫外区的吸收峰强度；此外Y^取代S^+的格位时，因为YS+离子半径(90pm) 小于S,离子半径(112pm)和EuS+离子半径(94.7pm),同样会引起样品的晶格常数降低，使Eu"和C^之间的距离被縮短，增加了离子互换的可能性，从而提高 其发光效率。
利用钠、硅、钇复合掺杂SrMo04:Ei^+的方法还未见报道。

发明内容
理论上讲钠、硅、钇复合掺杂比三种元素单一掺杂效果要好。因此本发明 利用钠、硅、钇对钼酸锶进行复合掺杂，目的在于提高其发光强度。
本发明采用研磨共混与高温焙烧相结合的方法进行SrMo04:Eu"的复合掺 杂改性，利用Na+作为助熔剂和电荷补偿剂、S产调节基质组成，添加￥3+对样 品的激活剂部分进行敏化，经过复合掺杂，制备了与紫外和蓝光LED芯片匹配 良好的红色荧光材料，发光强度显著增加，激发光谱变宽变强。
本发明所要解决的技术问题是，克服现有红色荧光粉发光效率低的问题， 通过复合掺杂提高钼酸盐红色发光材料的吸光效率及发光强度，并进一步提高 其使用稳定性及环保性能。
本发明的技术方案是，钠、硅、钇复合掺杂SrMo04:E^+红色发光材料的制 备方法的具体步骤
步骤1研磨混合，按化学计量比称取SrO(AR.)25~35wt%， Mo03(AR.) 35~50wt % ， Si02(AR.) 2~8wt % ， Na2C03(AR.) 3~7wt % ， Eu203(99.99%) 10~23wt %， Y203(99.99%)l~4wt%，将上述混合物在研钵中研磨混合；
步骤2焙烧，将步骤1的混合物装入坩埚，在高温炉中以730 90(TC焙烧 3h 5h并自然冷却；
步骤3后处理，将步骤2的产物经水洗、干燥、过筛，即获得钠、硅、钇 复合惨杂的SiMo04:Ei^+红色发光材料。
本发明的有益效果是通过钠、硅、钇复合掺杂，SrMo04:E^+红色发光材料的激发光谱变宽变强， 发光强度显著增加。


图1监测615nm钠、硅、钇复合掺杂SrMo(VJEi^红色发光材料的激发光谱。
图2不同激发波长钠、硅、钇复合掺杂SrMo04:Eu3+红色发光材料的发射光谱。
图3钇含量对产品发射强度的影响。
图4钠、硅、钇复合惨杂SrMo04:E,的扫描电镜图。
图5钠、硅、钇复合掺杂SrMo04:E,的透射电镜图。
具体实施例方式
钠、硅、钇复合掺杂SrMo04:Eu3+红色发光材料的制备方法
实施例一
步骤l研磨混合，称取0.3583g Na2C03(AR.)， 0.1024g Si02(AR.)， 1.2798g SrO(AR.)， 2.1213gMo03(AR.)， 1.155 lgEu203(99.99%)， 0.1024gY2O3(99.99%),
将上述混合物在玛瑙研钵中研磨2h;
步骤2焙烧，将步骤l的混合物装入刚玉坩埚，在高温电阻炉中以7'C/min 加热，升温至45(TC时，保温0.7h，继续升温至80(TC，保温3.5h，自然冷却。
步骤3后处理，将步骤2的产物水洗3次，自然干燥，60目过筛，最终获 得钠、硅、钇复合掺杂的SrMo04:Eu"产品。
实施例二
步骤l研磨混合，称取0.2438g Na2C03(AR.)， 0J004g Si02(AR.)， 1.5752g SrO(AR.)， 2,1591gMo03(AR.)， 0.7038gEu2O3(99.99%)， 0.0903gY203(99.99%)，
将上述混合物在石英研钵中研磨2h;
步骤2焙烧，将步骤1的混合物装入氧化锆坩埚，在马弗炉中以7°C/min加热，升温至450'C时，保温0.6h, 继续升温至85(TC，保温3h，自然冷却。
步骤3后处理，将步骤2的产物水洗5次，自然干燥，IOO目过筛，最终获 得钠、硅、钇复合掺杂的SrMo04:Eu"产品。
实施例三
步骤l研磨混合，称取0.233lgNa2C03(AR.)， 0.3004g Si02(AR.)， L5752g SrO(AR.)， 2.1591gMo03(AR.)， 0.6686gEu2O3(99.99%)， 0.1129gY2O3(99.99%)， 将上述混合物在玛瑙研钵中研磨1.5h;
步骤2焙烧，将步骤l的混合物装入刚玉坩埚，在高温电阻炉中以7r/min 加热，升温至45(TC时，保温0.5h，继续升温至73(TC,保温5h ，自然冷却。
步骤3后处理，将步骤2的产物经水洗4次、自然干燥、100目过筛，最终 获得钠、硅、钇复合掺杂的SrMo04:Ei^+产品。
实施例四
步骤l研磨混合，称取0.29卯g Na2C03(AR.)， 0.3846g Si02(AR.)， 1.6827g SrO(AR.)， 1.8375gMo03(AR.)， 0.4808gEu2O3(99.99%)， 0.1231gY2O3(99.99%)， 将上述混合物在玛瑙研钵中研磨1.5h;
步骤2焙烧，将步骤1的混合物装入刚玉坩埚，在微波炉中以7°C/min加热， 升温至45(TC时，保温0.5h，继续升温至900。C，保温3h ，自然冷却。
步骤3后处理，将步骤2的产物水洗3次，自然干燥，60目过筛，最终获 得钠、硅、钇复合掺杂SrMo04:Eu"产品。
实施例五
步骤l研磨混合，称取0.2956g Na2C03(AR.)， 0.3296g Si02(AR.)， 1.7633g SrO(AR.)， 1.8173gMo03(AR.)， 0.9346gEu2O3(99.99%)， 0.0519gY2O3(99.99%),
将上述混合物在石英研钵中研磨1.5h;步骤2焙烧，将步骤1的混合物装入刚玉坩埚，在高温电阻炉中以7"C/min 加热，升温至45(TC时，保温0.8h，继续升温至85(TC，保温3.5h，自然冷却。
步骤3后处理，将步骤2的产物水洗4次，自然干燥，IOO目过筛，最终获 得钠、硅、钇复合掺杂的SrMo04:Eu"产品。
实施例六
步骤1研磨混合，称取0.1507g Na2C03(AR.)， 0.2382g Si02(AR.)， L4200g SrO(AR.)， 2,5123gMo03(AR.)， 0.5025gEu2O3(99.99%)， 0.2010gY2O3(99.99%),
将上述混合物在玛瑙研钵中研磨2h;
步骤2焙烧，将步骤1的混合物装入氧化锆坩埚，在马弗炉中以7'C/min 加热，升温至450。C时，保温lh，继续升温至850。C，保温3.5h ，自然冷却。
步骤3后处理，将步骤2的产物水洗5次，自然干燥，IOO目过筛，最终获 得钠、硅、钇复合掺杂的SiMo04:Ei^+产品。
图1为监测615nm钠、硅、钇复合掺杂SrMo04:Ei^+红色发光材料的激发 光谱。激发光谱由一个宽带和属于E^+的4/壳层内的能量跃迁所构成。与单一 的钠、钐或钠、钇掺杂相比钠、硅、钇复合掺杂使得激发光谱变宽变强，吸光 效率明显提高。
图2为不同激发波长钠、硅、钇复合掺杂SrMo04:Ei^+红色发光材料的发射 光谱。由图可以看出，394nm激发的发射光谱与464nm激发的发射光谱基本重 叠，它们依然由一组尖峰组成，都是Ei^的特征谱线。与单一的钠、钐或钠、 钇掺杂相比钠、硅、钇复合掺杂使得发射峰强度显著增强。这是由于S产在紫外 和近紫外区有很强的吸收峰，且S产半径远小于Mo"半径，将S产引入钼酸盐中 取代部分Mo"离子容易引起晶格常数的降低，增强了钼酸盐在近紫外区的吸收 效率；此外Y"取代Sr"的格位时，因为YS+离子半径(90pm)小于S,离子半径(112pm)和E,离子半径(94.7pm)，同样引起样品的晶格常数降低，从而使Eu3+ 和02—之间的距离被縮短，增加了离子互换的可能性。
图3为钇含量对产品发射强度的影响。从图中可以看出随着f+含量的增 加，样品的发射强度呈抛物线状的增长，当￥3+浓度为2%时发射强度达到最大， 然后逐渐下降。这是由于随着￥3+浓度的持续增加引起浓度淬灭，Y3+—￥3+的离 子间的能量传递作用增强，造成￥3+—Ei^的敏化作用降低。实验表明适量掺杂 ￥3+可以将吸收的能量有效地传递给Eu3+，实现Y^对Ei^+的敏化效应。
图4是利用本方法所得产品的扫描电镜图。由图4可见产品形貌规则，粒 径分布均匀。
图5是利用本方法所得产品的透射电镜图。由图5可以看出产品尺寸约为 2 4pm,且分散性较好。
权利要求
1.钠、硅、钇复合掺杂SrMoO4:Eu3+红色发光材料的制备方法，包括研磨混合、焙烧及后处理步骤，其特征在于，该方法的具体步骤步骤1研磨混合，按化学计量比称取SrO(AR.)25～35wt％，MoO3(AR.)35～50wt％，SiO2(AR.)2～8wt％，Na2CO3(AR.)3～7wt％，Eu2O3(99.99％)10～23wt％，Y2O3(99.99％)1～4wt％，将上述混合物在研钵中研磨混合；步骤2焙烧，将步骤1的混合物装入坩埚，在高温炉中以730～900℃焙烧3h～5h并自然冷却；步骤3后处理，将步骤2的产物经水洗、干燥、过筛，即获得钠、硅、钇复合掺杂的SrMoO4:Eu3+红色发光材料。
2. 根据权利要求1所述的钠、硅、钇复合掺杂SrMo04:E;+红色发光材料 的制备方法，其特征在于Na+作为助熔剂和电荷补偿剂，其加入量由Ell203含量 决定，Na+的加入量控制在大于等于Eii203含量的3~5mol%。
3. 根据权利要求1所述的钠、硅、钇复合掺杂SrMo04:Eu"红色发光材料 的制备方法，其特征在于步骤2中焙烧的升温速度为7°C/min， 45(TC时保温 0.5~lh。
4. 根据权利要求1所述的钠、硅、钇复合掺杂SrMo04:Eu"红色发光材料的 制备方法，其特征在于步骤2的产物经水洗3 5次后，自然干燥，过筛密度为 60目或1 00目。
全文摘要
本发明公开了一种钠、硅、钇复合掺杂SrMoO4:Eu3+红色发光材料的制备方法，属于材料制备技术领域。目的是解决目前LED用红色荧光粉发光效率低的问题。该方法的步骤1研磨混合，按化学计量比称取SrO(AR.，MoO₃(AR.)，SiO₂(AR.)，Na₂CO₃(AR.)，Eu₂O₃(99.99％)，Y₂O₃(99.99％)，将上述混合物在研钵中研磨混合；步骤2焙烧，将上述混合物放入坩埚，在高温炉中焙烧并自然冷却；步骤3后处理，将步骤2的产物经水洗、自然干燥、过筛，最终获得所需产品。该方法所制备的钼酸盐红色发光材料与紫外和蓝光LED芯片匹配良好，激发光谱变宽变强，发光强度显著增加。
文档编号C09K11/79GK101619216SQ20091008937
公开日2010年1月6日 申请日期2009年7月17日 优先权日2009年7月17日
发明者吴洪鹏, 周春燕, 李小莉, 颜鲁婷 申请人:北京交通大学