专利名称：羰基铁粉/锰酸锶镧复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合材料及制备方法，尤其是一种羰基铁粉/锰酸锶镧复合材 料及其制备方法。
背景技术：
近年来，日益严重的电磁波污染使得研究具有宽频、强吸收、轻质等特性的吸 波材料受到了广泛的关注。在吸波材料的设计及制备过程中，特别是在频率和厚度一定 的情况下，要求吸波材料必须同时具有较大的磁导率和介电常数，并且要求两者之间要 实现很好的匹配。磁性金属颗粒，如镍、钴、羰基铁颗粒具有很高的饱和磁化强度，微 波波段的相对磁导率较高，可以作为微波段的吸波剂使用。特别是羰基铁颗粒因其特殊 的洋葱结构和低廉的成本而受到了广泛的关注。可是，每种材料都有其自身的缺陷，如 吸波频段很窄。因此，单一组分的超薄吸波材料不能同时拥有吉赫兹微波波段宽频和强 吸收的特性，而多组分吸波材料却能有效地解决这一困难。为此，人们做了多种尝试和 努力，试图来制备与羰基铁相关的多组分吸波材料，如采用羰基铁/有机物复合或羰基 铁/无机物复合等方法合成各种核-壳异质结构吸波材料。然而，这些基于化学方法制 得的吸波材料及其制备工艺均存在着不足之处，首先，吸波材料在微波段，如X波段的 吸波厚度都需大于1毫米，很难满足实际运用中对吸波材料应具有的宽频、强吸收、厚 度薄、轻质等特性的要求；其次，制备工艺在制备不同组分的吸波材料时，其化学计量 比难以控制；再次，制备吸波材料所需的设备复杂，生产成本较高。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种在吸波厚度 小于1毫米的情况下，于X(8 12GHz)频段内具有较好的吸波性能的羰基铁粉/锰酸锶 镧复合材料。本发明要解决的另一个技术问题为提供一种操作简便的羰基铁粉/锰酸锶镧复 合材料的制备方法。为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为羰基铁粉/锰酸锶镧复合材 料包括羰基铁粉，特别是，所述复合材料由羰基铁粉与LahSrxMnO3粉体混合组成，所述Lai_xSrxMn03粉体 中的χ为0.25 0.55 ；所述羰基铁粉所述LahSrxMnO3粉体的重量百分比为77.25 98.75% 1.25 22.75%,其中，所述羰基铁粉的颗粒直径为1.5 3.5 μ m，所述Lai_xSrxMn03粉体的颗 粒直径为30 120nm。为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为羰基铁粉/锰 酸锶镧复合材料的制备方法包括羰基铁粉的获得，特别是完成步骤如下步骤1，先将氧化镧、碳酸锶和碳酸锰按照LahSrxMnO3的化学计量比加入搅拌下的硝酸水溶液中，至其全部溶解得到混合液，再向置于60 95°C下的混合液中加入柠 檬酸，得到中间液，其中，柠檬酸与混合液中的碳酸锰间的摩尔比为2 8 1，接着， 先向中间液中逐滴加入氨水至其的pH值为6 7，并将其置于60 95°C下继续搅拌至 形成凝胶，再将凝胶置于100 150°C下保温至凝胶烘干，得到凝胶干粉，之后，先将凝 胶干粉置于200 350°C下预烧2 4h后，将其经研磨得到粉体，再将粉体置于650 800°C下热处理2 8h，得到LahSrxMnO3粉体；步骤2，将羰基铁粉和LahSrxMnO3粉体按照所需的重量百分比相混合，制得羰 基铁粉/锰酸锶镧复合材料。作为羰基铁粉/锰酸锶镧复合材料的制备方法的进一步改进，所述的硝酸水溶 液中的硝酸水的体积比为1 50 100;所述的水为去离子水或蒸馏水；所述的混 合时将羰基铁粉和LahSrxMnO3粉体置于乙醇中超声混合10 30min ；所述的超声混合 时，羰基铁粉和LahSrxMnO3粉体的重量之和与乙醇的体积间的比为2 4g 1ml。相对于现有技术的有益效果是，其一，分别对羰基铁粉、中间产物锰酸锶镧粉 末，以及最终产物复合材料分别使用场发射扫描电子显微镜和X-射线衍射仪进行表征， 从得到的扫描电镜照片和X-射线衍射图谱可知，羰基铁粉的颗粒直径为1.5 3.5 μ m, La1^xSrxMnO3粉体的颗粒直径为30 120nm，复合材料由羰基铁粉与Lai_xSrxMn03粉 体混合组成，^^^!^^/[!!(^粉体中的X为0.25 0.55;其二，由使用矢量网络分析仪 对制得的复合材料进行吸波性能的测试可知，在吸波体厚度仅为0.8毫米的情况下， 复合材料于8 12GHz的整个频段范围内都具有很好的吸波性能，其最大反射系数达 到-12分贝，并且整个频段内的反射系数都小于_5分贝。测试时采用石蜡作为复合材 料的定型剂，其中，石蜡与复合材料间的质量比为1 2 6，复合材料的配比为羰基 铁粉Lai_xSrxMn03粉体的重量百分比为77.25 98.75% 1.25 22.75%。定型时， 先将复合材料与固体石蜡混合，再将其置于石蜡熔化以上的温度下待石蜡完全熔化后， 于60°C下超声混合后得到混合物。测试时，将混合物涂覆于铝板之上，涂覆的厚度为 <0.8mm ；其三，通过改变锰酸锶镧粉体的化学组分、羰基铁粉与锰酸锶镧粉体的混合比 例，以及使用不同的吸波层厚度，可使复合材料获得不同的吸波性质，如吸波的中心频 率、带宽和强度；其四，制备方法使用的原材料的价格低廉，所需的设备简单，工艺过 程简捷易行，复合材料的化学计量可精确地人为控制，从而使生产的成本低，这些均极 利于其大规模的工业化生产。作为有益效果的进一步体现，一是硝酸水溶液中的硝酸水的体积比优选为 1 50 100，利于氧化镧、碳酸锶和碳酸锰的完全溶解；二是水优选为去离子水或蒸馏 水，防止了杂质的混入，提高了 LahSrxMnO3粉体的品质；三是混合时优选将羰基铁粉 和LahSrxMnO3粉体置于乙醇中超声混合10 30min，便于羰基铁粉和Lai_xSrxMn03粉 体的均勻混合；四是超声混合时，羰基铁粉和LahSrxMnO3粉体的重量之和与乙醇的体 积间的比优选为2 4g Iml,利于羰基铁粉和LahSrxMnO3粉体混合得更加均勻。
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。图1是分别对羰基铁粉、中间产物锰酸锶镧粉末，以及用石蜡定型的最终产物
4复合材料使用LEO 1530型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察其表面形貌后拍摄的SEM 照片，由这些SEM照片可看出，羰基铁粉(见图la)、中间产物锰酸锶镧粉末(见图lb) 均具有规则的颗粒状形貌，最终产物复合材料(见图Ic)在石蜡基体中分散得很好；图2是分别对羰基铁粉、中间产物锰酸锶镧粉末，以及最终产物复合材料使用 Philips X’ Pert型X-射线衍射(XRD)仪进行测试后获得的XRD谱图；谱图中的横坐标 为衍射角度，纵坐标为相对强度。由XRD谱图中的各衍射峰的位置和相对强度可知，图 2a为中间产物锰酸锶镧，图2b为羰基铁粉，图2c为最终产物复合材料；图3是对不同重量百分比的羰基铁粉与锰酸锶镧粉末相混合后制得的复合材 料，使用矢量网络分析仪进行吸波性能测试后得到的吸波性能谱图，即复合材料的反射 损耗随电磁波频率变化的关系谱图，谱图中的横坐标为频率，纵坐标为反射损耗。测试 时，吸波体的厚度均为0.8毫米，其由质量比为1 4的石蜡与复合材料构成，复合材料 中的羰基铁粉与锰酸锶镧粉末的质量百分比如谱图中曲线所示。由该谱图可知，复合材 料在8 12GHz的频段范围内具有很好的吸波性能。
具体实施例方式首先用常规方法制得或从市场购得颗粒直径为1.5 3.5 μ m的羰基铁粉，以及 氧化镧、碳酸锶、碳酸锰、硝酸、柠檬酸、氨水和乙醇。接着，实施例1制备的具体步骤为步骤1，先将氧化镧、碳酸锶和碳酸锰按照LahSrxMnO3的化学计量比加入搅拌 下的硝酸水溶液中，至其全部溶解得到混合液；其中，LahSrxMnO3粉体中的χ为0.25， 硝酸水溶液中的硝酸水的体积比为1 50，水为去离子水。再向置于60°C下的混合液 中加入柠檬酸，得到中间液，其中，柠檬酸与混合液中的碳酸锰间的摩尔比为2 1。接 着，先向中间液中逐滴加入氨水至其的pH值为6，并将其置于60°C下继续搅拌至形成凝 胶；再将凝胶置于IOiTC下保温至凝胶烘干，得到凝胶干粉。之后，先将凝胶干粉置于 200°C下预烧4h后，将其经研磨得到粉体；再将粉体置于650°C下热处理8h，得到近似于 图Ib所示的LahSrxMnO3粉体。步骤2，将羰基铁粉和LahSrxMnO3粉体按照所需的重量百分比相混合，其中， 羰基铁粉LahSrxMnO3粉体的重量百分比为77.25% 22.75%,混合时将羰基铁粉和 LahSrxMnO3粉体置于乙醇中超声混合lOmin，超声混合时，羰基铁粉和Lai_xSrxMn03粉 体的重量之和与乙醇的体积间的比为2g 1ml。制得如图2c中的曲线所示的羰基铁粉/ 锰酸锶镧复合材料。实施例2制备的具体步骤为步骤1，先将氧化镧、碳酸锶和碳酸锰按照LahSrxMnO3的化学计量比加入搅拌 下的硝酸水溶液中，至其全部溶解得到混合液；其中，LahSrxMnO3粉体中的χ为0.33， 硝酸水溶液中的硝酸水的体积比为1 63，水为蒸馏水。再向置于69°C下的混合液中 加入柠檬酸，得到中间液，其中，柠檬酸与混合液中的碳酸锰间的摩尔比为3.5 1。接 着，先向中间液中逐滴加入氨水至其的pH值为6.3，并将其置于69°C下继续搅拌至形成凝胶；再将凝胶置于115°C下保温至凝胶烘干，得到凝胶干粉。之后，先将凝胶干粉置 于235°C下预烧3.5h后，将其经研磨得到粉体；再将粉体置于690°C下热处理6.5h，得到 近似于图Ib所示的LahSrxMnO3粉体。步骤2，将羰基铁粉和LahSrxMnO3粉体按照所需的重量百分比相混合，其中， 羰基铁粉LahSrxMnO3粉体的重量百分比为83.5% 16.5%,混合时将羰基铁粉和 LahSrxMnO3粉体置于乙醇中超声混合15min，超声混合时，羰基铁粉和Lai_xSrxMn03粉 体的重量之和与乙醇的体积间的比为2.5g 1ml。制得如图2c中的曲线所示的羰基铁粉 /锰酸锶镧复合材料。实施例3制备的具体步骤为步骤1，先将氧化镧、碳酸锶和碳酸锰按照LahSrxMnO3的化学计量比加入搅拌 下的硝酸水溶液中，至其全部溶解得到混合液；其中，LahSrxMnO3粉体中的χ为0.4， 硝酸水溶液中的硝酸水的体积比为1 75，水为去离子水。再向置于78°C下的混合液 中加入柠檬酸，得到中间液，其中，柠檬酸与混合液中的碳酸锰间的摩尔比为5 1。接 着，先向中间液中逐滴加入氨水至其的pH值为6.5，并将其置于78°C下继续搅拌至形成 凝胶；再将凝胶置于130°C下保温至凝胶烘干，得到凝胶干粉。之后，先将凝胶干粉置 于275°C下预烧3h后，将其经研磨得到粉体；再将粉体置于725°C下热处理5h，得到如 图Ib所示的LahSrxMnO3粉体。步骤2，将羰基铁粉和LahSrxMnO3粉体按照所需的重量百分比相混合，其中， 羰基铁粉LahSrxMnO3粉体的重量百分比为87.5% 12.5%,混合时将羰基铁粉和 La1^xSrxMnO3粉体置于乙醇中超声混合20min，超声混合时，羰基铁粉和Lai_xSrxMn03粉 体的重量之和与乙醇的体积间的比为3g 1ml。制得如图2c中的曲线所示的羰基铁粉/ 锰酸锶镧复合材料。实施例4制备的具体步骤为步骤1，先将氧化镧、碳酸锶和碳酸锰按照LahSrxMnO3的化学计量比加入搅拌 下的硝酸水溶液中，至其全部溶解得到混合液；其中，LahSrxMnO3粉体中的χ为0.48， 硝酸水溶液中的硝酸水的体积比为1 88，水为蒸馏水。再向置于87°C下的混合液中 加入柠檬酸，得到中间液，其中，柠檬酸与混合液中的碳酸锰间的摩尔比为6.5 1。接 着，先向中间液中逐滴加入氨水至其的pH值为6.8，并将其置于87°C下继续搅拌至形成 凝胶；再将凝胶置于145°C下保温至凝胶烘干，得到凝胶干粉。之后，先将凝胶干粉置 于310°C下预烧2.5h后，将其经研磨得到粉体；再将粉体置于760°C下热处理3.5h，得到 近似于图Ib所示的LahSrxMnO3粉体。步骤2，将羰基铁粉和LahSrxMnO3粉体按照所需的重量百分比相混合，其 中，羰基铁粉LahSrxMnO3粉体的重量百分比为92.5% 7.5%,混合时将羰基铁粉和 La1^xSrxMnO3粉体置于乙醇中超声混合25min，超声混合时，羰基铁粉和Lai_xSrxMn03粉 体的重量之和与乙醇的体积间的比为3.5g 1ml。制得如图2c中的曲线所示的羰基铁粉 /锰酸锶镧复合材料。实施例5
制备的具体步骤为步骤1，先将氧化镧、碳酸锶和碳酸锰按照LahSrxMnO3的化学计量比加入搅拌 下的硝酸水溶液中，至其全部溶解得到混合液；其中，LahSrxMnO3粉体中的χ为0.55， 硝酸水溶液中的硝酸水的体积比为1 100，水为去离子水。再向置于95°C下的混合 液中加入柠檬酸，得到中间液，其中，柠檬酸与混合液中的碳酸锰间的摩尔比为8 1。 接着，先向中间液中逐滴加入氨水至其的pH值为7，并将其置于95°C下继续搅拌至形成 凝胶；再将凝胶置于150°C下保温至凝胶烘干，得到凝胶干粉。之后，先将凝胶干粉置 于350°C下预烧2h后，将其经研磨得到粉体；再将粉体置于800°C下热处理2h，得到近 似于图Ib所示的LahSrxMnO3粉体。步骤2，将羰基铁粉和LahSrxMnO3粉体按照所需的重量百分比相混合，其中， 羰基铁粉LahSrxMnO3粉体的重量百分比为98.75% 1.25%,混合时将羰基铁粉和 La1^xSrxMnO3粉体置于乙醇中超声混合30min，超声混合时，羰基铁粉和Lai_xSrxMn03粉 体的重量之和与乙醇的体积间的比为4g 1ml。制得如图2c中的曲线所示的羰基铁粉/ 锰酸锶镧复合材料。显然，本领域的技术人员可以对本发明的羰基铁粉/锰酸锶镧复合材料及其制 备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些 修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改 动和变型在内。
权利要求
1.一种羰基铁粉/锰酸锶镧复合材料，包括羰基铁粉，其特征在于所述复合材料由羰基铁粉与LahSrxMnO3粉体混合组成，所述Lai_xSrxMn03粉体中的 χ 为 0.25 0.55 ；所述羰基铁粉所述Lai_xSrxMn03粉体的重量百分比为77.25 98.75% 1.25 22.75%,其中，所述羰基铁粉的颗粒直径为1.5 3.5 μ m，所述Lai_xSrxMn03粉体的颗 粒直径为30 120nm。
2.—种权利要求1所述羰基铁粉/锰酸锶镧复合材料的制备方法，包括羰基铁粉的获 得，其特征在于完成步骤如下步骤1，先将氧化镧、碳酸锶和碳酸锰按照LahSrxMnO3的化学计量比加入搅拌下 的硝酸水溶液中，至其全部溶解得到混合液，再向置于60 95°C下的混合液中加入柠檬 酸，得到中间液，其中，柠檬酸与混合液中的碳酸锰间的摩尔比为2 8 1，接着，先 向中间液中逐滴加入氨水至其的pH值为6 7，并将其置于60 95°C下继续搅拌至形成 凝胶，再将凝胶置于100 150°C下保温至凝胶烘干，得到凝胶干粉，之后，先将凝胶干 粉置于200 350°C下预烧2 4h后，将其经研磨得到粉体，再将粉体置于650 800°C 下热处理2 8h，得到Lai_xSrxMn03粉体；步骤2，将羰基铁粉和LahSrxMnO3粉体按照所需的重量百分比相混合，制得羰基铁 粉/锰酸锶镧复合材料。
3.根据权利要求2所述的羰基铁粉/锰酸锶镧复合材料的制备方法，其特征是硝酸水 溶液中的硝酸水的体积比为1 50 100。
4.根据权利要求3所述的羰基铁粉/锰酸锶镧复合材料的制备方法，其特征是水为去 离子水或蒸馏水。
5.根据权利要求2所述的羰基铁粉/锰酸锶镧复合材料的制备方法，其特征是混合时 将羰基铁粉和LahSrxMnO3粉体置于乙醇中超声混合10 30min。
6.根据权利要求5所述的羰基铁粉/锰酸锶镧复合材料的制备方法，其特征是超声混 合时，羰基铁粉和LahSrxMnO3粉体的重量之和与乙醇的体积间的比为2 4g 1ml。
全文摘要
本发明公开了一种羰基铁粉/锰酸锶镧复合材料及其制备方法。材料由重量百分比为77.25～98.75％∶1.25～22.75％的羰基铁粉与La1-xSrxMnO3粉体混合组成，La1-xSrxMnO3粉体中的x为0.25～0.55；方法为将氧化镧、碳酸锶和碳酸锰按照La1-xSrxMnO3的化学计量比加入硝酸水溶液中得混合液后，向60～95℃下的混合液中加入柠檬酸得中间液，接着，先向中间液中逐滴加入氨水至其pH值为6～7，并将其于60～95℃下搅拌至凝胶，再将凝胶于100～150℃下保温至得凝胶干粉，之后，先将凝胶干粉于200～350℃下预烧2～4h后将其研磨得粉体，再将粉体于650～800℃下热处理2～8h得La1-xSrxMnO3粉体，然后，将羰基铁粉和La1-xSrxMnO3粉体按所需比例相混合而制得复合材料。它能在厚度小于1毫米的情况下，对8～12GHz频段内的电磁波进行均匀有效地吸收。
文档编号C09D5/32GK102020974SQ20091014491
公开日2011年4月20日 申请日期2009年9月10日 优先权日2009年9月10日
发明者刘强春, 吴大俊, 孙玉平, 戴建明, 程玉兰 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院