专利名称：硼铝酸盐绿色发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于发光材料技术领域，更具体地说，涉及一种硼铝酸盐绿色发光材料及 其制备方法。
背景技术：
近年来，真空紫外光激发下的发光材料变得越来越重要，其主要应用之一是彩色 大屏幕高清晰等离子平板显示器(PDP)，PDP是利用Xe，Ar等稀有气体放电产生的真空紫外 射线激发不同的荧光粉分别产生红、绿、蓝三基色光，从而获得彩色图像。真空紫外射线激 发下荧光粉的优劣直接决定了彩色图像的质量和器件的寿命，在PDP技术中发挥着重要作用。目前广泛使用的三基色荧光粉发光材料主要有红粉t03:Eu3+、(Y，Gd)BO3:Eu3+, 绿粉 Zn2SiO4Mn2+、BaAl12O19Mn2+ 和蓝粉 BaMgAlltlO17 Eu2+。然而，绿色荧光粉以 Mn2+ 为发光 中心，由于Mn2+的自旋禁戒跃迁4T1 — 6A1导致余辉时间过长，不利于动态画面的显示。虽然 可以通过提高Mn2+离子的掺杂浓度降低其余辉时间，但是发光强度也随之急剧下降。因此， 开发新的绿色发光荧光粉材料迫在眉睫。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种发光强度高、 余辉时间短的硼铝酸盐绿色发光材料。本发明进一步要解决的技术问题在于，还提供一种硼铝酸盐绿色发光材料的制备 方法。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种硼铝酸盐绿色发光材料，其化 学式为 MhnGdxTbyNzAl3BO7 ；其中，M为Ba、Sr中的至少一种，N为Na、Li或K，x的取值范围为0. 001^x^0. 20， y的取值范围为0. 005 ^ y ^ 0. 50，ζ的取值范围为0. 02彡ζ彡0. 30，且Ι-χ-y-z > 0。在本发明所述的硼铝酸盐绿色发光材料中，优选地，所述X的取值范围 为0. 01彡X彡0. 10，所述y的取值范围为0. 01彡y彡0. 20，所述Z的取值范围为 0. 02 彡 ζ 彡 0. 20。一种硼铝酸盐绿色发光材料的制备方法，包括以下步骤①以含M化合物、含N化合物、含Gd化合物、含Tb化合物、含Al化合物、含B化合 物为原料，按上述化学式中各元素的摩尔比例称取各原料，并按原料总重量的5% 30% 加入助熔剂，研磨混合均勻形成混合料；②将步骤①制成的混合料在200 700°C下预烧结2 证；③将步骤②的预烧结产物冷却至室温，研磨；④将步骤③的研磨产物煅烧，煅烧温度为900 1100°C，煅烧时间为1 Mh ；⑤将步骤④的煅烧产物冷却至室温，即得到硼铝酸盐绿色发光材料。
3
其中，优选地，所述含M化合物为M的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐中的至少 一种，所述含N化合物为N的碳酸盐，所述含Gd化合物为Gd的氧化物或硝酸盐，所述含Tb 化合物为Tb的氧化物或硝酸盐，所述含Al化合物为Al的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸 盐中的至少一种，所述含B化合物为硼酸或氧化硼，所述助熔剂为硼酸、氧化硼、氟化钡中 的至少一种；在步骤④中，所述煅烧温度优选为950 1050°C，所述煅烧时间优选为4 14h ；在步骤⑤中，优选地，将步骤④的煅烧产物冷却至室温后对其研磨，即得到本发明的硼 铝酸盐绿色发光材料。本发明的硼铝酸盐绿色发光材料的发光机理为通过硼铝酸盐基质对波长为 150 175nm的真空紫外光(VUV)的强吸收，将能量传递给Gd3+，继而通过Gd3+的6Pt能级与 Tb3+之间存在的能量传递将能量传递给Tb3+。Tb3+吸收能量后，通过f-f跃迁辐射，发射出 绿色光子。Gd3+的fiP1能级与Tb3+之间的能量传递过程，增强了 Tb3+的绿光发射强度。本发明采用Tb3+作为绿色发光材料的发光中心，Tb3+的特征跃迁会发射出波长为 540 M5nm范围内的绿光，由于自旋耦合对自旋禁戒的屏蔽，使本发明的硼铝酸盐绿色发 光材料具有较短的余辉时间，且淬灭浓度也较高，从而克服了 Mn2+余辉时间过长的缺点。本发明采用硼铝酸盐作为绿色发光材料的基质，硼铝酸盐化学性质稳定，在真空 紫外光波长为140-180nm之间存在较强吸收，是良好的可用于真空紫外光激发的发光材料 基质。本发明采用Gd3+作为绿色发光材料的敏化剂，由于Gd3+离子不仅能够很好地敏化 Tb3+离子，提高Tb3+的发光强度，还可以提高本发明的绿色发光材料对真空紫外光的吸收能 力，因此，Gd3+的掺杂大大提高了本发明的绿色发光材料的发光强度。本发明的绿色发光材料中还掺杂有碱土金属离子，通过Ca2+、Sr2+、Ba2+的掺杂来改 变能带间隙，从而提高了发光材料的发光性能。本发明还采用碱金属离子作为绿色发光材料的电荷补偿剂，由于碱土金属离子和 Gd3+、Tb3+之间存在电荷差异，影响发光效果，根据碱土离子的半径大小，选择性地掺杂Li+、 Na+或K+离子，起到电荷补偿的作用，并维持晶体结构的平衡，从而提高本发明的绿色发光 材料的发光性能。本发明在制备过程中还加入了助熔剂，不仅降低了烧结温度，还能够促使各原料 反应更加均勻充分。本发明的硼铝酸盐绿色发光材料与现有的商用绿色发光材料相比，不仅具有较短 的余辉时间，利于动态画面的显示，而且具有很好的发光强度，具备更好的发光性能，可以 广泛用于PDP或无汞荧光灯中，具有广阔的应用前景。本发明的制备方法，具有操作简单、无污染、工艺条件易控制、制备温度低等优点， 节约能源，利于工业化生产。
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中图1是本发明实施例3制备的Sra MGdatl2TbaiKai2Al3BO7硼铝酸盐绿色发光材料的 激发光谱图，监控波长M3nm;图2是本发明实施例3制备的Sra76Gdatl2TbaiKai2Al3BO7硼铝酸盐绿色发光材料与比较例制备的Sra78TbaiNaai2Al3BOdI铝酸盐绿色发光材料的发射光谱图，激发波长为 172nm。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步的详细说明。但是，应当理解，本发明的保护范围不受这些实施例的限 制。以下实施例中所用原料均为常见市售商品，所需的稀土原料纯度为4N以上，其 它原料均为分析纯。在制备时，按照化学式中的摩尔比例称取各原料，并按原料总重量的 5% 30%加入助熔剂，将所有物质研磨混合均勻后，将混合料在200 70(TC下预烧结 2 证，冷却至室温并研磨，再于高温煅烧，待冷却后，即得本发明的硼铝酸盐绿色发光材 料。为了方便应用，可将本发明的硼铝酸盐绿色发光材料研磨成粉末。实施例1制备Sra 76Gd0.02Tb0. ^a0.12A13B07硼铝酸盐绿色发光材料称取碳酸锶SrCO3O. 5610g、氢氧化铝 Al (OH)3L 1701g、碳酸钠 Na2CO3O. 0319g、 硼酸H3BO3O. 3092g、氧化铽Tb4O7O. 0935g、氧化钆Gd2O3O. 0181g和助熔剂(5 % )硼酸 H3BO3O. 1092g。将所有物质置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在600°C下预烧结 池，然后冷却至室温，再次充分研磨。最后，将再次研磨产物在1000°c下煅烧证，冷却至室 温，研磨后即得Sra76Gdatl2TbaiNaai2Al3BO7硼铝酸盐绿色发光材料。实施例2制备Sra 76Gd0.02Tb0.山、12A13B07硼铝酸盐绿色发光材料称取碳酸锶SrCO3O. 5610g、氢氧化铝 Al (OH)3L 1701g、碳酸锂 Li2CO3O. 0222g、 硼酸H3BO3O. 3092g、氧化铽Tb4O7O. 0935g、氧化钆Gd2O3O. 0181g和助熔剂(5 % )硼酸 H3BO3O. 1087g。将所有物质置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在600°C下预烧结 池，然后冷却至室温，再次充分研磨。最后，将再次研磨产物在1000°c下煅烧证，冷却至室 温，研磨后即得Sra76Gdatl2TbaiLiai2Al3BO7硼铝酸盐绿色发光材料。实施例3制备Sra 76Gd0.02Tb0. ^0.12A13B07硼铝酸盐绿色发光材料称取碳酸锶SrCO3O. 5610g、氢氧化铝 Al (OH) 31. 1701g、碳酸钾 K2CO3O. 0415g、 硼酸H3BO3O. 3092g、氧化铽Tb4O7O. 0935g、氧化钆Gd2O3O. 0181g和助熔剂(5 % )硼酸 H3BO3O. 1097g。将所有物质置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在600°C下预烧结 池，然后冷却至室温，再次充分研磨。最后，将再次研磨产物在1000°c下煅烧证，冷却至室 温，研磨后即得Sra76Gdatl2TbaiKai2Al3BO7硼铝酸盐绿色发光材料。图1是本实施例制备的Sra MGdatl2Tba Jai2Al3BO7硼铝酸盐绿色发光材料的激发光 谱图，监控波长为M3nm。图2是本实施例制备的硼铝酸盐绿色发光材料与比较例制备的 Sra78TbaiNaai2Al3BO7硼铝酸盐绿色发光材料发射光谱图，激发波长为172nm。如图2所示， 21是本实施例的硼铝酸盐绿色发光材料的发射光谱图，22是比较例的硼铝酸盐发光材料 的发射光谱图，可以看出，本实施例的绿色发光材料与比较例相比，发光强度显著提高，具 有更加优异的发光性能。实施例4制备Βεια 76Gd0.02Tb0. ^0.12A13B07硼铝酸盐绿色发光材料称取碳酸钡BaCO3O. 7499g、氢氧化铝 Al (OH) 31. 1701g、碳酸钾 K2CO3O. 0415g、 硼酸 H3BO3O. 3092g、氧化铽 Tb4O7O. 0935g、氧化钆 Gd2O3O. 0181g 和助熔剂(10 % )硼酸H3BO3O. 2382g。将所有物质置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在600°C下预烧结 池，然后冷却至室温，再次充分研磨。最后，将再次研磨产物在1000°c下煅烧证，冷却至室 温，研磨后即得Biia76Gdaci2TbaiKai2Al3BO7硼铝酸盐绿色发光材料。实施例5制备Sra 974Gd0.001Tb0.005Na0.02A13B07硼铝酸盐绿色发光材料称取氧化锶SrO 0. 5046g、氧化铝 Al2O3O. 7647g、碳酸钠 Na2CO3O. 0053g、硼 酸 H3BO3O. 3092g、氧化铽 Tb4O7O. 0048g、氧化钆 Gd2O3O. 0009g 和助熔剂(5 % )硼酸 H3BO3O. 0795g。将所有物质置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在200°C下预烧结 证，然后冷却至室温，再次充分研磨。最后，将再次研磨产物在900°C下煅烧Mh，冷却至室 温，研磨后即得Sra 974GdacicilTbacici5Naaci2Al3BO7硼铝酸盐绿色发光材料。 实施例6制备Sra 96Gd0.01Tb0.01Li0.02A13B07硼铝酸盐绿色发光材料称取氢氧化锶Sr(OH)2O. 5838g、硝酸铝 Al (NO3) 33. 1949g、碳酸锂 Li2CO3O. 0369g、 氧化硼 B2O3O. 1741g、六水合硝酸铽 Tb(NO3)3 · 6H20 0. 0227g、六水合硝酸钆 Gd(NO3)3 · 6H20 0.0225g和助熔剂(10%)硼酸H3BO3O. 4035g。将所有物质置于玛瑙研钵中充分研磨后，放 入刚玉坩埚中在400°C下预烧结4h，然后冷却至室温，再次充分研磨。最后，将再次研磨产 物在950°C下煅烧14h，冷却至室温，研磨后即得Sra96GdacilTbacilLiatl2Al3BO7硼铝酸盐绿色 发光材料。实施例7制备Βεια 10Sr0.10Gd0.10Tb0.50K0.20A13B07硼铝酸盐绿色发光材料称取硝酸钡Ba(NO3)2O. 1307g、硝酸锶 Sr(NO3)2O. 1058g、碳酸铝 Al2 (CO3) 31. 7549g、 碳酸钾 K2CO3O. 0691g、硼酸 H3BO3O. 3092g、氧化铽 Tb4O7O. 4673g、氧化钆 Gd2O3O. 0906g 和助熔 剂(20%)氟化钡BaF2O. 5855g。将所有物质置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中 在500°C下预烧结3h，然后冷却至室温，再次充分研磨。最后，将再次研磨产物在1050°C下 煅烧4h，冷却至室温，研磨后即得BiiaiciSraiciGdaiciTba5ciKa2C1Al3BO7硼铝酸盐绿色发光材料。实施例8制备Βεια 30Gd0.20Tb0.20Κ0.30Α13Β07硼铝酸盐绿色发光材料称取碳酸钡BaCO3O. ^60g、氢氧化铝 Al (OH)3L 1700g、碳酸钾 K2CO3O. 1037g、硼酸 H3BO3O. 3092g、氧化铽Tb4O7O. 1869g、氧化钆Gd2O3O. 1812g和助熔剂(二者之和30% )硼酸 H3BO3O. 2309g，氟化钡BaF2O. 4432g。将所有物质置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚 中在700°C下预烧结2h，然后冷却至室温，再次充分研磨。最后，将再次研磨产物在1100°C 下煅烧lh，冷却至室温，研磨后即得Biia3ciGda2ciTba2ciKa3ciAl3BO7硼铝酸盐绿色发光材料。比较例制备Sra 78Tb0. ^a0.12A13B07硼铝酸盐绿色发光材料称取碳酸锶SrCO3O. 5758g、氢氧化铝 Al (OH) 31. 1701g、碳酸钠 Na2CO3O. 0318g、硼酸 H3BO3O. 3092g、氧化铽Tb4O7O. 0935g和助熔剂(5% )硼酸H3BO3O. 1090g。将所有物质置于玛 瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在600°C下预烧结池，然后冷却至室温，再次充分研 磨。最后，将再次研磨产物在1000°C下煅烧5h，冷却，研磨后即得Sra78TbaiNaai2Al3BO7硼 铝酸盐绿色发光材料。
权利要求
1.一种硼铝酸盐绿色发光材料，其特征在于，其化学式为MmzGdxTbyNzAl3BO7 ； 其中，M为Ba、Sr中的至少一种，N为Na、Li或K，χ的取值范围为0. 001 ^ χ ^ 0. 20，y的取值范围为0. 005 ^ y ^ 0. 50，ζ的取值范围为0. 02彡ζ彡0. 30，且Ι-χ-y-z > 0。
2.根据权利要求1所述的硼铝酸盐绿色发光材料，其特征在于，所述χ的取值范围为0. 01 彡 X 彡 0. 10。
3.根据权利要求1所述的硼铝酸盐绿色发光材料，其特征在于，所述1的取值范围为 0. 01 ^ y ^ 0. 20。
4.根据权利要求1所述的硼铝酸盐绿色发光材料，其特征在于，所述ζ的取值范围为 0. 02 彡 ζ 彡 0. 20。
5.一种硼铝酸盐绿色发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤①以含M化合物、含N化合物、含Gd化合物、含Tb化合物、含Al化合物、含B化合物 为原料，按MmzGdxTbyNzAl3BO7中各元素的摩尔比例称取各原料，并按原料总重量的5% 30%加入助熔剂，研磨混合均勻形成混合料，其中，M为Ba、Sr中的至少一种，N为Na、Li或 K，χ的取值范围为0. 001彡χ彡0. 20，y的取值范围为0. 005 ^ y ^ 0. 50, ζ的取值范围为 0. 02 彡 ζ 彡 0. 30，且 l-x-y-ζ > 0 ；②将步骤①制成的混合料在200 700°C下预烧结2 证；③将步骤②的预烧结产物冷却至室温，研磨；④将步骤③的研磨产物煅烧，煅烧温度为900 1100°C，煅烧时间为1 Mh；⑤将步骤④的煅烧产物冷却至室温，即得到硼铝酸盐绿色发光材料。
6.根据权利要求5所述的硼铝酸盐绿色发光材料的制备方法，其特征在于，所述χ的取 值范围为0. 01彡χ彡0. 10，所述y的取值范围为0. 01彡y彡0. 20，所述ζ的取值范围为 0. 02 彡 ζ 彡 0. 20。
7.根据权利要求5所述的硼铝酸盐绿色发光材料的制备方法，其特征在于，所述含M 化合物为M的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐中的至少一种，所述含N化合物为N的碳酸 盐，所述含Gd化合物为Gd的氧化物或硝酸盐，所述含Tb化合物为Tb的氧化物或硝酸盐， 所述含Al化合物为Al的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐中的至少一种，所述含B化合物 为硼酸或氧化硼，所述助熔剂为硼酸、氧化硼、氟化钡中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的硼铝酸盐绿色发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤 ④中的煅烧温度为950 1050°C。
9.根据权利要求5所述的硼铝酸盐绿色发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤④中的煅烧时间为4 14h。
10.根据权利要求5所述的硼铝酸盐绿色发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤⑤为将步骤④的煅烧产物冷却至室温后对其研磨，即得到硼铝酸盐绿色发光材料。
全文摘要
本发明涉及一种硼铝酸盐绿色发光材料及其制备方法，绿色发光材料的化学式为M1-x-y-zGdxTbyNzAl3BO7，其中，M为Ba、Sr中的至少一种，N为Na、Li或K，x、y、z满足0.001≤x≤0.20，0.005≤y≤0.50，0.02≤z≤0.30，1-x-y-z＞0。制备方法为按照比例称取各原料及助熔剂，研磨混合均匀后，先在较低温度下预烧结，再于900～1100℃煅烧1～24h，冷却后研磨，即得本发明的硼铝酸盐绿色发光材料。本发明制备方法简单、无污染、利于工业化生产，得到的绿色发光材料余辉时间短、发光强度高，具有优异的发光性能，可广泛用于PDP或无汞荧光灯。
文档编号C09K11/80GK102115669SQ20091023962
公开日2011年7月6日 申请日期2009年12月31日 优先权日2009年12月31日
发明者刘军, 周明杰, 梁小芳 申请人:海洋王照明科技股份有限公司