专利名称：单液通用型塑料凹版醇水溶性复合油墨及其制备方法
技术领域：
本发明涉及塑料凹版复合油墨，特别是单液通用型塑料凹版醇水溶性复合油墨 及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着人民生活水平的不断提升，不仅带动了包装工业的飞速增长，也 促进了塑料凹版油墨技术及市场的不断发展。目前塑料凹版油墨在塑料包装上已获得非 常广泛的应用，如在食品、药品、农副产品、日用品等行业的各类塑料薄膜基材包装， 其应用范围几乎囊括了所有的包装领域。为适应社会发展对“绿色和环保”的追求，塑 料凹版油墨企业及相关研究机构近年来一直致力于“绿色环保”油墨的研究和开发，以 求用清洁无污染或低污染的醇水溶性或醇溶油墨替代传统的苯溶性油墨，从而减轻对环 境的污染和对人体健康的威胁。如专利申请号CN200610022514.2公开了用于凹版的醇水 性复合油墨，专利申请号CN200510044632.9公开了一种无苯醇溶环保塑料印刷油墨及其 制备方法，专利申请号CN200410012541.2及CN200610020124.1则分别公开了醇溶性的 凹版纸箱预印油墨和纸印上光油。鉴于油墨是由树脂连接料、颜料、助剂和溶剂组成，而油墨的基本性能，如溶 剂体系选择、基材附着力、复合能力等主要是由其组分中的树脂连接料所提供，因此， 为推动醇溶及醇水溶性油墨的发展，使其适应醇溶及醇水溶的溶剂体系，并提高油墨在 各类塑料薄膜基材上的附着力，满足不同复膜胶体系的使用要求，作为塑料凹版油墨核 心组分的树脂连接料也获得了相应的研究。如专利申请号CN200810104378.0公开了用于 凹版印刷的油墨树脂及其制备方法，专利申请号CN00126683.7公开了一种醇溶性油墨用 聚酰胺树脂的制备方法，专利申请号CN20081001855.3公开了一种易溶于水的醇溶性聚 氨酯及其制备方法。这些油墨及这些树脂连接料制备的油墨与传统苯溶性塑料凹版油墨 相比，具有很好的环保优势。但是，以聚丙烯酸酯为树脂连接料制备的单液型醇水性复合油墨，因聚丙烯酸 酯分子极性较弱，主要适用BOPP塑料薄膜基材和醇溶性复膜胶，在PET塑料薄膜基材 上使用时，则附着力较差，且与酯溶型复膜胶相容性差，复合强度较低；而聚氨酯为树 脂连接料制备的单液型醇水性复合油墨，则因聚氨酯分子的强极性，主要适用PET塑料 薄膜基材和酯溶性复膜胶，在BOPP塑料薄膜基材上使用时，则附着力较差，且与醇溶 型复膜胶相容性差，复合强度较低。但若单纯将以聚丙烯酸酯为树脂连接料制备的单液型醇水性复合油墨与聚氨酯 为树脂连接料制备的单液型醇水性复合油墨进行机械混合，制备单液通用型塑料凹版复 合油墨，则会因两种树脂连接料分子结构的巨大差异而导致印刷性能大幅度的降低。为 避免上述现有技术的不足之处，本发明提供一种环保型醇水溶性单液通用型塑料凹版复 合油墨及其制备方法，以有效地适应各类薄膜基材和复膜胶，获得理想的印刷及复合效 果，满足包装工业对单液通用型塑料凹版醇水性复合油墨的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单液通用型塑料凹版醇水性复合油墨及其制备方 法，通过可聚合聚氨酯大单体与(甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、活性功能单体的溶液 自由基共聚，将聚氨酯支链引入聚丙烯酸酯分子主链，以有效调节所得树脂分子的极 性，得到聚氨酯接枝聚丙烯酸酯共聚物，并利用其改善丙烯酸共聚物与聚氨酯树脂的相 容性，从而使由丙烯酸共聚物和聚氨酯树脂制备的油墨不仅具有良好的醇水溶性和溶剂 释放性，同时由于聚氨酯接枝聚丙烯酸酯共聚物的协同作用，使其对各类塑料薄膜基材 (BOPP、PET、PA、PVC、PE、PC等)具有良好的附着力，印刷效果好、适应性强，适 应各类复膜胶(酯溶型、醇溶型)，复合强度高，可用于各类塑料基材的印刷，且较纯聚 氨酯油墨价廉环保，较单纯丙烯酸酯共聚物油墨性能更高、印刷适应性更强。本发明的目的是通过如下的技术方案来实现的本发明所述单液通用型塑料凹版醇水性复合油墨及其制备方法是由(甲基)丙 烯酸酯、醋酸乙烯酯、可聚合聚氨酯大单体及活性功能单体为原料，通过溶液自由基聚 合而得的聚氨酯接枝聚丙烯酸酯共聚物与醇水溶性丙烯酸酯共聚物、醇水溶性聚氨酯树 脂、有机/无机颜料、分散剂、附着力促进剂、聚乙烯蜡和混合溶剂组成，各组分的重 量配比为聚氨酯接枝聚丙烯酸酯共聚物2 10醇水溶性丙烯酸酯共聚物 15 30醇水溶性聚氨酯树脂 2 10有机/无机颜料6 35分散剂0.5 3附着力促进剂0.5 3聚乙烯蜡0.1 0.5混合溶剂30 60其中聚氨酯接枝聚丙烯酸酯共聚物是通过如下方法制备1)先将二异氰酸酯加入，升温到30 80°C，加入单体重0.01 0.2wt%的油溶 性催化剂，搅拌混合10 30分钟后，加入羟基丙烯酸酯，反应1 4小时，然后加入聚 酯二元醇，在30 80°C，继续反应2 5小时，降温即得可聚合聚氨酯大单体；2)将50wt%的引发剂和50wt%溶剂加入反应釜，搅拌均勻后，升温至50 85°C ；待温度稳定后，将(甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、活性功能单体、可聚合聚氨 酯大单体混合均勻，在3 8小时内均勻滴加入反应釜，同时滴加由50wt%的引发剂和 3(^1%溶剂混合组成的引发剂溶液；滴加完毕后，保持温度50 85°C，继续搅拌2 5 小时，然后降温，加入剩余溶剂稀释；待降至室温后，包装，即制得聚氨酯接枝聚丙烯 酸酯共聚物。上述方法中各组成的重量配比为(甲基)丙烯酸酯10 80醋酸乙烯酯 10 80可聚合聚氨酯大单体5 40
活性功能单体 2 8引发剂0.1 2.0溶剂50 500其中活性功能单体为丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、丙烯酸 羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯， 以上的一种或几种组成的混合物；(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 丁酯、丙烯酸乙酯己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙 烯酸乙酯己酯，以上的一种或几种组成的混合物；引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲 酰；溶剂为含水量不高于乙醇，乙酸乙酯或两者的混合物；油溶性催化剂为二 月桂酸二丁基锡；羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯；二异氰酸酯为异佛二 酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。而单液通用型塑料凹版醇水溶性复合油墨的制备工艺是1)将含水量不高于5wt%的乙醇与水按9 1 2 1的比例制成混合溶剂；2)将聚氨酯接枝聚丙烯酸酯共聚物、醇水溶性丙烯酸酯共聚物、醇水溶性聚氨 酯树脂和颜料、分散剂、附着力促进剂、蜡粉和混合溶剂加入配料器，用高速分散机搅 拌20 30分钟，使其混合均勻；3)将混合均勻的物料取出，送入砂磨机进行砂磨，待细度低于10微米后取出， 过滤；经检验合格后，包装，即制得单液通用型塑料凹版醇水溶性复合油墨。其中颜料为普通的有机或无机颜料，如白色颜料选用金红石型钛白粉，黑色 颜料选用炭黑，黄色颜料选用联苯胺黄G与联苯胺黄10G拼用，红色选用立索尔深红 243，蓝色选用酞箐兰，以上颜料为推荐使用颜料，但实际使用中并不仅仅局限于上述 颜料；蜡粉为高分子量的聚乙烯蜡；附着力促进剂为聚酮树脂，以上促进剂为推荐促进 剂，但实际使用中并不仅仅局限于上述促进剂；分散剂为BYK-191、CA-600,以上分 散剂为推荐分散剂，但实际使用中并不仅仅局限于上述分散剂。本发明最大的优点是通过聚氨酯接枝聚丙烯酸酯共聚物引入，利用其协同作 用，使醇水溶性丙烯酸酯共聚物和聚氨酯树脂具备很好的相容性，从而满足了单液通用 型塑料凹版醇水性复合油墨高性能及高印刷适应性的要求。所制备的油墨不仅具有良好 的醇水溶性和溶剂释放性，同时由于聚氨酯接枝聚丙烯酸酯共聚物的协同作用，使其对 各类塑料薄膜基材(BOPP、PET、PA、PVC、PE、PC等)具有良好的附着力，印刷效 果好、适应性强，适应各类复膜胶(酯溶型、醇溶型)，复合强度高，可用于各类塑料基 材的印刷，且较纯聚氨酯油墨价廉环保，较单纯丙烯酸酯共聚物油墨性能更高、印刷适 应性更强。本发明的单液通用型塑料凹版醇水性复合油墨制备方法简单，配制的复合油墨 印刷效果好、适应性强，可用于各类塑料基材的印刷；不需使用交联组分，操作方便， 复合强度高；油墨为醇水溶性，经济环保，因而在塑料凹版复合油墨领域具有广阔的应 用前景。
具体实施例方式实施例一
单液通用型塑料凹版醇水性复合白色油墨的制备将500ml四颈瓶、搅拌器、加料管等仪器于120°C干燥2小时，取出置于干燥 器中冷却。向带有搅拌器、温度计的500ml四颈瓶中加入85.5g的异佛二酮二异氰酸酯 (IPDI),搅拌下加热至50°C，加入0.03g的二月桂酸二丁基锡，搅拌混合10分钟，然后 滴加50.0g丙烯酸羟丙酯。50°C反应3小时后再加入153.9g分子量为400聚酯二元醇， 50°C继续反应4小时。然后冷却至30°C，出料，即制得可聚合聚氨酯大单体。将2.5g的偶氮二异丁腈、120g醋酸乙酯和130g无水乙醇加入反应釜，搅拌均 勻后，升温至75°C;待温度稳定后，开始均勻滴加单体混合物(由235g的丙烯酸丁酯、 200g的的醋酸乙烯酯、50g的可聚合聚氨酯大单体、15g的丙烯酸羟乙酯均勻混合而成) 和引发剂溶液(由2.5g的偶氮二异丁腈、150g的醋酸乙酯均勻混合而成)；单体混合物 和引发剂溶液的滴加时间为3小时，滴加期间保持温度为75°C ；滴加完毕后，保持温度 75°C，继续搅拌4小时，然后降温，同时加入100g无水乙醇稀释；待降至室温后，包 装，即制得固含量为醇水溶性聚氨酯接枝聚丙烯酸酯共聚物。将含水量不高于5wt%的乙醇与水按9 1的比例制成混合溶剂；将上述工艺 过程制备的50克醇水溶性聚氨酯接枝聚丙烯酸酯共聚物及220克醇水溶性丙烯酸酯共聚 物、80克醇水溶性聚氨酯树脂和350克金红石型钛白粉、20克BYK-191分散剂、10克 聚酮树脂、1.0克高分子量聚乙烯蜡粉和350克混合溶剂加入配料器，用高速分散机搅拌 30分钟，使其混合均勻；将混合均勻的物料取出，送入砂磨机进行砂磨，待细度低于10 微米后取出，过滤；经检验合格后，包装，即制得单液通用型塑料凹版醇水性复合白色 油墨。实施例二单液通用型塑料凹版醇水性复合黄色油墨的制备将500ml四颈瓶、搅拌器、加料管等仪器于120°C干燥2小时，取出置于干燥 器中冷却。向带有搅拌器、温度计的500ml四颈瓶中加入95.8g的异佛二酮二异氰酸酯 (IPDI),搅拌下加热至60°C，加入0.06g的二月桂酸二丁基锡，搅拌混合15分钟，然后 滴加50.0g丙烯酸羟乙酯。60。C反应1小时后再加入172.4g分子量为400聚酯二元醇， 60°C继续反应2小时。然后冷却至30°C，出料，即制得可聚合聚氨酯大单体。将2.0g的过氧化苯甲酰、100g醋酸乙酯和60g无水乙醇加入反应釜，搅拌均勻 后，升温至80°C;待温度稳定后，开始均勻滴加单体混合物(由240g的丙烯酸乙酯、 144g的的醋酸乙烯酯、52g的可聚合聚氨酯大单体、24g的丙烯酰胺均勻混合而成)和引 发剂溶液(由2.0g的过氧化苯甲酰、64g的醋酸乙酯均勻混合而成)；单体混合物和引发 剂溶液的滴加时间为4小时，滴加期间保持温度为80°C ；滴加完毕后，保持温度80°C， 继续搅拌4小时，然后降温，同时加入235g无水乙醇稀释；待降至室温后，包装，即制 得固含量为醇水溶性聚氨酯接枝聚丙烯酸酯共聚物。将含水量不高于5wt%的乙醇与水按9 1的比例制成混合溶剂；将上述工艺 过程制备的80克醇水溶性聚氨酯接枝聚丙烯酸酯共聚物及200克醇水溶性丙烯酸酯共聚 物、70克醇水溶性聚氨酯树脂和50克联苯胺黄G、30克联苯胺黄10G、20克CA-600分 散剂、15克聚酮树脂、1.0克高分子量聚乙烯蜡粉和500克混合溶剂加入配料器，用高速 分散机搅拌30分钟，使其混合均勻；将混合均勻的物料取出，送入砂磨机进行砂磨，待细度低于10微米后取出，过滤；经检验合格后，包装，即制得单液通用型塑料凹版醇水 性复合黄色油墨。实施例三单液通用型塑料凹版醇水性复合红色油墨的制备将500ml四颈瓶、搅拌器、加料管等仪器于120°C干燥2小时，取出置于干燥 器中冷却。向带有搅拌器、温度计的500ml四颈瓶中加入85.5g的异佛二酮二异氰酸酯 (IPDI),搅拌下加热至50°C，加入0.08g的二月桂酸二丁基锡，搅拌混合10分钟，然后 滴加50.0g丙烯酸羟丙酯。50°C反应1小时后再加入230.8g分子量为600聚酯二元醇， 50°C继续反应45小时。然后冷却至30°C，出料，即制得可聚合聚氨酯大单体。将1.2g的偶氮二异丁腈、100g醋酸乙酯和50g无水乙醇加入反应釜，搅拌均勻 后，升温至80°C;待温度稳定后，开始均勻滴加单体混合物(由120g的丙烯酸丁酯、 200g的的醋酸乙烯酯、60g的可聚合聚氨酯大单体、20g的丙烯酸均勻混合而成)和引发 剂溶液(由1.2g的偶氮二异丁腈、130g的醋酸乙酯均勻混合而成)；单体混合物和引发 剂溶液的滴加时间为4小时，滴加期间保持温度为80°C ；滴加完毕后，保持温度80°C， 继续搅拌3小时，然后降温，同时加入120g无水乙醇稀释；待降至室温后，包装，即制 得固含量为醇水溶性聚氨酯接枝聚丙烯酸酯共聚物。将含水量不高于5wt%的乙醇与水按9 1的比例制成混合溶剂；将上述工艺 过程制备的50克醇水溶性聚氨酯接枝聚丙烯酸酯共聚物及290克醇水溶性丙烯酸酯共聚 物、60克醇水溶性聚氨酯树脂和80克立索尔深红243、20克CA-600分散剂、10克聚 酮树脂、1.0克高分子量聚乙烯蜡粉和500克混合溶剂加入配料器，用高速分散机搅拌30 分钟，使其混合均勻；将混合均勻的物料取出，送入砂磨机进行砂磨，待细度低于10微
米后取出，过滤；经检验合格后，包装，即制得单液通用型塑料凹版醇水性复合红色油墨。 实施例四单液通用型塑料凹版醇水性复合蓝色油墨的制备将500ml四颈瓶、搅拌器、加料管等仪器于120°C干燥2小时，取出置于干燥器 中冷却。向带有搅拌器、温度计的500ml四颈瓶中加入76.64g的异佛二酮二异氰酸酯 (IPDI),搅拌下加热至60°C，加入0.08g的二月桂酸二丁基锡，搅拌混合20分钟，然后 滴加40.0g丙烯酸羟乙酯。60。C反应2小时后再加入206.8g分子量为600聚酯二元醇， 60°C继续反应3小时。然后冷却至30°C，出料，即制得可聚合聚氨酯大单体。将1.75g的偶氮二异丁腈、150g醋酸乙酯和100g无水乙醇加入反应釜，搅拌均 勻后，升温至75°C;待温度稳定后，开始均勻滴加单体混合物(由205g的丙烯酸丁酯、 200g的的醋酸乙烯酯、70g的可聚合聚氨酯大单体、25g的丙烯酸羟丙酯均勻混合而成) 和引发剂溶液(由1.75g的偶氮二异丁腈、150g的醋酸乙酯均勻混合而成)；单体混合 物和引发剂溶液的滴加时间为4小时，滴加期间保持温度为75°C ；滴加完毕后，保持温 度75°C，继续搅拌5小时，然后降温，同时加入100g无水乙醇稀释；待降至室温后，包 装，即制得固含量为醇水溶性聚氨酯接枝聚丙烯酸酯共聚物。将含水量不高于5wt%的乙醇与水按9 1的比例制成混合溶剂；将上述工艺 过程制备的40克醇水溶性聚氨酯接枝聚丙烯酸酯共聚物及280克醇水溶性丙烯酸酯共聚物、30克醇水溶性聚氨酯树脂和80克酞箐兰、20克CA-600分散剂、10克聚酮树脂、1.0 克高分子量聚乙烯蜡粉和500克混合溶剂加入配料器，用高速分散机搅拌30分钟，使其 混合均勻；将混合均勻的物料取出，送入砂磨机进行砂磨，待细度低于10微米后取出， 过滤；经检验合格后，包装，即制得单液通用型塑料凹版醇水性复合蓝色油墨。制得的单液通用型塑料凹版醇水性复合油墨的主要技术指标如下表所示
权利要求
1.单液通用型塑料凹版醇水溶性复合油墨是由(甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、可聚 合聚氨酯大单体及活性功能单体为原料，通过溶液自由基聚合而得的聚氨酯接枝聚丙烯 酸酯共聚物与醇水溶性丙烯酸酯共聚物、醇水溶性聚氨酯树脂、有机/无机颜料、分散 齐U、附着力促进剂、聚乙烯蜡和混合溶剂组成，各组分的重量配比为聚氨酯接枝聚丙烯酸酯共聚物 2 10醇水溶性丙烯酸酯共聚物15 30醇水溶性聚氨酯树脂2 10有机/无机颜料6 35分散剂0.5 3附着力促进剂0.5 3聚乙烯蜡0.1 0.5混合溶剂30 60其中聚氨酯接枝聚丙烯酸酯共聚物的特定制备方法为1)先将二异氰酸酯加入，升温到30 80°C，加入单体重0.01 0.2wt%的油溶性催 化剂，搅拌混合10 30分钟后，加入羟基丙烯酸酯，反应1 4小时，然后加入聚酯二 元醇，在30 80°C，继续反应2 5小时，降温即得可聚合聚氨酯大单体；2)将50wt%的引发剂和50wt%溶剂加入反应釜，搅拌均勻后，升温至50 85°C; 待温度稳定后，将(甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、活性功能单体、可聚合聚氨酯大单体 混合均勻，在3 8小时内均勻滴加入反应釜，同时滴加由50wt%的引发剂和30wt%溶剂 混合组成的引发剂溶液；滴加完毕后，保持温度50 85°C，继续搅拌2 5小时，然后降 温，加入剩余溶剂稀释；待降至室温后，包装，即制得聚氨酯接枝聚丙烯酸酯共聚物。其中各组成的重量配比为 (甲基)丙烯酸酯10 80醋酸乙烯酯10 80可聚合聚氨酯大单体5 40活性功能单体2 8引发剂0.1 2.0溶剂50 500而单液通用型塑料凹版醇水溶性复合油墨的特定制备工艺是1)将含水量不高于5wt%的乙醇与水按9 1 2 1的比例制成混合溶剂；2)将聚氨酯接枝聚丙烯酸酯共聚物、醇水溶性丙烯酸酯共聚物、醇水溶性聚氨酯 树脂和颜料、分散剂、附着力促进剂、蜡粉和混合溶剂加入配料器，用高速分散机搅拌 20 30分钟，使其混合均勻；3)将混合均勻的物料取出，送入砂磨机进行砂磨，待细度低于10微米后取出，过 滤；经检验合格后，包装，即制得单液通用型塑料凹版醇水溶性复合油墨。
2.根据权利要求1所述的单液通用型塑料凹版醇水溶性复合油墨的制备方法，其特征 在于活性功能单体为丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、丙烯酸羟乙酯、 丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯，以上的一 种或几种组成的混合物。
全文摘要
本发明涉及塑料凹版复合油墨，特别是单液通用型塑料凹版醇水溶性复合油墨及其制备方法。本发明所述的油墨，是以(甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、可聚合聚氨酯大单体及活性功能单体为原料，通过溶液自由基聚合而得的聚氨酯接枝聚丙烯酸酯共聚物与醇水溶性丙烯酸酯共聚物、醇水溶性聚氨酯树脂、有机/无机颜料、分散剂、附着力促进剂、聚乙烯蜡和混合溶剂组成，具有良好的醇水溶性和溶剂释放性，同时由于聚氨酯的引入以及聚氨酯接枝聚丙烯酸酯共聚物的协同作用，使其对各类塑料薄膜基材具有良好的附着力，印刷效果好、适应性强，复合强度高，可用于各类塑料基材的印刷，且较纯聚氨酯油墨价廉环保，较纯丙烯酸酯共聚物油墨性能更高、印刷适应性更强。
文档编号C09D11/10GK102010631SQ200910216018
公开日2011年4月13日 申请日期2009年10月29日 优先权日2009年10月29日
发明者付勇, 金勇 申请人:成都市新津托展油墨有限公司