专利名称：：在辊轧成形过程中具有优异的耐膜剥离性的树脂涂覆的金属板的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种在汽车、家用电器和建筑材料中使用的树脂涂覆的金属板，更具体地，涉及在辊轧成形过程中具有优异的耐腐蚀性和耐膜剥离性的树脂涂覆的金属板。
背景技术：
：锌基镀锌钢板如电镀锌钢板和镀锌钢板已经是考虑到耐腐蚀性而被用作建筑材料。过去，将锌基镀锌钢板进行铬酸盐处理，以进一步提高耐腐蚀性。然而，由于近年来对环境影响的担心在增加，因此对不进行铬酸盐处理的钢板的需求日益增长。作为用于代替铬酸盐处理以提高耐腐蚀性的手段，例如日本未审查专利公布(Kokai)2007-269018提出了一种表面处理组合物，该表面处理组合物包含烯烃、a,P-乙烯不饱和羧酸、共聚物乳液和交联剂。根据用途，树脂涂覆的金属板被加工成形。在适用于制造长截面构件的辊轧成形方法中，例如，金属板连续通过一列设置的多对辊，同时接连地进行成形操作以将平板成形为具有所需的横截面形状的制品。在辊轧成形处理过程中，将冷却剂液体供给至金属板表面以确保润滑性，并且移除由成形操作产生的热量。在将制品切割成一定尺寸之前，通过用水移除垫(pad)擦拭金属板表面将冷却剂液体从形成的制品上移除(水移除处理)。在作为使工件表面经受高压的上述辊轧成形(20至70m/min的成形加工速率)的这种处理中，当树脂涂覆的金属板的树脂膜没有足够的回弹力时，可能将一部分树脂膜从金属表面上剥离。被剥离的膜碎片被送至冷却剂储罐，在此膜碎片保持悬浮在液体中，而不沉淀到储罐的底部，原因是树脂膜具有约1的低比重。冷却剂液体通过通常配备有过滤器的再循环系统再利用。然而，过滤器被设计成捕获镀锌的碎片，并且没有可以捕获树脂膜碎片的这种细丝网。结果，树脂膜碎片与再利用的冷却剂液体一起被输送。因此，在水移除处理中，树脂膜碎片积累在水移除垫的表面上。在积累的膜碎片与形成的制品表面之间的摩擦产生异常的声音，和/或阻止形成的制品以恒定的速度在水移除垫下面移动，从而导致诸如产品的形状和/或尺寸偏离设计以及低的生产率这些问题。为了解决上述问题，已经进行了通过将无机组分混合在树脂膜中以增加膜的硬度的这种尝试。然而，与本发明相反的是，树脂膜随着无机组分的浓度的增加而变脆，从而导致膜的更低的耐膜剥离性。因此，需要形成具有适当水平的硬度并且不易脆的树脂膜。
发明内容本发明的一个目的是提供一种树脂涂覆的金属板，所述树脂涂覆的金属板具有适宜的树脂涂覆的金属板的性能，如耐腐蚀性，并且对造成在辊轧成形过程中的膜剥离以及对辊轧成形操作造成故障的可能较小。在辊轧成形过程中具有优异的耐膜剥离性的树脂涂覆的金属板是包含由表面处理组合物制成的树脂膜的树脂涂覆的金属板，其特征在于树脂膜的斯沃德摇摆硬度(Swardrockerhardness)为35以上，并且在纳米划痕试验(nanoscratchtest)中压头的穿透深度小于0.3pm。下面详细描述用于测量斯沃德摇摆硬度的方法和纳米划痕试验的细节。表面处理组合物包含(a)含有烯烃-a,P-不饱和羧酸共聚物、a,(3-不饱和羧酸聚合物和含噁唑啉基的共聚物的树脂组分；以及(b)胶体二氧化硅，并且基于总量为100重量份的树脂组分和胶体二氧化硅，树脂组分的量优选为70至卯重量份，并且胶体二氧化硅的量优选为10至30重量份。基于总量为100重量份的烯烃-a,(3-不饱和羧酸共聚物和a，卩-不饱和羧酸聚合物，树脂组分优选含有1至9重量份的量的含噁唑啉基的共聚物。胶体二氧化硅优选具有4至20nm的表面积平均粒径。其中基于总量为100重量份的树脂组分和胶体二氧化硅，还含有O.l至10重量份的量的含缩水甘油基的硅烷偶联剂的实施方案，以及其中还含有0.5至6重量份的量的偏钒酸盐的实施方案，都是本发明的更优选实施方案。树脂涂覆的金属板中的树脂膜的涂覆量折干计为0.1至1g/m2。树脂膜优选通过将表面处理组合物涂覆在金属板上并且在120至180。C的板温度(到达温度)加热而形成。根据本发明，可以形成硬度和脆性得到良好平衡的韧性树脂膜，因此成功地提高了膜在辊轧成形过程中的耐膜剥离性。尤其是，当根据斯沃德摇摆硬度表示树脂膜的硬度，而根据压头在纳米划痕中的穿透深度表示树脂膜的脆性以确定这些值的适宜范围时，由此在所述参数与辊轧成形处理过程中实际剥离的膜碎片的量之间实现了更好的相关性。结果，在辊轧成形处理过程中膜碎片在水移除垫表面上的积累几乎被消除，从而可以长时间地以高的收率进行辊轧成形处理。图1是斯沃德摇摆器的正视图。图2是斯沃德摇摆器的后视图。图3是斯沃德摇摆器的侧视图。图4是斯沃德摇摆器的正视图。图5是在表面滑动时的膜残留率评价时的测试方法的说明图。具体实施例方式本发明人通过将树脂涂覆的金属板的树脂膜中无机组分的量调节为高于有机组分的量，己成功地形成硬质膜并抑制了膜剥离。本发明人还为了提高树脂涂覆的金属板的辊轧成形的容易性的目的而深入地进行了研究，并且由此完成了本发明。现在将详细描述本发明。本发明涉及一种树脂涂覆的金属板，其包含由表面处理组合物制成的树脂膜，其特征在于所述树脂膜的斯沃德摇摆硬度为35以上，并且在纳米划痕试验中压头的穿透深度小于0.3pm或更小。这是基于由本发明人获得的下列发现斯沃德摇摆硬度精确地表示树脂膜的硬度，并且在纳米划痕试验中压头的穿透深度精确地表示树脂膜的脆性。在作为其中膜表面在高压下经受多级辊的重复的滑动运动的辊轧成形这样的严酷加工中，重要的是通过良好地平衡膜的硬度和脆性来提高膜的韧性。简单地增加膜的硬度可能导致通过重复的滑动运动可能被剥离的脆性膜。具有在上述范围内的斯沃德摇摆硬度和压头穿透深度的树脂膜具有获得良好平衡的硬度和脆性。因此，树脂膜变为韧性，并且在辊轧成形处理中显示出高的耐膜剥离性。斯沃德摇摆硬度是在ASTMD2134-93中规定的硬度，并且使用斯沃德摇摆硬度计(由日本的UeshimaSeisakusho股份有限公司(目前不生产)和TesterSangyo股份有限公司以及日本以外的许多其它公司制造)进行测量。斯沃德摇摆硬度以前在JISK5400-1959(现在废除)中有规定。斯沃德摇摆硬度是通过使摆(斯沃德摇摆器)在其上形成有树脂膜的样品上摇摆来测量，并在摆幅衰减至预定值之前计算摇摆循环的次数。在硬质材料上，在停止之前，摇摆器摇摆更多的次数，原因是由于向下垂直作用于膜上的力(摇摆器的重量)和膜的反作用力(向上)平衡，因而摇摆运动遇到更小的抵抗力。在软质材料上，在停止之前，摇摆器摇摆更少的次数，原因是由于膜的反作用力小于垂直向下作用的力，因而摇摆运动遇到更大的抵抗力。根据本发明，树脂膜必须具有35以上的斯沃德摇摆硬度，原因是如果树脂膜不具有一定水平的硬度，则不能获得令人满意的耐膜膜剥离性。如图1至3中所示，斯沃德摇摆器具有彼此平行设置的两个相同形状和尺寸的环可以进行往复摇摆运动这样的结构。图4是斯沃德摇摆器在测量中的侧试图。试验板固定装置的试验板在其中心形成有矩形平行六面体形状的凹口，使得试验板可以被放置在凹口的底部，并且可以使斯沃德摇摆器在其上摇摆。现在将描述根据JISK5400-1959测量斯沃德摇摆硬度的方法。首先，将斯沃德摇摆器放置在水平表面上，并且通过垂直稳定性用的砝码(weight)调节垂直稳定器重量，使得垂直轴位于垂直方向上。标准玻璃板被设置在试验板固定装置上，并且通过试验板固定装置固定，并且利用放置在该板上的水平指示器，通过调节试验板固定装置的腿使板表面在纵向和横向上变水平。然后，将斯沃德摇摆器放置在试验板上，并且提供摇动以开始摇摆运动，并且将挡风罩放置在斯沃德摇摆器上以从挡风罩外部观察水平指示器。当斯沃德摇摆器的水平指示器B的气泡首次被B的覆盖物隐藏时，将计数设定为0(开始)。然后，每当摇摆器进行摇摆运动的一个重复循环时，计数增加l，直至水平指示器C的气泡首次被覆盖物隐藏，此时的计算被视作斯沃德摇摆值。标准玻璃板具有50的斯沃德摇摆值，因此调节水平指示器B和C的倾角，使得在5次测量中获得50士1的斯沃德摇摆值。调节周期调节砝码的垂直位置，使得50±1次循环的往复运动所需的时间为60土5秒。然后，将试验板变为甲基丙烯酸甲酯板(聚甲基丙烯酸甲酯)，并且调节水平指示器B和C的倾角使得全部5次测量均获得20±1的值。在重复这些操作之后，当两种标准板的测量值均满足上述标准时，水平指示器B和C被锁住(lock)。测量是在温度为20至23°C以及相对湿度为20至40%的气氛中进行的。然后，将试验板变为待测样品，并且通过与上述方法类似的方法测量斯沃德摇摆值。当将数量设定为11=5时，测量其每一次的斯沃德摇摆值，并且将5个斯沃德摇摆值之中3个最大测量值的平均值视为最终值。最终值为样品的斯沃德摇摆值，并且该值的2倍为斯沃德摇摆硬度。测量是在温度为20至23°C并且相对湿度为20至40%的气氛中进行的。现在将描述纳米划痕试验。纳米划痕试验涉及树脂膜的脆性，并且还涉及在辊轧成形处理过程中膜的耐膜剥离性。在本发明中，使用高负荷摩擦压头(由Hysitron生产)进行纳米划痕试验。使用球形探头(由金刚石制成，在端头处所测的直径为84.5pm)作为加压端头(pressuretip)。在O.lmN的负荷下将压头垂直放置在待测样品上，在保持负荷的同时，将加压端头以10pm/秒的刮擦速率水平移动经过100pm的距离，并且此时测量压头进入树脂膜中的穿透深度。测量是在温度为20至23°C并且相对湿度为20至40%的气氛中进行的。根据本发明，在纳米划痕试验中压头的穿透深度必须小于0.3pm。即使在高斯沃德摇摆硬度时，具有这种超过0.3^im的值的膜也是脆性的，并且在辊轧成形处理过程中可能导致剥离，因此在膜的耐膜剥离性方面是令人不满意的。将对优选被用于获得满足斯沃德摇摆硬度的要求和压头的穿透深度的要求的树脂膜的表面处理组合物的组分进行描述。在本发明中使用的表面处理组合物含有包括下列物质的树脂组分烯烃-ot,(3-不饱和羧酸共聚物(以下可以被称作"烯烃-酸共聚物")、a，(3-不饱和羧酸聚合物(以下可以被称作"羧酸聚合物)，以及能够与它们交联的含噁唑啉基的共聚物。在本发明中的"a,P-不饱和羧酸"还含有其中使用后述的中和剂将羧基部分中和的"a,13-不饱和羧酸盐"。在本发明中的"烯烃-oc,(3-不饱和羧酸共聚物"或"烯烃-酸共聚物"是指烯烃与a，(3-不饱和羧酸的共聚物，并且在该共聚物中衍生自烯烃的结构单元的量为50重量％以上(即，在共聚物中衍生自a,(3-不饱和羧酸的结构单元的量为50重量％以下)。"a，(3-不饱和羧酸聚合物"或"羧酸聚合物"是指由作为单体的a,P-不饱和羧酸得到的聚合物，并且在该聚合物中衍生自a,p-不饱和羧酸的结构单元的量为90重量％以上。尽管通过使用同时含有烯烃-酸共聚物和羧酸聚合物的组合物进行表面处理以提高树脂涂覆的金属板的耐腐蚀性的准确机理不清楚，但是据估计可能是通过将它们两者与含噁唑啉基的共聚物组合使用形成了致密的树脂膜，因此有效地抑制了水和氧的渗透。本发明不限于这种估计。在本发明中使用的烯烃-酸共聚物可以通过使用己知的方法将烯烃与a，卩-不饱和羧酸共聚而制备，并且也可商购。在本发明中，可以使用一种或多种烯烃-酸共聚物。对可以用于制备烯烃-酸共聚物的烯烃没有特别限制。优选乙烯和丙烯，并且更优选乙烯。作为烯烃-酸共聚物，具有衍生自仅一种烯烃的烯烃结构单元的共聚物和具有衍生自两种以上烯烃的烯烃结构单元的共聚物都可以被使用。对可以用于制备烯烃-酸共聚物的a，(3-不饱和羧酸也没有特别限制。a,卩-不饱和羧酸的实例包括一元羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和异巴豆酸；以及二元羧酸如马来酸、富马酸和衣康酸。在这些a,P-不饱和羧酸之中，优选丙烯酸。作为烯烃-酸共聚物，具有衍生自仅一种a,P-不饱和羧酸的a，(3-不饱和羧酸结构单元的共聚物和具有衍生自两种以上a,(3-不饱和羧酸的a,p-不饱和羧酸结构单元的共聚物都可以被使用。在本发明中使用的烯烃-酸共聚物可以具有衍生自其它单体的结构单元，只要它对作为本发明效果的耐腐蚀性不施加不利的影响即可。在烯烃-酸共聚物中，衍生自其它单体的结构单元的量优选为10重量％以下，并且更优选为5重量％以下。最优选的烯烃-酸共聚物仅仅由烯烃和(x,(3-不饱和羧酸组成。优选的烯烃-酸共聚物包括乙烯-丙烯酸共聚物。在烯烃-酸共聚物中的a,(3-不饱和羧酸被用于改善树脂膜与金属板之间的紧密粘附性，并且用于确保作为交联反应性基团的羧基的量。在共聚物中的a，(3-不饱和羧酸的量优选为5重量％以上，并且更优选为10重量％以上。然而，由于在a,(3-不饱和羧酸的量过量时耐腐蚀性和耐碱性可能劣化，因此该量优选为30重量％以下，并且更优选为25重量％以下。在本发明中使用的烯烃-酸共聚物的聚苯乙烯当量的重均分子量(Mw)优选为1,000至100,000，更优选为3,000至70,000，还更优选为5,000至30,000。Mw可以通过使用聚苯乙烯作为标准的GPC进行测量。作为羧酸聚合物，一种或多种a,(3-不饱和羧酸的均聚物或共聚物和通过将其它单体共聚得到的共聚物都可以被使用。这些羧酸聚合物可以通过已知的方法制备，并且也可商购。在本发明中，可以使用一种或多种的羧酸聚合物。作为可以用于制备羧酸聚合物的a,p-不饱和羧酸，例如，可以使用作为可以被用于合成上述的烯烃-酸聚合物的那些示例的(x,(3-不饱和羧酸中的任何一种。在这些a,p-不饱和羧酸之中，优选丙烯酸和马来酸，并且更优选马来酸。羧酸聚合物可以含有衍生自与a,(3-不饱和羧酸不同的单体的结构单元。在聚合物中，衍生自其它单体的结构单元的量为10重量％以下，并且优选为5重量％以下。更优选仅由(x,(3-不饱和羧酸组成的羧酸聚合物。优选的羧酸聚合物的实例包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-马来酸共聚物和聚马来酸。在这些羧酸聚合物之中，考虑到膜的紧密粘附性、树脂膜的紧密粘附性和耐腐蚀性，更优选聚马来酸。尽管通过使用聚马来酸来提高树脂涂覆的金属板的耐腐蚀性的准确机理不清楚，但是据认为树脂膜与金属板之间的紧密粘附性由于大量羧基而提高，因此也提高了耐腐蚀性。本发明不限于这种估计。在本发明中使用的羧酸聚合物的聚苯乙烯当量Mw优选为500至30,000，更优选为800至10,000，还更优选为900至3，000，并且最优选为l，OOO至2,000。Mw可以通过使用聚苯乙烯作为标准的GPC进行测量。在表面处理组合物中，烯烃酸共聚物与羧酸聚合物的比率为1,000:1至10:1，优选为200:1至20:1，并且更优选为100:1至10:3。当羧酸聚合物的量太小时，将烯烃酸共聚物与羧酸聚合物组合使用的效果得不到充分发挥。相反，当羧酸聚合物的量太大时，发生烯烃酸共聚物与羧酸聚合物之间的相分离，因此，可能出现不能形成均匀的树脂膜并且耐碱性劣化的可能性。树脂组分还含有含噁唑啉基的共聚物。由于含噁唑啉基的共聚物的噁唑啉基引起与烯烃-酸共聚物和羧酸聚合物中的羧基的交联反应，因此使树脂交联，从而形成致密的网络。作为结果，提高了膜的韧性。含噁唑啉基的共聚物优选为由NIPPONSHOKUBAI股份有限公司生产的"EPOCROS&，，其中主链由苯乙烯-丙烯酸(styrene-acryl)组成。乳液类"EPOCROS^，系列是特别优选的，并且包括K-2010E(Tg:-50。C)、K隱2020E(Tg:0。C)和K-2030E(Tg:50。C)等级。最优选EPOCROSK-2030E以获得硬质膜。这些"EPOCROS^系列具有使所得到的表面处理组合物具有长储存期限的优点，原因是官能团被封端，并且几乎不发生交联反应。为了提高树脂膜的硬度，基于总量为100重量份的烯烃-酸共聚物和羧酸聚合物，在树脂组分中的含噁唑啉基的共聚物的量优选为1至9重量份。当含噁唑啉基的共聚物的量小于1重量份时，不能充分提高膜的韧性。下限更优选为2重量份，并且还更优选为3重量份。相反，含噁唑啉基的共聚物的量不优选大于9重量份，原因是不仅不改善脆性和耐腐蚀性，而且残留在树脂中的羧基由于树脂的充分交联而减少，因此涂覆性能(与上涂层的紧密粘附性)可能劣化。上限更优选为6重量份，并且还更优选为5重量份。如上所述，树脂组分包含烯烃-酸共聚物、羧酸聚合物和含噁唑啉基的共聚物。当树脂组分和下述的胶体二氧化硅的总量为100重量份时，树脂组分的量优选为70至90重量份，并且胶体二氧化硅的量优选为10至30重量份。为了提高膜的硬度，有效的是使用大量胶体二氧化硅，胶体二氧化硅是无机物质，并且是胶体纳米级尺寸的硬质防锈颜料。当胶体二氧化硅的量太大时，在膜中的树脂组分的量下降，因此成膜性能劣化，并且膜变脆。结果，不仅发生膜的剥离，而且耐腐蚀性和涂覆性能不利地劣化。相反，当胶体二氧化硅的量太小时，膜具有差的硬度，并且发挥出更小的防锈效果，因此耐腐蚀性劣化。当树脂组分和胶体二氧化硅的量在上述范围内时，可以获得膜的硬度和脆性得到良好平衡、耐腐蚀性优异和涂覆性能优异的树脂膜。基于总量为100重量份的树脂组分和胶体二氧化硅，树脂组分的量优选为75重量份以上。树脂组分的上限更优选为85重量份，并且还更优选为80重量份。当胶体二氧化硅存在于膜中时，由于在腐蚀环境下它在膜缺陷部分溶解并且被洗脱，并且通过pH缓冲作用和钝化态膜形成作用抑制金属板的溶解和洗脱，因此提高了耐腐蚀性。在膜中分散的状态根据胶体二氧化硅的表面积(粒径)变化，并且对膜的机械性能如硬度和脆性施加极大的影响。为了通过形成致密膜来提高膜的韧性，优选将具有小粒径的胶体二氧化硅均匀地分散在膜中。在这方面，胶体二氧化硅的表面积平均粒径优选为4至20nm。当表面积平均粒径大于20nm时，表面积本身降低，并且分散性趋向于降低。因此，不能形成致密膜，因而膜具有差的韧性，并且腐蚀改善作用可能下降。相反，当表面积平均粒径小于4nm时，表面处理组合物的储存稳定性可能下降，并且可能发生胶凝化。胶体二氧化硅的表面积平均粒径更优选为4至6nm。表面积平均粒径在它为约I至IOnm时可以通过Sears方法测量，而表面积平均粒径在它为约IO至100nm时可以通过BET方法测量。胶体二氧化硅是可商购的。例如，由NISSANCHEMICALINDUSTR正S有限公司生产的"SNOWTEX②XS"可以用作表面积平均粒径为4至6nm的胶体二氧化硅。作为表面积平均粒径为10至20nm的胶体二氧化硅，可以使用由NISSANCHEMICALINDUSTRIES有限公司生产的"SNOWTEX40"、"SNOWTEXN"、"SNOWTEXSS"和"SNOWTEX⑧0"，以及由ADEKACORPORATION生产的"ADERIGHTAT-30，，和"ADERIGHTAT-30A"。当用于形成树脂膜的表面处理组合物是水性组合物时，优选根据表面处理组合物的pH选择胶体二氧化硅的种类，以令人满意地分散胶体二氧化硅。[含縮水甘油基的硅烷偶联剂]本发明的表面处理组合物还可以含有含縮水甘油基的硅烷偶联剂。当使用含縮水甘油基的硅垸偶联剂时，提高了金属与树脂膜之间的紧密粘附性，因此还提高了耐腐蚀性。而且，它具有提高树脂组分和胶体二氧化硅之间的粘合力的作用并且改善了膜的韧性。特别是，含縮水甘油基的硅垸偶联剂具有高的反应性，并且具有提高耐腐蚀性和耐碱性的极大作用。含縮水甘油基的硅垸偶联剂的实例包括Y-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧甲基二甲氧基硅烷和卩-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷。基于总量为100重量份的树脂组分和胶体二氧化硅，在表面处理组合物中的硅烷偶联剂的量优选为0.1至10重量份。当该量小于0.1重量份时，膜的韧性和耐腐蚀性可能变得不足，原因是金属板与树脂膜之间的紧密粘附性以及树脂组分与胶体二氧化硅之间的粘合力差。即使当该量大于IO重量份时，提高金属板与树脂膜之间的紧密粘附性的效果也饱和，并且树脂中的官能团也减少，因此涂覆性能可能下降。而且，硅垸偶联剂引起水解縮合反应，并且表面处理组合物的稳定性下降，因此可能出现胶体二氧化硅的胶凝化和沉淀。硅烷偶联剂的量更优选为3至9重量份，并且还更优选为5至7重量份。[偏钒酸盐]本发明的表面处理组合物还可以含有偏钒酸盐。偏钒酸盐类似于胶体二氧化硅，通过偏钒酸盐洗脱，也具有抑制金属板的溶解和洗脱的效果，从而提高耐腐蚀性。偏钒酸盐还发挥抑制表面处理组合物中的硅垸偶联剂的水解缩合反应的作用。结果，改善了与树脂膜的紧密粘附性以及树脂组分和胶体二氧化硅之间的粘合力，因此所得膜是致密的，并且提高了韧性。为了有效地发挥这些作用，基于总量为100重量份的树脂组分和胶体二氧化硅，偏钒酸盐可以以0.5至6重量份的量使用。当该量小于0.5重量份时，上述作用得不到充分发挥。然而，即使在以大于6重量份的量加入偏钒酸盐时，作用也饱和，并且表面处理组合物的稳定性也下降。偏钒酸盐的量优选为1至5重量份，更优选为3至4重量份。偏钒酸盐的量优选为按V元素计的量。偏钒酸盐的实例包括偏钒酸铵(NH4V03)、偏钒酸钠(NaV03)和偏钒酸钾(KV03)，并且这些偏钒酸盐可以单独或组合使用。这些偏钒酸盐已投入市场，并且容易获得。[含碳二亚胺基的化合物]本发明的表面处理组合物还可以含有含碳二亚胺基的化合物。碳二亚胺基与烯烃-酸共聚物和羧酸聚合物中的羧基反应。因此，当使用含碳二亚胺基的化合物时，可以通过降低树脂膜中的羧基的量来提高耐碱性。在本发明中，含碳二亚胺基的化合物可以单独或者组合使用。含碳二亚胺基的化合物可以通过在碳二亚胺化催化剂的存在下加热异氰酸酯而制备，并且还可以通过改性转化为水性(水溶性、水乳化性或水分散性)化合物，所述异氰酸酯例如有1,6-己二异氰酸酯(HDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)，4,4-二苯基甲垸二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)。当表面处理组合物为水性组合物时，优选水性的含碳二亚胺基的化合物。而且，优选在分子中具有多个碳二亚胺基的化合物。当该化合物在分子中具有多个碳二亚胺基时，可以通过与树脂组分中的羧基的交联反应进一步提高耐腐蚀性。可商购的聚碳二亚胺化合物的实例包括N，N-二环己基碳二亚胺、N，N-二异丙基碳二亚胺以及由NisshinboIndustries公司生产的作为聚碳二亚胺的"CARBODILITE^系列(在分子中具有多个碳二亚胺基的聚合物)。"CARBODILITE斷，等级的实例包括水溶性"SV-02"、"V-02"、"SV-02-L2和"V-04"以及乳液类型"E-01"和"E-02"。含碳二亚胺基的化合物的量根据与其交联的烯烃-酸共聚物和羧酸聚合物的量设定。当烯烃-酸共聚物和羧酸聚合物的总量为100重量份时，基于总量为100重量份的烯烃-酸共聚物和羧酸聚合物，含碳二亚胺基的化合物的量优选为0.3重量份以上，更优选为0.5重量份以上，并且还优选8重量份以上。相反，含碳二亚胺基的化合物的量过量，组合使用烯烃-酸共聚物与羧酸聚合物的效果可能下降。当在表面处理组合物中过量使用水性含碳二亚胺基的化合物时，它可以对耐水性和耐腐蚀性施加负面影响。出于这种观点，基于总量为100重量份的烯烃-酸共聚物和羧酸聚合物，含碳二亚胺基的化合物的量优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下，并且还更优选为16重量份以下。本发明的表面处理组合物可以含有蜡、交联剂、稀释剂、防结皮剂(anti-skinningagent)、表面活性剂、乳化剂、分散剂、流平剂(levelingagent)、消泡剂、渗透剂、辅助成膜剂、染料、颜料、增稠剂和润滑剂，只要本发明的作用不受负面影响即可。本发明的表面处理组合物可以是可以涂覆在金属板的表面上的溶剂基组合物或水性组合物，并由于环境问题优选为水性组合物。表面处理组合物可以通过以下方法制备将有机溶剂(在溶剂基组合物的情况下)或水优选为去离子水(在水性组合物的情况下)、烯烃-酸共聚物、羧酸聚合物、胶体二氧化硅、硅烷偶联剂、偏钒酸盐、含噁唑啉基的共聚物以及必要时的含碳二亚胺基的共聚物或其它组分以各自的预定量进行混合，随后搅拌。表面处理组合物优选通过以下方法制备将部分含缩水甘油基的硅垸偶联剂和含碳二亚胺基的共聚物加入到烯烃-酸共聚物和羧酸聚合物的乳液中，以制备出混合物，并且依次加入胶体二氧化硅、其余的含缩水甘油基的硅烷偶联剂、偏钒酸盐和含噁唑啉基的共聚物。当含噁唑啉基的共聚物直接加入到烯烃-酸共聚物和羧酸聚合物中，随后混合时，可能发生胶凝化。而且，当在加入硅垸偶联剂之前加入偏钒酸盐时，可以抑制硅烷偶联剂的反应。如上所述，硅烷偶联剂由于下列原因而优选分两部分或更多部分加入。首先加入的硅烷偶联剂有助于乳液粒子的细化(refming)，导致所得树脂膜的密度的提高，而随后加入的硅垸偶联剂有助于确保与金属板的紧密粘附性，以及膜的特性的提高。可以将上述组分在搅拌时加热。优选在羧酸聚合物的存在下乳化时加热烯烃-酸共聚物。由于下列原因，加热不能在与含噁唑啉基的共聚物混合之后进行。即，通过含噁唑啉基的共聚物与烯烃-酸共聚物和羧酸聚合物的反应，避免表面处理组合物的胶凝化。当制备水性表面处理组合物时，优选将作为树脂组分的主要组分的烯烃-酸共聚物乳化。烯烃-酸共聚物可以通过使用乳化剂或者通过中和共聚物中的羧基而乳化。当使用乳化剂时，烯烃-酸共聚物的水性乳液的平均粒径可能下降，以及也可以提高树脂膜的密度。由于下列原因，优选通过中和烯烃-酸共聚物中的羧基而乳化。艮卩，当通过中和羧基而乳化烯烃-酸共聚物时，乳化剂的量可以减小，或者不必使用乳化剂，因此乳化剂对耐水性和耐腐蚀性的负面影响可以降低或者消除。当中和烯烃-酸共聚物中的羧基时，优选使用其量在约0.5至0.95当量，更优选约0.6至0.8当量的范围内的碱。在太小的中和程度的情况下，乳化性得不到充分提高。相反，在太大中和程度的情况下，与含噁唑啉基的共聚物反应的羧基的量可能下降，因此，对耐腐蚀性施加了负面影响，并且含有烯烃-酸共聚物的组合物的粘度也过度地增加。中和用的碱的实例包括由碱金属和碱土金属的氢氧化物(例如NaOH、KOH、Ca(OH)2，优选NaOH)组成的组构成的强碱；氨水；和伯、仲、叔胺(优选三乙胺)。尽管当使用强碱如NaOH时提高乳化性，但是当强碱的量太大时，树脂膜的耐腐蚀性可能下降。相反，具有低沸点的胺(优选在大气压下沸点为100°C以下的胺)几乎不导致树脂膜的耐腐蚀性的下降。这种原因被认为是当在涂覆表面处理组合物之后通过使用加热干燥而形成树脂膜时，低沸点胺挥发。然而，优选使用强碱和胺的组合进行中和，原因是胺提高乳化性的效果小。最佳组合是NaOH和三乙胺的组合。当组合使用强碱和胺时，基于烯烃-酸共聚物的羧基的量，强碱优选以约0.01至0.3当量的量使用，而胺优选以约0.4至0.8当量的量使用。当使用水性表面处理组合物时，可以使用少量有机溶剂以通过降低界面张力来提高对金属板的润湿性。该有机溶剂的实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、己醇、2-乙基己醇、乙二醇乙基醚、乙二醇丁基醚、二甘醇和丙二醇。表面处理组合物的固含量不受特别限制，并且可以根据在金属板上涂覆表面处理组合物的方法进行调节。当通过喷涂挤干方法(其中将表面处理组合物喷涂在金属板表面上，然后使用辊挤压的涂覆方法)涂覆时，表面处理组合物的固含量通常为约5至20重量％，并且优选为约10至18重量%。对用于本发明的金属板没有特别限制，并且金属板的实例包括非镀敷冷轧钢板、镀锌钢板(GI)、镀锌退火钢板(galvannealedsteelsheet)(GA)、电镀锌钢板(EG)、铝板和钛板。优选将本发明用于在这些金属板中不进行铬酸盐处理的镀锌钢板(GI)或镀锌退火钢板(GA)。在本发明中，对甩于在金属板上形成树脂膜的方法及其条件没有特别限制。树脂涂覆的金属板可以通过如下过程制备使用已知的涂覆方法，将表面处理组合物涂覆在金属板的一个或两个表面上，随后使用加热干燥。涂覆表面处理组合物的方法的实例包括幕流涂机法、辊涂机法、喷涂法、以及喷涂挤干法。在这些方法中，考虑到成本，优选喷挤干法。在涂覆后，由于下列原因，使用加热干燥表面处理组合物，使得金属板达到在120至180。C的范围内的温度。g卩，通过设定至更高的干燥温度促进树脂的交联反应，以获得硬质但不是脆性的树脂膜。加热温度增加所致的树脂结构的化学变化不能通过FT-IR确认。然而，当在低于120。C的温度下进行加热时，由于膜的成膜性能和交联度不够，形成的膜的韧性差，因此充分地表现出耐膜剥离性。不优选在高于180。C的温度下加热，原因是膜变得太硬，并且还变得太脆，以致引起膜表面上的裂纹，耐膜剥离性的下降以及耐腐蚀性的下降。按折干计，树脂涂覆的金属板中的树脂膜的涂覆量优选为0.1至1g/m2，并且更优选为0.3至0.6g/m2。当涂覆量太小时，尽管硬度本身接近初始板的硬度，但是难以涂覆金属板表面，耐膜剥离性可能由于辊轧成形而下降。相反，不优选增加涂覆量，原因是膜的硬度由于树脂组分的排斥力的影响而下降，并且在辊轧成形过程中剥离的膜的量增加。实施例通过下列实施例进一步说明本发明。应理解本发明不限于所述实施例，并且根据上述和下述目的进行的各种设计变化也包括在本发明的技术范围内。在实施例中使用的特性评价用方法如下。[斯沃德摇摆硬度]通过上述方法测量斯沃德摇摆硬度。通过上述方法测量纳米划痕试验中压头的穿透深度。[表面滑动试验]表面滑动试验作为辊轧成形性的间接评价试验进行。如图5中所示，将被切割成测定为40mmx300mm的试样(piece)的树脂涂覆的金属板垂直固定到拉伸试验机，并且使具有端头直径R为1mm的突部的SUS模具与金属板表面接触(线接触)，然后将平板状模具与金属板的背表面接触。在将1960N的负荷水平施加到具有突部的模具上的同时，将金属板向上拉。将金属板每拉一次再次固定，并且总共拉5次。将与突部接触的长度(滑动部分)调节为150mm，并且使上端和下端不与突部接触。将滑动速率调节至300mm/min。将不与突部接触的部分(非滑动部分)和滑动部分以直径为50mm的尺寸冲孔，然后通过荧光X射线分析测定膜中的Si的量。通过将滑动部分的Si量除以非滑动部分的Si量，计算膜残留率(％)。A:大于80%并且小于100%的膜残留率B:大于60%并且小于80%的膜残留率C:大于40%并且小于60%的膜残留率D:40%以下的膜残留率[板的耐腐蚀性]根据JISZ2371进行盐水喷雾试验，并且测量白锈产生率(IOOx产生白锈的面积/试验材料的面积)变为5%之前的时间。当板的耐腐蚀性为120小时以上时，板适于实际应用。[在JASO循环试验中的耐腐蚀性]根据JISH8502进行JASO循环试验。一次循环由以下步骤组成盐水喷雾(在35°C的温度下进行2小时)、干燥(在35°C的温度和30%以下的湿度下进行4小时)以及润湿(在50°C的温度和95%以上的湿度下进行2小时)(每一个步骤都包括转换时间)。在进行15个循环之后，根据下列标准评价白锈产生率。A:小于5%的白锈产生率B:5%以上并且小于10%的白锈产生率C:10%以上并且小于20%的白锈产生率D:20%以上的白锈产生率[涂覆性能]在树脂涂覆的金属板上，通过棒涂法涂覆丙烯酰类(acryl-based)涂层材料(上涂层)以获得在干燥后的厚度为20拜的膜，随后在160。C下烘焙20分钟，以及进一步的涂覆后处理(post-coating)。将试验材料浸渍在沸水中1小时，取出，然后使其静置l小时。使用切刀，以约lmm的间隔分别形成垂直切线和水平切线，以形成100个正方形，并且进行胶带剥离试验。通过膜的残留的正方形的数量评价膜的紧密粘附性。A:100%的涂膜残留率B:小于100%并且90%以上的涂膜残留率C:小于90%并且80%以上的涂膜残留率D:小于80%的涂膜残留率试验实施例1在配备有带搅拌器、温度计和温度控制器的乳化设备的1.0L高压釜中，投入200.0g乙烯-丙烯酸共聚物("PRIMACOL②59卯I"，由TheDowChemicalCo.生产，衍生自丙烯酸的结构单元20重量％，重均分子量(Mw):20，000，熔体指数1,300，酸值150)、8.0g的聚马来酸水溶液(NONPOL⑧PMA-50W，由NOFCorporation生产，Mw:约1，100(聚苯乙烯当量)、50重量％)、35.5g的三乙胺(基于乙烯-丙烯酸共聚物的羧基为0.63当量)、6.9g的48%NaOH水溶液(基于乙烯-丙烯酸共聚物的羧基为0.15当量)、3.5g妥尔油脂肪酸("HARTALLFA3"，由HARIMACHEMICALS,INC.生产)和792.6g的离子交换水，随后密封并且进一步在150°C、5个大气压下高速搅拌3小时。在冷却至30°C之后，加入10.4g含缩水甘油基的硅垸偶联齐U("TSL8350"，由MomentivePerformanceMaterials生产(前公司名GEToshibaSilicones)、Y-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷)、31.2g含碳二亚胺基的化合物("CARBODILITE⑧SV-02"，由NisshinboIndustries,Inc.生产，聚碳二亚胺，Mw:2,700，固含量40重量。/。)以及72.8g离子交换水，随后搅拌10分钟，以制备1号乳液(固含量20.3重量％，根据JISK6833测量)。将1号乳液和胶体二氧化硅("SNOWTEX⑧XS"，由NISSANCHEMICALINDUSTRIES有限公司生产，表面积平均粒径(目录值)4至6nm)以表1中所示的各自的可变量充分混合，然后以每一个量都基于1号乳液和胶体二氧化硅两者为100重量份的情况下，依次加入7份含縮水甘油基的硅垸偶联剂("KBM403"，由Shin-EtsuSilicone股份有限公司生产，Y-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷)、3重量份的偏钒酸钠(由ShinkoChemical股份有限公司生产的"偏钒酸盐苏打")和含噁唑啉基的共聚物("EPOCROS"K-2030E，由NIPPONSHOKUBAI股份有限公司生产，固含量40重量％)，以制备1号表面处理组合物。表1中的树脂组分的量对应1号乳液中的树脂(固含量)和含噁唑啉基的共聚物的总量。基于总量为100重量份的乙烯-丙烯酸共聚物与聚马来酸，以5重量份的量添加含噁唑啉基的共聚物。使用碱脱脂的镀锌钢板(Zn涂覆量45g/m^作为金属板，使用棒涂(3号棒)法，以1号表面处理组合物棒涂该钢板的表面，随后在150°C的板温度加热约12秒进行干燥，以制备树脂涂覆量为0.5g/m2的树脂涂覆的金属板。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>试验实施例2除了如表2中所示改变含噁唑啉基的共聚物基于1号乳液中乙烯-丙烯酸共聚物和聚马来酸的总量为ioo重量份(固含量)的情况下的量，并且将树脂组分相对胶体二氧化硅的比率固定为80重量份/20重量份之外，以与试验实施例1中相同的方式制备树脂涂覆的金属板。评价结果显示在表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>试验实施例3除了将树脂组分相对胶体二氧化硅的比率固定为80重量份/20重量份，并且如表3中所示改变胶体二氧化硅的表面积平均粒径(nm)之外，以与试验实施例1中相同的方式制备树脂涂覆的金属板。本发明的实施例12的胶体二氧化硅是由NISSANCHEMICALINDUSTRIES有限公司生产的"SNOWTEX20"，比较例8的胶体二氧化硅是由同一家公司生产的"SNOWTEXXL",而比较例9的胶体二氧化硅是由同一家公司生产的"SNOWTEXZL"。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>试验实施例4除了将树脂组分相对胶体二氧化硅的比率固定为80重量份/20重量份，并且如表4中所示改变后来添加的含缩水甘油基的硅垸偶联剂("KBM403"，由Shin-EtsuSiliconeCo.,Ltd.生产)基于树脂组分和胶体二氧化硅这两者为100重量份的情况下的量之外，以与试验实施例1中相同的方式制备树脂涂覆的金属板。评价结果显示在表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>试验实施例5除了将树脂组分相对胶体二氧化硅的比率固定为80重量份/20重量份，并且如表5中所示改变偏钒酸盐的种类以及偏钒酸盐基于树脂组分和胶体二氧化硅这两者为100重量份(固含量)的情况下的量之外，以与试验实施例1中相同的方式制备树脂涂覆的金属板。评价结果显示在表5中。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>a:偏钒酸钠b:偏钒酸铵c:偏钒酸钾它们全部由ShinkoChemical股份有限公司生产。试验实施例6除了将树脂组分相对胶体二氧化硅的比率固定为80重量份/20重量份，并且如表6中所示改变在涂覆表面处理组合物后的干燥温度(金属板到达温度)之外，以与试验实施例1中相同的方式制备树脂涂覆的金属板。评价结果显示在表6中。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>试验实施例7除了将树脂组分相对胶体二氧化硅的比率固定为80重量份/20重量份，并且如表7中所示改变树脂涂覆量之外，以与试验实施例l中相同的方式制备树脂涂覆的金属板。<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>如从表1至7中所示的结果明显看出，本发明的实施例的树脂涂覆的金属板具有硬度和脆性得到良好平衡的韧性树脂膜，并且在耐腐蚀性和涂覆性能方面也是优异的。本发明的树脂涂覆的金属板具有在辊轧成形过程中的耐膜剥离性被改善的树脂膜，因此它们可以优选用于汽车、家用电器和建筑材料。权利要求1.一种树脂涂覆的金属板，所述树脂涂覆的金属板包含由表面处理组合物制成的树脂膜，其特征在于所述树脂膜的斯沃德摇摆硬度为35以上，并且在纳米划痕试验中压头的穿透深度小于0.3μm。2.根据权利要求1所述的树脂涂覆的金属板，其特征在于所述表面处理组合物包含(a)含有烯烃-a，卩-不饱和羧酸共聚物、a,卩-不饱和羧酸聚合物和含噁唑啉基的共聚物的树脂组分，以及(b)胶体二氧化硅，并且基于总量为100重量份的所述树脂组分和所述胶体二氧化硅，所述树脂组分的量为70至90重量份，并且所述胶体二氧化硅的量为10至30重量份。3.根据权利要求2所述的树脂涂覆的金属板，其特征在于基于总量为100重量份的所述烯烃-cx,(3-不饱和羧酸共聚物和所述ct,卩-不饱和羧酸聚合物，所述树脂组分含有1至9重量份的量的所述含噁唑啉基的共聚物。4.根据权利要求2所述的树脂涂覆的金属板，其特征在于所述胶体二氧化硅的表面积平均粒径为4至20nm。5.根据权利要求2所述的树脂涂覆的金属板，其特征在于基于总量为100重量份的所述树脂组分和所述胶体二氧化硅，所述树脂涂覆的金属板还含有0.1至10重量份的量的含縮水甘油基的硅垸偶联剂。6.根据权利要求2所述的树脂涂覆的金属板，其特征在于所述树脂涂覆的金属板还含有0.5至6重量份的量的偏钒酸盐。7.根据权利要求1所述的树脂涂覆的金属板，其特征在于所述树脂涂覆的金属板中的所述树脂膜的涂覆量折干计为0.1至1g/m2。8.根据权利要求1至7中任一项所述的树脂涂覆的金属板，其特征在于所述树脂膜通过将所述表面处理组合物涂覆在金属板上并且在120至全文摘要本发明提供一种在辊轧成形过程中具有优异的耐膜剥离性的树脂涂覆的金属板，所述树脂涂覆的金属板包含由表面处理组合物制成的树脂膜，其特征在于所述树脂膜的斯沃德摇摆硬度为35以上，并且在纳米划痕试验中压头的穿透深度小于0.3μm。根据本发明的树脂涂覆的金属板具有所述树脂涂覆的金属板的需要性能，如耐腐蚀性，并且引起辊轧成形操作的问题的可能更小。文档编号C09D7/12GK101544081SQ20091012969公开日2009年9月30日申请日期2009年3月26日优先权日2008年3月27日发明者中元忠繁,筱原可亮申请人:株式会社神户制钢所