专利名称：高固体型聚酯树脂、卷材涂料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高固体型聚酯树脂及其制备方法，还涉及一种高固体型卷材涂料 及其制备方法。
背景技术：
高固体型卷材涂料，就是指涂料固体物含量比较高的涂料。这类涂料与粉末涂料、 水性涂料同属涂料发展品，是今后涂料发展的三大支柱品种。一般涂料其固体含量仅有30-40%，高者也只有55-65%之间，其他成分都是挥发 性有机溶剂，这些溶剂不属于成膜物质，只是为了涂料在涂装时的需要加入的，只是为了施 工的需要，是一种临时载体，在涂料成膜后都排放到大气中，这样就会造成污染，毒害人们 的生活环境，同时这些有机挥发溶剂，又属于易燃易爆物质，所以使用有机挥发溶剂，也容 易形成安全隐患。上世纪七十年代起，世界各国研制和开发了不同类型高固体涂料，其目的是为了 降低有机挥发溶剂的使用量，减少有害溶剂的排放，改善大气的污染，并成功地运用到汽 车、木器工业的涂装。卷材涂料是目前涂料品种中的一大体系，应用于建筑、家电、车辆等领域。每年卷 材涂料的应用量估计在100万吨以上，如果以固体含量60%计算，每年排放到大气中的要 高达40万吨，这是非常惊人的数据。当前，我国在卷材涂料领域中，尚未出现高固体含量的类型品种，所谓高固体含量 涂料，固体物含量应该达到70%以上。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是提供一种高固体型聚酯树脂。 本发明所要解决的技术问题之二是提供上述高固体型聚酯树脂的制备方法。 本发明所要解决的技术问题之三是提供一种高固体型卷材涂料。 本发明所要解决的技术问题之四是提供上述高固体型卷材涂料的制备方法。 本发明通过以下技术方案来实现
一种高固体型聚酯树脂，按重量份数计，由以下组分通过反应聚合而成
间苯二甲酸40-43份
己二酸9. 5-10. 5份
新戊二醇19-21份
甲基丙二醇29-30份
二丁基氧化锡0. 07-0. 09份
二甲苯4-5份
DBE高沸点溶剂与S-100重芳烃溶剂混合物 28-33份。
上述的DBE高沸点溶剂与S-100重芳烃溶剂混合物在本发明中为兑稀溶剂。其中，
4DBE高沸点溶剂与S-100重芳烃溶剂的质量比为3 7-1 9。优选的，DBE高沸点溶剂与 S-100重芳烃溶剂的质量比为1 4。所述的DBE高沸点溶剂，是一种低毒、低味，能生物降解的环保型高沸点溶剂，又 称涂料万能溶剂，目前已广泛应用于油漆、涂料、油墨工业及其它领域中。可以选购自美国 杜邦公司生产的DBE高沸点溶剂。所述的S-100重芳烃溶剂，为一种高沸点芳烃溶剂。可以用作慢性油漆及树脂溶 剂，高级印刷油的配料，双氧水生产萃取剂。可以选购自上海高桥SK溶剂有限公司生产的 s-100重芳烃溶剂。本发明还提供了上述高固体型聚酯树脂的制备方法，由下述步骤组成(1)将间苯二甲酸40-43份、己二酸9. 5-10. 5份加入反应釜中，再加入新戊二醇 19-21份、甲基丙二醇29-30份及二丁基氧化锡0. 07-0. 09份，加热熔化，搅拌，加热升温速 度每小时升温10度，升温至220-230度，保温1-2小时；(2)降温后，再加入二甲苯4-5份，回流并重新升温，控制树脂酸价在8mgK0H/g以 下，粘度为9-12秒/25°C ；(3)停止加热，降温到200度以下，加入DBE高沸点溶剂与S-100重芳烃溶剂混合 物28-33份，搅拌均勻。具体的，在卷材涂料用高固体型聚酯树脂的制备方法中，酯化反应终点通常是通 过控制酸价和粘度使其达到规定的技术要求来进行控制的。酸价的大小表示一定的反应程 度，粘度的高低则表示树脂分子链节的长短，所以在反应时要控制酸价和粘度，并使其达到 平衡。生产时，一般是在酸价达到技术指标后，再将粘度在一定时间内维持到合格的指标范 围，如粘度上升较快，酸价下降迟缓，达不到指标要求，那么酸价和粘度之间就不平衡了。本 发明中，在步骤(2)中通过取样品与DBE高沸点溶剂与S-100重芳烃溶剂混合物按重量比 73充分溶解后用格氏管测试其粘度。本发明制备的高固体型聚酯树脂主要质量指标固体含量％68-72 ；树脂酸度mgKOH/g ( 8 ；粘度格氏管25°C秒 9-12。成膜物质为了要达到涂料材料的工程方面的应用，必须把材料的最终成膜物质具 备一定的分子量及交联密度。只是这个条件还没有实用价值，还必须在此基础上还要便于 施工应用。否则最好的性能也不能应用，只是一种空谈。要提高固体含量，就是必须由原来 的高分子聚合物，降低成低分子量聚合物，实现此项技术就可以提高涂料的成膜成分，但是 如果没有下一步的有效措施，那就不可能成膜后有一定工程方面性能和要求，为此其聚酯 树脂与普通树脂制造有一些区别。涂料的主要成膜物质成分是合成树脂，该成分决定着成膜后的关键性指标，本卷 材涂料是聚酯型卷材涂料，它的主要成膜基料是聚酯树脂，因此该树脂要采用一种直链的 低分子量、搞活性的聚合物。采用此种树脂，配置成卷材涂料就可以达到提高固体含量。在 涂料组分中加入相适应的固化剂，那么在提高固体分的前提下，它不会影响粘度提高，与原 来的涂料的粘度相同，固体物的提高，树脂活性度的提高，涂料成膜后就可以获得预计的性 能效果。
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进一步的，本发明还提供了一种高固体型卷材涂料，以上述发明制备的高固体型 聚酯树脂为主要原料。具体的，该高固体型卷材涂料，由下述组分按重量份数比组成高固体型聚酯树脂 48-52份金红石型钛白粉11-13份酞青蓝3-5份硫酸钡12-14份分散剂1-3份甲醚化氨基树脂8-10份催化剂0. 2-0. 4 份流平剂0. 2-0. 4 份消光粉1-2份微粉蜡0. 2-0. 4 份溶剂6-10 份。所述的金红石型钛白粉，具有高耐候性，由于含有较高的金红石含量，晶格完整， 填充剂加量足，因此能保证较高的耐候性，具有优秀的分散性。酞菁蓝，CAS号为147-14-8。属于酞青颜料系列，具有较高的结晶性和稳定性， 着色力强为普鲁士蓝的数倍，在加热到500度时，也不发生升华和化学变化，具有鲜艳的蓝 色，并且耐磨性及透明性良好。所述的硫酸钡，为超细硫酸钡，其颗粒目数优选250目。所述的分散剂，为稳定型分散剂。可以选自荷兰埃夫卡助剂公司生产的EFKA-4010 润湿分散剂、EFKA-5065润湿分散剂或EFKA-4540润湿分散剂，防止颜料聚凝、颜料浮色及 发花。 所述的甲醚化氨基树脂，为一种涂料交联剂。甲醚化氨基树脂聚合度低，在固体含 量相同时，可制得低黏度的涂料，从而有利于制成高固体分涂料，而且涂膜光泽高、丰满度 好。甲醚化氨基树脂由于自交联少，所以交联效果好，使用量少，而且所形成的漆膜柔韧性 及耐化学药品性都比较好。优选的，可选自cymel 303或Resimene 747甲醚化氨基树脂。所述的催化剂，可以为N-5225催化剂，购自美国金氏公司。所述的流平剂，为本行业通用的流平剂。例如，荷兰埃夫卡助剂公司生产的 EFKA-3772、EFKA-3033、EFKA-3777。流平剂是一种常用的涂料助剂，它能促使涂料在干燥成 膜过程中形成一个平整、光滑、均勻的涂膜。所述消光粉，为本行业通用的消光粉。可以选自美国格雷斯公司生产的C-807消 光粉。其具有较佳的分散性，优异的消光效果，良好的抗刮性能，好的表面润滑作用。所述的微粉蜡，可以为BYK-Cera 996毕克西蜡或美国三叶SST-3微粉化蜡。所述的溶剂，选自甲苯、二甲苯、三甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丁醇、乙二醇、乙二 醇丁醚、环己酮、丁酮中的任意一种或几种。优选的，选自醋酸丁酯45%、三甲苯10%、二甲 苯45%的混合溶剂。本发明还提供了上述高固体型卷材涂料的制备方法，由下述步骤组成(1)将高固体型聚酯树脂与分散剂加入混合釜中，搅拌混合，加入金红石型钛白粉、酞青蓝、硫酸钡、消光粉和微粉蜡，搅拌均勻；(2)在砂磨机中打磨，同时冷却，控制物料温度25-55 °C ；(3)将步骤(2)制得的物料抽入制漆釜内，再加入甲醚化氨基树脂、溶剂、流平剂、 催化剂，搅拌均勻，制得本发明的高固体型卷材涂料。本发明技术方案的优点主要体现在以下几方面1、高固体型卷材涂料的组分中固体成膜物质含量高，比普通涂料至少高10%，涂 装后挥发量少，因此每使用100公斤份发明的涂料量就少挥发10公斤有害气体。2、由于该涂料挥发量低，故涂料成膜后，涂层比普通涂料的涂层要厚，若涂层总厚 度要求60微米，需要三次涂刷，而采用高固体型卷材涂料则只需要涂刷二次，节省涂刷时 间，提高涂刷效率。3、涂料中含有挥发溶剂，由于含量减少，在涂装线上溶剂挥发阶段时间缩短，因此 可以有效提高固化时间，发挥固化的交联过程，因此大大提高涂膜性能的质量或缩短固化 时间。4、采用高固体型卷材涂料，因为固体含量的提高，对涂膜每公斤涂料的涂布率也 可以相应提高，因此其涂装成本也有所降低。
具体实施例方式实施例1(1)将间苯二甲酸43份、己二酸9. 5份加入反应釜中，再加入新戊二醇21份、甲基 丙二醇29份及二丁基氧化锡0. 09份，加热熔化，搅拌，加热升温速度每小时升温10度，升 温至230度，保温1小时；(2)降温后，再加入二甲苯5份，回流并重新升温，控制树脂酸价在8mgK0H/g以下， 粘度为9秒/25°C ；(3)停止加热，降温到200度以下，加入DBE高沸点溶剂与S-100重芳烃溶剂混合 物33份，其中，DBE高沸点溶剂与S-100重芳烃溶剂的质量比为3 7，搅拌均勻，即制得本 发明的高固体型聚酯树脂。实施例2(1)将间苯二甲酸40份、己二酸10. 5份加入反应釜中，再加入新戊二醇19份、甲 基丙二醇30份及二丁基氧化锡0. 07份，加热熔化，搅拌，加热升温速度每小时升温10度， 升温至220度，保温2小时；(2)降温后，再加入二甲苯4份，回流并重新升温，控制树脂酸价在8mgK0H/g以下， 粘度为12秒/25°C ；(3)停止加热，降温到200度以下，加入DBE高沸点溶剂与S-100重芳烃溶剂混合 物28份，其中，DBE高沸点溶剂与S-100重芳烃溶剂的质量比为1 9，搅拌均勻，即制得本 发明的高固体型聚酯树脂。实施例3(1)将间苯二甲酸41份、己二酸10份加入反应釜中，再加入新戊二醇20份、甲基 丙二醇29份及二丁基氧化锡0. 08份，加热熔化，搅拌，加热升温速度每小时升温10度，升 温至225度，保温1.5小时；
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(2)降温后，再加入二甲苯4. 5份，回流并重新升温，控制树脂酸价在8mgK0H/g以 下，粘度为10秒/25°C ；(3)停止加热，降温到200度以下，加入DBE高沸点溶剂与S-100重芳烃溶剂混合 物29份，其中，DBE高沸点溶剂与S-100重芳烃溶剂的质量比为1 4，搅拌均勻，即制得本 发明的高固体型聚酯树脂。实施例4—种高固体型卷材涂料，由下述组分按重量份数比组成实施例3的高固体型聚酯树脂52份
金红石型钛白粉11份
酞青蓝5份
硫酸钡12份
EFKA-4010分散剂1份
Resimene 747甲醚化氨基树脂10份
N-5225催化剂0.4份
EFKA-3772流平剂0.2份
C-807消光粉1份
BYK-Cera 996毕克西蜡 0. 4份乙二醇丁醚10份具体制备方法，由下述步骤组成(1)将高固体型聚酯树脂与EFKA-4010分散剂加入混合釜中，搅拌混合，加入金红 石型钛白粉、酞青蓝、硫酸钡、C-807消光粉和BYK-Cera996毕克西蜡，搅拌均勻；(2)在砂磨机中打磨，同时冷却，控制物料温度25 °C ；(3)将步骤(2)制得的物料抽入制漆釜内，再加入Resimene 747甲醚化氨基树脂、 乙二醇丁醚、EFKA-3772流平剂、N-5225催化剂，搅拌均勻，制得本发明的高固体型卷材涂 料。实施例5一种高固体型卷材涂料，由下述组分按重量份数比组成实施例3的高固体型聚酯树脂48份
金红石型钛白粉13份
酞青蓝3份
硫酸钡14份
EFKA-5065分散剂3份
cymel 303甲醚化氨基树脂8份
N-5225催化剂0.2份
EFKA-3777流平剂0.4份
C-807消光粉2份
SST-3微粉化蜡0.2份
醋酸丁酯6份
具体制备方法，由下述步骤组成
(1)将高固体型聚酯树脂与EFKA-5065分散剂加入混合釜中，搅拌混合，加入金红 石型钛白粉、酞青蓝、硫酸钡、C-807消光粉和SST-3微粉化蜡，搅拌均勻；(2)在砂磨机中打磨，同时冷却，控制物料温度55 °C ；(3)将步骤⑵制得的物料抽入制漆釜内，再加入cymel 303甲醚化氨基树脂、醋 酸丁酯、EFKA-3777流平剂、N-5225催化剂，搅拌均勻，制得本发明的高固体型卷材涂料。实施例6一种高固体型卷材涂料，由下述组分按重量份数比组成实施例3的高固体型聚酯树脂50份金红石型钛白粉12. 2份酞青蓝3. 8份硫酸钡12. 8份EFKA-4010 分散剂1. 8 份EFKA-5065 分散剂0. 3 份Resimene 747甲醚化氨基树脂8. 8份N-5225 催化剂0.3 份EFKA-3777 流平剂0. 3 份C-807 消光粉1.4 份SST-3微粉化蜡0.3份混合溶剂8份所述的混合溶剂，为醋酸丁酯、三甲苯和二甲苯按质量比为9 2 9的混合溶 剂。具体制备方法，由下述步骤组成(1)将高固体型聚酯树脂与EFKA-4010分散剂、EFKA-5065分散剂加入混合釜中， 搅拌混合，加入金红石型钛白粉、酞青蓝、硫酸钡、C-807消光粉和SST-3微粉化蜡，搅拌均 勻；(2)在砂磨机中打磨，同时冷却，控制物料温度55 °C ；(3)将步骤(2)制得的物料抽入制漆釜内，再加入Resimene 747甲醚化氨基树脂、 混合溶剂、EFKA-3777流平剂、N-5225催化剂，搅拌均勻，制得本发明的高固体型卷材涂料。本发明高固体卷材涂料的主要质量指标
权利要求
1.一种高固体型聚酯树脂，其特征在于，按重量份数计，由以下组分通过反应聚合而成间苯二甲酸40-43份己二酸9. 5-10. 5份新戊二醇19-21份甲基丙二醇29-30份二丁基氧化锡 0. 07-0. 09份 二甲苯4-5份DBE高沸点溶剂与S-100重芳烃溶剂混合物28-33份。
2.如权利要求1所述的高固体型聚酯树脂，其特征在于，所述的DBE高沸点溶剂与 S-100重芳烃溶剂混合物中，DBE高沸点溶剂与S-100重芳烃溶剂的质量比为3 7-1 9。
3.如权利要求2所述的高固体型聚酯树脂，其特征在于，所述的DBE高沸点溶剂与 s-100重芳烃溶剂混合物中，DBE高沸点溶剂与s-100重芳烃溶剂的质量比为1 4。
4.如权利要求1所述的高固体型聚酯树脂的制备方法，其特征在于，由下述步骤组成(1)将间苯二甲酸40-43份、己二酸9.5-10. 5份加入反应釜中，再加入新戊二醇19-21 份、甲基丙二醇29-30份及二丁基氧化锡0. 07-0. 09份，加热熔化，搅拌，加热升温速度每小 时升温10度，升温至220-230度，保温1-2小时；(2)降温后，再加入二甲苯4-5份，回流并重新升温，控制树脂酸价在8mgK0H/g以下，粘 度为 9-12 秒/25°C ；(3)停止加热，降温到200度以下，加入DBE高沸点溶剂与S-100重芳烃溶剂混合物 28-33份，搅拌均勻。
5.一种高固体型卷材涂料，其特征在于，由下述组分按重量份数比组成 如权利要求1所述的高固体型聚酯树脂48-52份金红石型钛白粉11-13 份酞青蓝3-5份硫酸钡12-14 份分散剂1-3份甲醚化氨基树脂8-10 份催化剂0. 2-0. 4 份流平剂0. 2-0. 4 份消光粉1-2份微粉蜡0. 2-0. 4 份溶剂6-10 份。
6.如权利要求5所述的高固体型卷材涂料，其特征在于所述的分散剂为EFKA-4010、EFKA-5065和EFKA-4540润湿分散剂中的一种或其混合物；所述的甲醚化氨基树脂为cymel 303或Resimene 747甲醚化氨基树脂； 所述的催化剂为N-5225催化剂；所述的流平剂为EFKA-3772、EFKA-3033和EFKA-3777流平剂中的一种或其混合物；所述消光粉，为C-807消光粉。
7.如权利要求5所述的高固体型卷材涂料，其特征在于所述的微粉蜡，为BYK-Cera 996毕克西蜡或美国三叶SST-3微粉化蜡。
8.如权利要求5所述的高固体型卷材涂料，其特征在于所述的溶剂，选自甲苯、二甲 苯、三甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丁醇、乙二醇、乙二醇丁醚、环己酮、丁酮中的任意一种或 其混合物。
9.如权利要求8所述的高固体型卷材涂料，其特征在于所述的溶剂为醋酸丁酯、三甲 苯和二甲苯按质量比为929的混合溶剂。
10.如权利要求5所述的高固体型卷材涂料的制备方法，其特征在于，由下述步骤组成(1)将权利要求1所述的高固体型聚酯树脂与分散剂加入混合釜中，搅拌混合，加入金 红石型钛白粉、酞青蓝、硫酸钡、消光粉和微粉蜡，搅拌均勻；(2)在砂磨机中打磨，同时冷却，控制物料温度25-55°C；(3)将步骤(2)制得的物料抽入制漆釜内，再加入甲醚化氨基树脂、溶剂、流平剂、催化 剂，搅拌均匀。
全文摘要
本发明公开了一种高固体型聚酯树脂及其制备方法，还公开一种高固体型卷材涂料及其制备方法。该高固体型聚酯树脂，按重量份数计，由以下组分通过反应聚合而成间苯二甲酸40-43份、己二酸9.5-10.5份、新戊二醇19-21份、甲基丙二醇29-30份、二丁基氧化锡0.07-0.09份、二甲苯4-5份、DBE高沸点溶剂与S-100重芳烃溶剂混合物28-33份。利用该高固体型聚酯树脂制备的高固体型卷材涂料，固体成膜物质含量高，降低了有机挥发溶剂的使用量，减少有害溶剂的排放，改善大气的污染，在使用时能节省涂刷时间，提高涂刷效率，并能提高涂膜性能的质量或缩短固化时间。
文档编号C09D167/02GK102002151SQ20091019482
公开日2011年4月6日 申请日期2009年8月31日 优先权日2009年8月31日
发明者周筱祯, 汪茂军 申请人:无锡市金箭造漆有限公司