专利名称：一种发绿色光的高硅氧玻璃的制造方法
技术领域：
本发明涉及发光玻璃的制造方法，特别是一种蓝紫外光激发下发绿色光的高硅
氧玻璃的制造方法。
背景技术：
长期以来，传统的照明和显示材料是基于通过激发汞蒸汽产生的254nm紫外 光，来激发灯管内壁的荧光材料发光，而汞本身会造成严重的环境污染，并且254nm紫 外线对人体本身也有伤害。进入21世纪以来，全球环境保护面临的压力越来越大， 使用汞的照明和显示材料将来必然会被淘汰。20世纪九十年代，随着基于InGaN材料 的蓝光LED在技术上的突破，1996年日亚公司发明了蓝光LED与YAG荧光粉((Y， Gd、Al5(VCe"组合而成的白光LED，被誉为将超越白炽灯、荧光灯和HID灯的第四代 照明光源，并已经迅速进入显示领域。最近几年来，人们开发出了很多种类的LED以及 三基色显示的荧光粉。其中可被蓝紫外光LED(365nm 405nm)激发的红绿蓝三基色发 光材料获得极大程度的研究和关注，这主要是由于蓝紫外光LED激发的三基色发光材料 在显示方面具有更好的显色性。 发光玻璃是一类重要的荧光材料，目前最成功和最主要的应用体现在在高功率 激光器(激光点火装置中大规模使用的Nd3+离子掺杂的磷酸盐玻璃)、光纤通信(Er3+离 子，Tm3+离子掺杂的石英玻璃)以及光纤激光器(Yb3+离子掺杂的玻璃)领域。与荧光粉 体材料相比较，发光玻璃具有很多优点，比如易于形成各种形状，价格低廉，优良的透 明性等等。因此，发光玻璃将在显示领域一展身手。 在研究可被蓝紫色LED激发的三基色玻璃和白光玻璃的过程中，人们主要集中 于磷酸盐玻璃，硼酸盐玻璃以及氟化物玻璃等基质上，这主要是由于这些基质可以溶解 较多的稀土离子而不发生团聚导致的荧光淬灭，但是，由于这些玻璃基质的化学稳定性 和机械性能比较差，在实际应用中存在着很大的限制。高硅氧玻璃是指二氧化硅含量 在96%以上的玻璃，通常具有低膨胀、耐热冲击、高机械强度和化学性能稳定等优点， 被视为稀土离子和过渡金属离子等掺杂的光纤的优良基质材料。但是限制高硅氧玻璃实 际应用的一个问题是激活离子浓度在高硅氧玻璃中不能掺多，否则会造成严重的浓度消 光。如何消除浓度消光从而提高稀土离子和过渡金属离子在高硅氧玻璃中的发光强度是 一项具有科学意义和极大应用价值的研究课题。几十年来，国内外的科学家们已经做了 大量的研究工作，但都没有明显地增强它们的发光强度。提高活性离子掺杂的高硅氧玻 璃的发光强度的研究迫切需要创新的研究设想。 近十余年来，具有纳米孔的沸石和二氧化硅受到广泛的关注，相对于传统的发 光材料，这种稀土离子和过渡金属离子掺杂的多孔材料具有更高的发光强度和量子效 率；具体的机理目前尚无定论， 一般认为这些多孔材料由于具有很高的比表面积和高的 孔隙率导致激活离子更容易均匀的分布于孔结构的表面。从而避免激活离子的团簇以及 激活离子激发态的浓度淬灭。
高硅氧多孔玻璃，是一种优良的硅酸盐玻璃基质材料，由于其&02含量在 96%以上，因此其光学和机械性能与石英玻璃极为接近，事实上，早期的石英玻璃制品 就是采用烧结高硅氧多孔玻璃而制得。基于高硅氧多孔玻璃灵活的孔结构和大的比表 面积，人们采用一种物理方法来均匀分散发光活性离子在多孔玻璃中的分布，抑制自 发形成团簇，增强其发光强度，从而获得高强度发光的组成与石英玻璃极为接近的高 硅氧发光玻璃。以往的高硅氧发光玻璃(发绿光的高硅氧玻璃的制造方法，专利号 200510027753.2，申请日2005715)仅能被短波紫外光所激发，具体而言就是只能被 300nm以下的紫外光所激发，比较常见的是被254nm紫外光激发的高硅氧发光玻璃。
发明内容
本发明提供一种发绿色光的高硅氧玻璃的制造方法，解决现有高硅氧发光玻璃 只能被短波紫外光(300nm波长以下)激发的问题，以便最终利用主流的蓝紫外光LED产 品，实现蓝紫外光LED激发下高硅氧玻璃的绿色发光。
本发明的一种发绿色光的高硅氧玻璃的制造方法，包括 — .浸渍步骤将Si02重量百分比含量不低于96%的多孔玻璃分次浸入到含有 铈离子和铽离子的盐溶液以及含有钾离子、铷离子、铯离子、钙离子、锶离子、钡离子 中的一种或数种的盐溶液中；含有铈离子和铽离子的盐溶液中，铈离子浓度为0.02mo1 0.15mol/L，铽离子浓度为O.lmol 0.5mol/L ;含有钾离子、铷离子、铯离子、f丐离子、 锶离子、钡离子中的一种或数种的盐溶液浓度为0.2mol 1.Omol/L ;
二 .干燥步骤将浸渍后的多孔玻璃晾干； 三.烧结步骤将晾干的多孔玻璃在一氧化碳、氩气或者氮气气氛中，1050°C 120(TC温度下烧结。 所述的高硅氧玻璃的制造方法，其特征在于所述浸渍步骤中，所述多孔玻璃的平均孔径为lnm 20nm ; 所述含有铈离子和铽离子的盐溶液以及含有钾离子、铷离子、铯离子、钙离
子、锶离子、钡离子中的一种或数种的盐溶液，它们的溶剂为水、酸、无水乙醇或者无
水丙酮中的一种；所述酸为硝酸，硫酸，盐酸中的一种。 所述的高硅氧玻璃的制造方法，其特征在于 所述浸渍步骤中，多孔玻璃分次浸入的顺序为 先将多孔玻璃浸入到含有铈离子和铽离子的盐溶液中，至少浸渍20分钟后，在 135t: 65(TC温度下干燥，再浸入到含有钾离子、铷离子、铯离子、钙离子、锶离子、 钡离子中的一种或数种的盐溶液中，至少浸泡1个小时； 或者先将多孔玻璃浸入到含有钾离子、铷离子、铯离子、钙离子、锶离子、钡 离子中的一种或数种的盐溶液中，至少浸泡l个小时后，在35(TC 65(TC温度下干燥， 再浸入到含有铈离子和铽离子的盐溶液中，至少浸泡20分钟。
所述的高硅氧玻璃的制造方法，其特征在于
所述烧结步骤的升温过程为 从室温到100°C 20(TC区间，升温速率小于1°C /分钟，在100°C 20(TC温度 区间至少保持120分钟；
从10(TC 20(TC区间升温到60(rC 80(rC区间，升温速率小于3.5"/分钟，在 600°C 800。C温度区间至少保持90分钟；从600°C 80(TC区间升温到950°C IOO(TC区间，升温速率小于3.5°C /分钟， 在950°C IOO(TC温度区间至少保持90分钟；从95(TC IOO(TC区间升温到1050°C 120(TC区间，升温速率小于1°C /分钟， 在1050°C 1200。C温度区间至少保持45分钟。 本发明采用分次浸渍法将稀土离子以及碱土金属离子或碱金属离子掺入到多孔 高硅氧玻璃中去，使得该类型绿色发光玻璃的吸收波段拓展到长波紫外和蓝紫光区域 (365nm 405nm)，在蓝紫光激发下，能发出鲜艳的543nm的绿色光。
图1为高硅氧玻璃在365nm紫外光激发下的荧光光谱示意具体实施方式
实施例1 — .浸渍步骤先将尺寸为2mmX2mmX 10mm、平均孔径为lnm、 Si02重量 百分比含量96%的多孔玻璃浸入到含有硝酸铈铈离子和硝酸铽的硝酸溶液中；该盐溶液 中，铈离子的浓度为0.15mol/L，铽离子的浓度为0.5mol/L。 浸泡20分钟后，将该玻璃 在35(TC下干燥10个小时。待自然冷却后，再浸入到氯化钙的水溶液中，钙离子的浓度 为0.2mol/L，浸泡1个小时; 二 .干燥步骤将浸渍后的多孔玻璃取出于干燥箱中干燥； 三.烧结步骤将干燥后的玻璃放置于铺满碳粉的烧结炉中，在一氧化碳气氛 中，按照如下的温度制度来升温从室温(25°C )升温到IO(TC，升温时间90分钟(升温速率0.83°C /分钟)，在 10(TC保温120分钟；从10(TC升温到60(TC，升温时间150分钟(升温速率3.3t:/分钟)， 在60(TC保温90分钟；从60(TC升温到950°C，升温时间100分钟(升温速率3.5°C /分 钟)，在950。C保温90分钟；从950。C升温到110(TC，升温时间150分钟(升温速率0.3。C/ 分钟)，在110(TC保温45分钟。然后关掉高温炉，使该玻璃随炉冷却，最后得到密实无 色透明的高硅氧玻璃，该玻璃在365nm紫外光的辐照下发射出鲜艳明亮的绿色光。
所制得的玻璃在365nm紫外光激发下的荧光光谱如图1所示；作为对比，图中 包括Tb单掺高硅氧玻璃，和Tb-Ce共掺高硅氧玻璃。图中曲线1对应于Tb单掺高硅氧 玻璃，曲线2对应于Tb-Ce共掺高硅氧玻璃，曲线3对应于本实施例Tb-Ce-Ca共掺的高 硅氧玻璃在365nm激发下的发光光谱。
实施例2 — .浸渍步骤先将尺寸为2mmX2mmX 10mm、平均孔径为8nm、 Si02重量 百分比含量96%的多孔玻璃浸入到含有硝酸铈和硝酸铽的水溶液中。该盐溶液中，铈 离子的浓度为0.02mol/L，铽离子的浓度为0.1mol/L。 浸泡30分钟后，然后将该玻璃在 65(TC下干燥3个小时。待自然冷却后，再浸入到氯化钡的硝酸溶液中，钡离子的浓度为 1.Omol/L，浸渍60分钟。
二 .干燥步骤将浸渍后的多孔玻璃取出于空气中自然干燥； 三.烧结步骤将干燥后的玻璃放置于充满氩气的烧结炉中，然后按照如下的温 度制度来升温 从室温(25 °C )升温到200 °C ，升温时间175分钟(升温速率1 °C /分钟)，然后 在20(TC保温120分钟。从20(TC升温到750°C ，升温时间157分钟(升温速率3.5°C /分 钟)，然后在75(TC保温90分钟。从75(TC升温到950°C ，升温时间100分钟(升温速率 2°C /分钟)。然后在95(TC保温90分钟。从95(TC升温到IIO(TC，升温时间150分钟 (升温速率rC/分钟)。然后在110(TC保温45分钟。然后关掉高温炉，使该玻璃随炉 冷却。最后得到密实无色透明的高硅氧玻璃，该玻璃在385nm紫外光的辐照下发射出鲜 艳明亮的绿色光。
实施例3 — .浸渍步骤先将尺寸为2mmX2mmX 10mm、平均孔径为4nm、 Si02重量 百分比含量98%的多孔玻璃浸入到含有硝酸铈和硝酸铽的盐酸溶液中。该盐溶液中，铈 离子的浓度为0.1mol/L，铽离子的浓度为0.4mol/L。 浸渍120分钟后，然后将该玻璃在 65(TC下干燥180分钟。待自然冷却后，再浸入到氯化锶的无水乙醇溶液中，锶离子的浓 度为0.8mol/L，浸渍60分钟。 二 .干燥步骤然后将该玻璃从溶液中取出在空气中自然干燥。 三.烧结步骤待该玻璃完全干透后放置于充满氮气的烧结炉中，然后按照如下
的温度制度来升温 从室温(25 °C )升温到200 °C ，升温时间175分钟(升温速率1 °C /分钟)，然后 在20(TC保温120分钟。从20(TC升温到800°C ，升温时间172分钟(升温速率3.5°C /分 钟)，然后在800°C保温100分钟。从800°C升温到950°C ，升温时间43分钟(升温速率 3.5°C /分钟)。然后在95(TC保温120分钟。从95(TC升温到1200°C，升温时间250分 钟(升温速率rC/分钟)。然后在120(TC保温45分钟。然后关掉高温炉，使该玻璃随 炉冷却。最后得到密实无色透明的高硅氧玻璃，该玻璃在395nm紫外光的辐照下发射出 鲜艳明亮的绿色光。
实施例4 —.浸渍步骤先将尺寸为2mmX2mmX10mm、平均孔径为5nm、 Si02重量百
分比含量97%的多孔玻璃浸入到氯化铯的无水丙酮溶液中，铯离子的浓度为0.6mol/L， 浸渍80分钟后，将该多孔玻璃在45(TC下干燥120分钟。待自然冷却后，再浸入到含有 硝酸铈和硝酸铽的硫酸溶液中。该盐溶液中，铈离子的浓度为0.08mol/L，铽离子的浓度 为0.3mol/L，浸渍100分钟。 二 .干燥步骤将该玻璃从溶液中取出在空气中干燥。 三.烧结步骤待该玻璃完全干透后放置于铺满碳粉的烧结炉中，然后按照如下 的温度制度来升温 从室温(25°C )升温到IO(TC ，升温时间90分钟(升温速率0.83°C /分钟)，然后 在IO(TC保温120分钟。从IO(TC升温到600°C ，升温时间150分钟(升温速率3.3°C /分 钟)，然后在600°C保温90分钟。从600°C升温到950°C ，升温时间100分钟(升温速率 3.5°C /分钟)。然后在950。C保温90分钟。从950。C升温到1Q50。C ，升温时间150分钟(升温速率0.67t:/分钟)。然后在105(TC保温45分钟。然后关掉高温炉，使该玻璃随 炉冷却。最后得到密实无色透明的高硅氧玻璃，该玻璃在365nm紫外光的辐照下发射出 鲜艳明亮的绿色光。
实施例5 — .浸渍步骤先将尺寸为2mmX2mmX 10mm、平均孔径为20nm、 Si02重量
百分比含量96%的多孔玻璃浸入到氯化钾的硫酸溶液中，钾离子的浓度为0.2mol/L，浸 渍60分钟后，然后将该玻璃在35(TC下干燥120分钟，待自然冷却后，再浸入到含有硝酸 铈和硝酸铽的无水丙酮溶液中。该盐溶液中，铈离子的浓度为0.05mol/L，铽离子的浓度 为0.2mol/L，浸渍80分钟。 二 .干燥步骤将该玻璃从溶液中取出在空气中干燥。 三.烧结步骤待该玻璃完全干透后放置于充满氮气的烧结炉中，然后按照如下 的温度制度来升温 从室温(25 °C )升温到200 °C ，升温时间175分钟(升温速率1 °C /分钟)，然后 在20(TC保温120分钟。从20(TC升温到800°C ，升温时间182分钟(升温速率3.3°C /分 钟)，然后在80(TC保温90分钟。从80(TC升温到95(TC，升温时间43分钟(升温速率 3.5°C /分钟)。然后在95(TC保温90分钟。从95(TC升温到IIO(TC，升温时间150分钟 (升温速率rC/分钟)。然后在110(TC保温45分钟。然后关掉高温炉，使该玻璃随炉 冷却。最后得到密实无色透明的高硅氧玻璃，该玻璃在365nm紫外光的辐照下发射出鲜 艳明亮的绿色光。
实施例6
— .浸渍步骤 先将尺寸为2mmX2mmX10mm、平均孔径为8nm、 Si02重量百分比含量96% 的多孔玻璃浸入到氯化铷的盐酸溶液中，铷离子的浓度为0.7mol/L，浸渍100分钟后，然 后将该玻璃在25(TC下干燥120分钟，待自然冷却后，再浸入到含有硝酸铈和硝酸铽的无 水丙酮溶液中。该盐溶液中，铈离子的浓度为0.03mol/L，铽离子的浓度为0.5mol/L，浸 渍时间80分钟。 二 .干燥步骤然后将该玻璃从溶液中取出在空气中干燥。 三.烧结步骤待该玻璃完全干透后放置于充满氩气的烧结炉中，然后按照如下 的温度制度来升温 从室温(25 °C )升温到200 °C ，升温时间175分钟(升温速率1 °C /分钟)，然后 在20(TC保温120分钟。从20(TC升温到750°C ，升温时间160分钟(升温速率3.4°C /分 钟)，然后在75(TC保温90分钟。从75(TC升温到950°C ，升温时间100分钟(升温速率 2°C /分钟)。然后在95(TC保温90分钟。从95(TC升温到IIO(TC，升温时间150分钟 (升温速率rC/分钟)。然后在110(TC保温45分钟。然后关掉高温炉，使该玻璃随炉 冷却。最后得到密实无色透明的高硅氧玻璃，该玻璃在385nm紫外光的辐照下发射出鲜 艳明亮的绿色光。
权利要求
一种发绿色光的高硅氧玻璃的制造方法，包括一.浸渍步骤将SiO2重量百分比含量不低于96％的多孔玻璃分次浸入到含有铈离子和铽离子的盐溶液以及含有钾离子、铷离子、铯离子、钙离子、锶离子、钡离子中的一种或数种的盐溶液中；含有铈离子和铽离子的盐溶液中，铈离子浓度为0.02mol～0.15mol/L，铽离子浓度为0.1mol～0.5mol/L；含有钾离子、铷离子、铯离子、钙离子、锶离子、钡离子中的一种或数种的盐溶液浓度为0.2mol～1.0mol/L；二.干燥步骤将浸渍后的多孔玻璃晾干；三.烧结步骤将晾干的多孔玻璃在一氧化碳，氩气或者氮气气氛中，1050℃～1200℃温度下烧结。
2. 如权利要求1所述的高硅氧玻璃的制造方法，其特征在于 所述浸渍步骤中，所述多孔玻璃的平均孔径为lnm 20nm ;所述含有铈离子和铽离子的盐溶液以及含有钾离子、铷离子、铯离子、钙离子、锶 离子、钡离子中的一种或数种的盐溶液，它们的溶剂为水、酸、无水乙醇或者无水丙酮 中的一种；所述酸为硝酸，硫酸，盐酸中的一种。
3. 如权利要求1或2所述的高硅氧玻璃的制造方法，其特征在于 所述浸渍步骤中，多孔玻璃分次浸入的顺序为先将多孔玻璃浸入到含有铈离子和铽离子的盐溶液中，至少浸渍20分钟后，在 135t: 65(TC温度下干燥，再浸入到含有钾离子、铷离子、铯离子、钙离子、锶离子、 钡离子中的一种或数种的盐溶液中，至少浸泡1个小时；或者先将多孔玻璃浸入到含有钾离子、铷离子、铯离子、钙离子、锶离子、钡离子 中的一种或数种的盐溶液中，至少浸泡l个小时后，在35(TC 65(TC温度下干燥，再浸 入到含有铈离子和铽离子的盐溶液中，至少浸泡20分钟。
4. 如权利要求3所述的高硅氧玻璃的制造方法，其特征在于 所述烧结步骤的升温过程为从室温到IO(TC 200°C区间，升温速率小于rc /分钟，在IO(TC 200°C温度区间 至少保持120分钟；从10(TC 20(TC区间升温到60(rC 80(rC区间，升温速率小于3.5t:/分钟，在 600°C 800。C温度区间至少保持90分钟；从60(TC 80(TC区间升温到95(rC IOO(TC区间，升温速率小于3.5°C /分钟，在 950°C 1000。C温度区间至少保持90分钟；从95(TC IOO(TC区间升温到1050°C 120(TC区间，升温速率小于1°C /分钟，在 1Q50。C 1200。C温度区间至少保持45分钟。
全文摘要
一种发绿色光的高硅氧玻璃的制造方法，涉及发光玻璃的制造方法，解决现有高硅氧发光玻璃只能被短波紫外光激发的问题，实现蓝紫外光LED激发下绿色发光。本发明包括一.浸渍步骤将多孔玻璃分次浸入到含有铈和铽离子的盐溶液以及含有钾、铷、铯、钙、锶、钡离子中的一种或数种的盐溶液中；二.干燥步骤将浸渍后的多孔玻璃晾干；三.烧结步骤将晾干的多孔玻璃在一氧化碳、氩气或者氮气气氛中烧结。本发明采用分次浸渍法将稀土离子以及碱土金属离子或者碱金属离子掺入到多孔高硅氧玻璃中去，使得该类型发光玻璃的吸收波段拓展到长波紫外和蓝紫光区域(365nm～405nm)，在蓝紫光激发下，能发出鲜艳的543nm的绿色光。
文档编号C09K11/77GK101691279SQ200910272360
公开日2010年4月7日 申请日期2009年9月30日 优先权日2009年9月30日
发明者杨旅云, 祝晓松, 阎海, 陆培祥 申请人:华中科技大学