专利名称：铌酸钙掺铋纳米发光材料的合成方法
技术领域：
本发明属于纳米材料的制备方法，具体地说是铌酸钙掺铋纳米粒子的合成方法。
背景技术：
目前纳米技术已在生物、材料和医学等领域获得了快速发展和广泛应用。它的基本涵义是在纳米尺寸范围(10—9-10—7)内认识和改造自然，通过直接操作和安排原子和分子创造新物质。将纳米技术运用于发光领域而制得的纳米发光材料，是介于宏观和微观之间的纳米态发光物质，它与常规的发光材料相比出现了许多新的发光特性。目前纳米发光材料的微粒形貌可通过高分辨率电子显微镜等仪器直接观察到。在各种各样的形态中，有一维的棒状、线状、管状和球状等；二维的有片状、盘状、层状和柱状等；三维的有像花一样的结构和核壳结构等，但大多数微粒为球形。它所具有的新颖结构与独特的物理化学性质，为它在各类新型功能材料的制备和新型器件的制作方面开辟了广阔的应用前景。铌酸钙掺杂系列纳米发光材料已有报道，所合成的纳米粒子都是球形或近球形，而且发光强度不高。棒状形貌的铌酸^掺杂系列纳米发光材料还未见报道。 发明具有新功能的纳米发光材料，对推动科学研究的进步具有极其重要的意义。
现有技术铌酸钙掺铋纳米发光材料合成方法的缺点是 1、用CaC03和Nb205高温熔融法合成的纳米粒子，温度高，耗能大。 2、用NbCl5和CH3CH20H合成的产物不纯，有副反应。 因此发明一种新的铌酸钙掺铋纳米发光材料的合成方法是十分必要的。本发明在掺杂铋离子的情况下，使该类材料的发光强度明显提高，在315nm紫外光的激发下，该材料发出强白光，使其在荧光粉及各种显示领域有广泛的应用前景。在KC1共掺的情况下，合成了具有特殊形貌的棒状纳米粒子。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备具有不同形貌的铌酸钙掺铋纳米发光材料的方法。
本发明的目的是这样实现的 铌酸钙掺铋纳米发光材料的合成方法，包括如下步骤 (1)取1重量份的五氧化二铌置入浓度30%的重量2份的氢氟酸溶液中，制得氟化铌溶液； (2)向上述溶液中加入浓度10%的氨水10重量份，制得水合五氧化二铌；用砂芯漏斗将沉淀过滤，醇洗、水洗3次； (3)将分离出的水合五氧化二铌溶解在重量比浓度30%的柠檬酸溶液10重量份中； (4)向上述溶液中加入乙酸钙1重量份，氯化钾0.02重量份，聚乙烯吡咯烷酮0. 01重量份，制得Ca-CA(CA为柠檬酸)； (5)将上述物质放入75t:水浴中加热90分钟，制得Nb-CA溶胶，加热蒸发水后变
3为凝胶； (6)将步骤(5)制得的物质置于马弗炉中，80(TC条件下煅烧30分钟，制得直径 50nm，长度200nm-300nm的蓬松棒状纳米粒子。 纳米发光材料的微粒形貌很多，有一维的棒状、线状、管状和球状等；二维的有片 状、盘状、层状和柱状等；三维的有像花一样的结构和核壳结构等，但大多数微粒为球形或 近球形。为了得到具有不同形貌且发光性能良好的纳米粒子，我们分别加入了聚乙烯吡咯 烷酮表面活性剂或KC1或增加柠檬酸的量，来控制微粒的形貌和尺寸。KC1的加入有助于棒 状纳米粒子的生长，生长成的纳米棒却降低了 nanO-CaNb206:Bi3+的发光效率。
本发明具有不同形貌的铌酸钙掺铋纳米发光材料通过以下方法制得以氢氟酸为 溶剂，在75t:的水浴中溶解五氧化二铌为氟化铌，再加入氨水，转化为水合五氧化二铌。水 合五氧化二铌溶解在柠檬酸中，再加入乙酸钙、氯化钾或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，75t:水浴 中加热蒸发，形成溶胶凝胶，然后置于马弗炉中于80(TC煅烧30分钟，即得到蓬松海绵状的 纳米粒子。 本发明在制备纳米CaNb20e:Bi"时我们选用氢氟酸为溶剂，将难溶的五氧化二铌 溶解为可溶性的五氟化铌，此时氢氟酸不仅仅起到溶剂的作用，还是一种氟化剂，解决了五 氟化二铌的难溶性问题。 本发明使用了一种性能优越的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，使纳米粒子能够很好 的分散开来。 本发明纳米CaNb20e:Bi"制备时，我们按照柠檬酸和氟化铌的物质的量之比分别 为3 : l和4 : l的比例进行投料，以保证水合五氧化二铌充分溶解以利于形成溶胶凝胶。
本发明方法制备纳米CaNb20e:Bi"由于实验是在水浴中进行的，所以能保证温度 的稳定性。 本发明方法加入KC1增加了溶液的极性环境，促使晶体往长方向生长。本发明制 得的CaNb20e:Bi"纳米发光材料形貌有多种。在柠檬酸和氟化铌物质的量之比为3 : 1， 且表面活性剂存在的情况下制得的纳米粒子呈球形，形态和尺寸均匀，平均粒径在40nm左 右；在增加柠檬酸的比例(柠檬酸和氟化铌物质的量之比为4 : l)，且无表面活性剂存在 的情况下制得的纳米粒子像花一样聚集在一起；在柠檬酸和氟化铌物质的量之比为3 : 1， 且加入KC1的情况下制得的纳米粒子呈棒状，其直径在50nm，长度在200-300nm。
本发明的优点是
1、反应温度低，耗能小。
2、反应产物纯度高，无副反应。
图1为本发明加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸和氟化铌的比例3 : l时 合成的铌酸钙掺铋纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)照片。从该图中可以看出该纳米粒子 形貌和尺寸均一，且具有很好的分散性，平均尺寸40nm。 图2为本发明未加表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮、但增加柠檬酸的比例时合成的 铌酸钙掺铋纳米粒子的低倍透射电子显微镜(TEM)照片。从该图中可以看出合成得到的 CaNb206:Bi3+纳米粒子像花一样聚集在一起。
图3是本发明未加表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮、但增加柠檬酸的比例时合成的铌 酸钙掺铋纳米粒子的高倍透射电子显微镜(TEM)照片。从该图中可以更清晰地看出合成得 到的CaNb206:Bi3+纳米粒子像花一样聚集在一起。 图4是本发明中在未加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮但加入KC1、柠檬酸和氟化 铌的比例是3 : l时合成的铌酸钙掺铋纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)照片。从该图可 以看出纳米粒子形如棒状，直径在50nm，长度在200-300nm。 图5是本发明发射波长在463nm时的激发光谱。从该图可以看出该材料在315nm 附近有强吸收。 图6是本发明在315nm紫外光激发下的发射光谱。从该图可以看出，在315nm紫 外光激发下，该纳米材料在350-650nm范围有发射，由此可知所合成的纳米材料在此条件 下发出白光。
具体实施例方式
为了更好地理解本发明，下面通过实例来详细说明发明的技术内容，但本发明并
不局限于此。
实施例1 : 称取Nb205 (0. 7177g， 2. 7mmo1)，加入6mlHF，在75 °C水浴中加热搅拌2小时， 待Nb兆完全溶解后自然冷却到室温。然后逐滴加入氨水，待沉淀完全析出后，过滤 洗涤。将沉淀溶解在柠檬酸(3.404g，16.2mmo1)中，于75 °C水浴中加热搅拌，再加入 (CH3COO)2Ca(0. 4710g，2. 7mmo1) 、 Bi(N03)2 5H20(0. 0131g， 0. 027mmol)和聚乙烯妣咯烷酮 (PVP) (0.0134g，lwt. %)继续加热蒸发，形成溶胶凝胶，然后置于马弗炉中80(TC煅烧30分
钟，即得到蓬松海绵状的纳米粒子。
实施例2 : 称取Nb205 (0. 7177g， 2. 7mmo1)，加入6mlHF，在75 °C水浴中加热搅拌2小时， 待NbA完全溶解后自然冷却到室温。然后逐滴加入氨水，待沉淀完全析出后，过滤洗 涤。将沉淀溶解在柠檬酸(4. 5390g，21.6mmo1)中，于75 °C水浴中加热搅拌，再加入 (CH3C00) 2Ca (0. 4710g，2. 7mmol) 、Bi(N03)2 *5H20(0. 0131g，0. 027mmol)，继续加热蒸发，形成 溶胶凝胶，然后置于马弗炉中80(TC煅烧30分钟，即得到蓬松海绵状的纳米粒子。
实施例3 : 称取Nb205 (0. 7974g， 3mmo1)，加入6mlHF，在75。C水浴中加热搅拌2小时，待Nb205 完全溶解后自然冷却到室温。然后逐滴加入氨水，待沉淀完全析出后，过滤洗涤。将沉淀溶 解在拧檬酸(3. 7825g， 18mmol)中，于75"水浴中加热搅拌，再加入(CH3COO) 2Ca (0. 5233g， 3,1) 、Bi (N03) 2 5H20 (0. 0146g， 0. 03,1)和KC1 (0. 0045g， 0. 02,1)，继续加热蒸发，形 成溶胶凝胶，然后置于马弗炉中80(TC煅烧30分钟，即得到蓬松海绵状的纳米粒子。
以上仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明。对于本领域的技术人员来 说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同 替换、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
权利要求
一种铌酸钙掺铋纳米发光材料的合成方法，包括如下步骤(1)取1重量份的五氧化二铌置入浓度30％的2重量份氢氟酸溶液中，制得氟化铌溶液；(2)向上述溶液中加入浓度10％的氨水10重量份，制得水合五氧化二铌；用砂芯漏斗将沉淀过滤，再醇洗、水洗3次；(3)将分离出的水合五氧化二铌溶解在重量比浓度30％的柠檬酸溶液10重量份中；(4)向上述溶液中加入乙酸钙1重量份，氯化钾0.02重量份，聚乙烯吡咯烷酮0.01重量份，制得Ca-CA(CA为柠檬酸)；(5)将上述物质放入75℃水浴中加热90分钟，制得Nb-CA溶胶，加热蒸发后变为凝胶；(6)将步骤(5)制得的物质置于马弗炉中，800℃条件下煅烧30分钟，制得直径50nm，长度200nm-300nm的蓬松棒状纳米粒子。
全文摘要
本发明属于纳米材料的制备方法，铌酸钙掺铋纳米粒子的合成方法。现有技术铌酸钙掺铋纳米发光材料合成方法的缺点是反应温度高，耗能大；产物不纯，有副反应。本发明种铌酸钙掺铋纳米发光材料的合成方法，包括如下步骤制备氟化铌溶液；制备水合五氧化二铌；将分离出的水合五氧化二铌溶解柠檬酸溶液中；加热蒸发制备凝胶；将制得的物质置于马弗炉中，800℃条件下煅烧30分钟，制得直径50nm，长度200nm-300nm的蓬松棒状纳米粒子。本发明的优点是反应温度低，耗能小；反应产物纯度高，无副反应。
文档编号C09K11/74GK101775289SQ20091020086
公开日2010年7月14日 申请日期2009年12月25日 优先权日2009年12月25日
发明者师广丽, 彭子飞, 武超, 芦丹 申请人:上海师范大学